CN108352571A

CN108352571A - 二次电池用非水电解液和二次电池

Info

Publication number: CN108352571A
Application number: CN201680062330.0A
Authority: CN
Inventors: 宫里将敬; 林刚史; 藤山聪子; 岸本显; 中川裕江
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-11-02
Also published as: CN108352571B; WO2017078107A1; US20180233777A1; JP6510671B2; EP3373378B1; US10476108B2; EP3373378A1; JPWO2017078107A1; EP3373378A4

Abstract

二次电池用非水电解液，其含有通式(1)表示的硼化合物。通式(1)中，R表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、或通式(2)表示的基团。通式(2)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、或碳原子数6～12的芳基。通式(2)中，*表示与通式(1)中的氧原子的键合部位。

Description

二次电池用非水电解液和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用非水电解液和二次电池。

背景技术

使用了非水电解液的二次电池由于电压高、具有高能量密度、而且保存特性等可靠性也高，因而已广泛用作民用电子设备的电源。此外，使用了非水电解液的二次电池也开始被用作电力储存用的电池、及电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电混合动力汽车(PHEV)等汽车用的电池。作为使用了非水电解液的二次电池的代表例，可举出锂电池及锂离子二次电池。

这些二次电池中使用的非水电解液是在非水溶剂中混合电解质而得到的溶液，非水电解液中包含的电解质进行正极与负极之间的离子的授受。对于非水电解液而言，为了提高二次电池的电池性能，要求下述这样的特性。

首先，为了提高二次电池的保存特性、循环特性，非水电解液必须相对于正极和负极是化学稳定及电化学稳定的。

另外，为了提高二次电池的充放电特性，非水电解液优选为离子的移动速度快的液体，具体而言，要求粘度低，并且是容易通过扩散而发生物质移动的液体。

为了满足非水电解液所要求的上述特性，使用碳酸1,2-亚丙酯、碳酸亚乙酯等高介电常数碳酸酯溶剂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等低粘度碳酸酯溶剂作为非水电解液的非水溶剂是已知的。另外，在非水电解液中添加硼化合物从而提高二次电池的保存特性、循环特性、充放电特性等电池性能是已知的(例如，专利文献1～10)。

专利文献1：日本特开平09-120825号公报

专利文献2：日本特开平10-223258号公报

专利文献3：日本特开平11-054133号公报

专利文献4：日本特开平11-121033号公报

专利文献5：日本特开2002-025609号公报

专利文献6：日本特开2002-216844号公报

专利文献7：日本特开2003-132946号公报

专利文献8：日本特开2003-168476号公报

专利文献9：日本特开2008-198542号公报

专利文献10：日本特开2009-245829号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如专利文献1～10中公开的那样，为了提高二次电池的电池性能而在非水电解液中添加硼化合物是已知的，但要求进一步提高电池性能。尤其是，对于用作EV、HEV、PHEV等汽车用的电池的二次电池而言，通过释放在其中蓄积的电力从而驱动电动机，在汽车启动时或加速时，需要瞬间以大电流进行放电。即，要求优异的输出特性。然而，该二次电池的直流电阻升高时，会产生下述这样的问题：输出特性下降，因此这些汽车的行驶性能下降。即，为了得到稳定的汽车行驶性能，对于这些汽车用的电池，要求不仅初始的直流电阻低、而且因经时劣化而导致的直流电阻上升小的二次电池。

本发明是鉴于上述情况而作出的。

本发明的课题在于提供可得到输出特性优异的二次电池的二次电池用非水电解液、及输出特性优异的二次电池。

用于解决课题的手段

对于本发明的构成及作用效果，以夹杂着技术构思的方式进行说明。但作用机理包含了推定的内容，其正确与否不对本发明造成限制。

用于解决前述课题的手段如下所述。

＜1＞二次电池用非水电解液，其含有下述通式(1)表示的硼化合物。

[化学式1]

通式(1)中，R表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、或通式(2)表示的基团。通式(2)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、或碳原子数6～12的芳基。通式(2)中，*表示与通式(1)中的氧原子的键合部位。

＜2＞如＜1＞所述的二次电池用非水电解液，其中，前述通式(1)中，R为前述通式(2)表示的基团。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的二次电池用非水电解液，其中，前述通式(1)表示的硼化合物的含量相对于二次电池用非水电解液的总量而言为0.01质量％～10质量％。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的二次电池用非水电解液，所述二次电池用非水电解液还含有选自由具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物、和环状磺酸酯组成的组中的至少1种化合物。

＜5＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的二次电池用非水电解液，所述二次电池用非水电解液还含有具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物，

前述具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物的含量相对于二次电池用非水电解液的总量而言为1质量％～15质量％。

＜6＞如＜1＞～＜3＞及＜5＞中任一项所述的二次电池用非水电解液，所述二次电池用非水电解液还含有环状磺酸酯，

前述环状磺酸酯的含量相对于二次电池用非水电解液的总量而言为0.1质量％～10质量％。

＜7＞二次电池，其具有正极、负极、和＜1＞～＜6＞中任一项所述的非水电解液。

＜8＞二次电池，其具有正极、负极、和＜1＞～＜6＞中任一项所述的非水电解液，所述二次电池是进行充放电而得到的。

发明的效果

通过本发明，提供了可得到输出特性优异的二次电池的二次电池用非水电解液、及输出特性优异的二次电池。

附图说明

[图1]为表示本发明的二次电池的一个实施方式的外观立体图。

[图2]为表示集合多个本发明的二次电池而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。这些说明及实施例对本发明进行例示，并不限制本发明的范围。

＜二次电池用非水电解液＞

本发明的二次电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”。)包含下述通式(1)表示的硼化合物。

[化学式2]

通过使本发明的非水电解液含有前述通式(1)表示的硼化合物，从而在制作二次电池时，可得到输出特性(具体而言，初始的直流电阻的降低，因经时劣化而导致的直流电阻上升的抑制)优异的二次电池。得到这样的效果的详细作用机理虽然不明，但可考虑如下：前述通式(1)表示的硼化合物通过初始充电而发生分解，产生草酸根结构部“·O-(C＝O)₂-O·”，其作用于电极(活性物质)的表面，形成离子电导率高的离子导电路径。硼化合物中，从容易发生分解而产生草酸根结构部的观点考虑，具有前述通式(1)表示的结构的硼化合物(其中，尤其是具有前述通式(2)表示的取代基的硼化合物)被认为是有利的。另外，对于前述通式(1)表示的硼化合物而言，草酸根基团与R-O-表示的基团作为取代基键合于硼原子，以硼原子为中心时成为非对称的分子结构，因而可使分子内的电荷分布产生不均衡，因此，认为在硼化合物中，前述通式(1)表示的硼化合物容易通过初始充电而发生分解，能有效地起到上述作用。

以下，对本发明的非水电解液的成分、组成等进行详细说明。

[通式(1)表示的硼化合物]

前述通式(1)中，R表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、或前述通式(2)表示的基团。

作为R表示的碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。

作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基等。

R表示的碳原子数1～12的烷基可以为非取代，也可以被卤素原子(例如，氟原子、氯原子)等取代。

作为R表示的碳原子数2～12的链烯基，更优选为碳原子数2～10的链烯基，进一步优选为碳原子数2～8的链烯基，进一步优选为碳原子数2～6的链烯基，进一步优选为碳原子数2～4的链烯基。

作为上述链烯基，可举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。

R表示的碳原子数2～12的链烯基可以为非取代，也可以被卤素原子(例如，氟原子、氯原子)等取代。

作为R，优选为前述通式(2)表示的基团。前述通式(2)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、或碳原子数6～12的芳基。

作为R¹～R³表示的卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子，优选为氟原子。

作为R¹～R³表示的碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。

R¹～R³表示的碳原子数1～12的烷基可以为非取代，也可以被卤素原子(例如，氟原子、氯原子)等取代。

作为R¹～R³表示的碳原子数2～12的链烯基，更优选为碳原子数2～10的链烯基，进一步优选为碳原子数2～8的链烯基，进一步优选为碳原子数2～6的链烯基，进一步优选为碳原子数2～4的链烯基。

R¹～R³表示的碳原子数2～12的链烯基可以为非取代，也可以被卤素原子(例如，氟原子、氯原子)等取代。

作为R¹～R³表示的碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基。

作为上述芳基，可举出例如苯基、从烷基苯中去除1个氢原子而得到的基团(例如，苄基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等)、萘基、从萘的烷基取代物中去除1个氢原子而得到的基团等。

R¹～R³表示的碳原子数6～12的芳基可以为非取代，也可以被卤素原子(例如，氟原子、氯原子)等取代。

前述通式(2)中，优选R¹～R³中的至少1个为烷基、链烯基、或芳基，更优选R¹～R³中的至少2个为烷基、链烯基、或芳基。该情况下的烷基、链烯基、及芳基的优选方式如上所述，在烷基、链烯基、及芳基中，烷基是优选的。

作为前述通式(1)表示的硼化合物的具体例，例如，可举出下述的示例化合物(1)～(26)。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

前述通式(1)表示的硼化合物例如可利用Chemische Berichte,第68卷,第6期,第1949-55页,1965中记载的方法合成。

关于前述通式(1)表示的硼化合物的含量(2种以上时为总含量)，相对于非水电解液的总量而言，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～3质量％，进一步优选为0.5质量％～2质量％，进一步优选为0.5质量％～1质量％。

前述通式(1)表示的硼化合物可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。

[非水溶剂]

作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，优选为环状或链状的非质子性溶剂。作为环状的非质子性溶剂，例如可举出：碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；γ-丁内酯等环状酯；环丁砜等环状砜；二氧杂环戊烷等环状醚。作为链状的非质子性溶剂，例如可举出：碳酸二甲酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状羧酸酯；二甲氧基乙烷等链状醚。这些溶剂可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。

在想要提高二次电池的负载特性及低温特性时，优选使非水溶剂为环状的非质子性溶剂与链状的非质子性溶剂的混合物。此外，从非水电解液的电化学稳定性的观点考虑，作为环状的非质子性溶剂，优选使用环状碳酸酯，作为链状的非质子性溶剂，优选使用链状碳酸酯。

作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、反式碳酸2,3-亚丁酯、顺式碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、反式碳酸2,3-亚戊酯、顺式碳酸2,3-亚戊酯等。其中，从介电常数高的观点考虑，优选为碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯。在使用石墨作为负极活性物质时，优选为碳酸亚乙酯。

作为链状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。其中，从粘度低的观点考虑，优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。

对于将环状碳酸酯与链状碳酸酯混合时的混合比例而言，环状碳酸酯：链状碳酸酯(体积比)优选为5：95～70：30，更优选为10：90～60：40。混合比例为该范围时，可抑制非水电解液的粘度上升，提高电解质的离解度，因此，可提高有助于电池的充放电特性的非水电解液的传导率。

[电解质]

作为本发明的非水电解液中使用的电解质，可使用所有的作为电解质而已知的化合物，例如可使用锂盐。

作为锂盐的具体例，可举出：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆Li₂SiF₆、LiOSO₂C_kF_(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂C_kF_(2k+1))₂(k＝1～8的整数)、LiPF_n(C_kF_(2k+1))_(6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)、LiBF_nC_kF_(2k+1)(n＝1～3的整数，k＝1～8的整数)、LiB(C₂O₄)₂(双草酰硼酸锂)、LiBF₂(C₂O₄)(二氟草酰硼酸锂)、LiPF₃(C₂O₄)(三氟草酰磷酸锂)；下述通式所示的锂盐。

LiC(SO₂R¹¹)(SO₂R¹²)(SO₂R¹³)

LiN(SO₂OR¹⁴)(SO₂OR¹⁵)

LiN(SO₂R¹⁶)(SO₂OR¹⁷)

式中，R¹¹～R¹⁷为碳原子数1～8的全氟烷基。R¹¹～R¹³相互可以相同也可以不同。R¹⁴与R¹⁵相互可以相同也可以不同。R¹⁶与R¹⁷相互可以相同也可以不同。

作为锂盐，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂C_kF_(2k+1))₂(k＝1～8的整数)。

本发明的非水电解液的锂盐浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。

锂盐可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。

[添加剂]

本发明的非水电解液可以含有在非水电解液中添加的已知的添加剂。作为添加剂，优选为选自由具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物、和环状磺酸酯组成的组中的至少1种化合物。添加剂可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。

作为具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物，例如可举出：碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙烯基酯等具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物；氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等具有氟原子的碳酸酯化合物。其中，优选碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯。

具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物的含量(2种以上时为总含量)相对于非水电解液的总量而言优选为1质量％～15质量％，更优选为5质量％～10质量％。

作为环状磺酸酯，可举出例如1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙-1-烯磺内酯(别名1,3-丙烯磺内酯)、1-甲基-1,3-丙-1-烯磺内酯、2-甲基-1,3-丙-1-烯磺内酯、3-甲基-1,3-丙-1-烯磺内酯，其中，优选1,3-丙-1-烯磺内酯。

环状磺酸酯的含量(2种以上时为总含量)相对于非水电解液的总量而言优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。

作为其他添加剂，例如可举出：亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚己酯、硫酸亚乙烯酯、3-环丁烯砜、二乙烯基砜、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫系化合物；乙烯基硼酸二甲酯、乙烯基硼酸二乙酯、乙烯基硼酸二丙酯、乙烯基硼酸二丁酯等乙烯基硼酸化合物；二甲基甲酰胺等酰胺类；N,N-二甲基氨基甲酸甲酯等链状氨基甲酸酯类；N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N,N-二甲基咪唑啉酮等环状脲类；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等硼酸酯类；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚等乙二醇衍生物；联苯、氟联苯、邻三联苯、甲苯、乙苯、氟苯、环己基苯、2-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚等芳香族烃；马来酸酐、降冰片烯二甲酸酐等具有碳-碳不饱和键的羧酸酐。

＜二次电池＞

本发明的二次电池具有正极、负极、和本发明的非水电解液。本发明的二次电池的一例是将负极和正极隔着隔膜而相对的结构体与本发明的非水电解液一同封入到外包装材料内而得到的二次电池。本发明的二次电池优选为通过锂离子的掺杂·脱掺杂而获得电动势的锂离子二次电池。以下，对本发明的二次电池的构成要素进行说明。

[正极]

正极优选为包含正极活性物质和粘结剂的活性物质层被成型在集电体上而得到的结构。活性物质层还可包含导电助剂。

作为正极活性物质，可使用作为正极活性物质而已知的化合物。具体而言，作为正极活性物质，可举出：作为可吸藏·释放锂的化合物的、由组成式Li_xMO₂或Li_yM₂O₄表示的复合氧化物(M为选自过渡金属中的一种或多种，0≤x≤1，0≤y≤2)；Li_wMe_x(XO_y)_z(Me为至少一种过渡金属，X例如为P、Si、B、V)表示的多阴离子化合物；隧道结构及层状结构的金属硫属化物或金属氧化物；等等。作为其具体例，可举出LiCoO₂、LiCo_1/2Ni_1/2O₂、Li_xNi_yMn_zCo_(1-y-z)O₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₄、Li_xNi_yMn_(2-y)O₄、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂MnSiO₄、Li₂CoPO₄F、MnO₂、FeO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂、TiS₂等。这些化合物中的元素或多阴离子的一部分可以被其他元素或阴离子种类取代。此外，作为正极活性物质，可举出聚苯胺、二硫醚、聚吡咯、聚对苯乙烯、聚乙炔、多并苯(polyacene)等导电性聚合物、伪石墨结构碳质材料等。正极活性物质可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。

作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。作为导电助剂，可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳质材料。作为集电体，可举出铝箔、钛箔、不锈钢箔等。

[负极]

负极优选为包含负极活性物质和粘结剂的活性物质层被成型在集电体上而得到的结构。活性物质层还可包含导电助剂。

作为负极活性物质，可使用作为负极活性物质而已知的化合物。作为负极活性物质，优选为可吸藏·释放锂的化合物，具体而言，可举出：锂单质；Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金；LiFe₂O₃、Li₄Ti₅O₁₂等含有锂的过渡金属氧化物；WO₂、MoO₂、SiO、CuO、SnO等金属氧化物；石墨、碳等碳质材料；Li₃N等氮化锂；含有锂的过渡金属氮化物；等等。负极活性物质可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。

作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。作为导电助剂，可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳质材料。作为集电体，可举出铜箔、镍箔、不锈钢箔等。

[隔膜]

作为隔膜，优选使用织物、无纺布、合成树脂的微多孔膜等，其中，合成树脂的微多孔膜是更适宜的。作为合成树脂的微多孔膜，从厚度、膜强度、膜电阻等观点考虑，聚乙烯或聚丙烯的微多孔膜、或将它们进行复合而得到的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜是优选的。

此外，可以将有孔性的固体电解质(例如有孔性高分子固体电解质膜)与本发明的非水电解液并用，该情况下，有孔性的固体电解质发挥隔膜的作用。也可将有孔性的固体电解质与合成树脂的微多孔膜并用。

本发明的二次电池的形状没有特别限制，可应用方形、长圆筒形、硬币形、纽扣形、片形等各种形状。

以下，使用图1及图2，对本发明的实施方式的一例进行说明。图1为表示作为本发明的二次电池的一个实施方式的矩形二次电池的外观立体图。需要说明的是，该图为透视容器内部的图。另外，图2为表示具有多个本发明的二次电池的蓄电装置的一个实施方式的概略图。

对于图1所示的二次电池1而言，电极组2收纳在电池容器3中。电极组2是通过将具有正极活性物质的正极、和具有负极活性物质的负极隔着隔膜进行卷绕而形成的。正极经由正极引线4’与正极端子4电连接，负极经由负极引线5’与负极端子5电连接。在电极组2中含浸有本发明的非水电解液。

另外，本发明也可以以具有多个上述二次电池的蓄电装置的形式实现。图2所示的蓄电装置30具有多个蓄电单元20。各蓄电单元20具有多个二次电池1。蓄电装置30可搭载于EV、HEV、PHEV等中而作为这些汽车用的电池。

需要说明的是，本发明的二次电池可以是具有负极、正极、和本发明的非水电解液、且进行充放电而得到的二次电池。

即，本发明的二次电池可以是通过下述方式制作的二次电池(经充放电的二次电池)：首先，制作具有负极、正极、和本发明的非水电解液的充放电前的二次电池，接着，使该充放电前的二次电池进行1次以上充放电。

实施例

以下举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。可对以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理步骤等进行适当变更，只要不超出本发明的主旨即可。

＜实施例1-1＞

[非水电解液的制作]

在以30：70的体积比将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)混合而得到的混合溶剂中，溶解1.0mol/L的LiPF₆。向其中添加示例化合物(25)((3-甲基-2,4-戊烷二酮)草酸根合硼酸酯((3-methyl-2,4-pentanedionato)oxalatoborate))，得到非水电解液。示例化合物(25)的浓度为0.5质量％。

[二次电池的制作]

使用按照上述方式制作的非水电解液、和下述的正极、负极、及隔膜，制作图1所示的类型的二次电池。

-正极-

得到了含有作为正极活性物质的LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂表示的锂过渡金属复合氧化物93质量％、作为导电助剂的乙炔黑3质量％、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量％、且以N-甲基-2-吡咯烷酮为分散溶剂的正极糊剂。将该正极糊剂均匀涂布于厚度为15μm的铝集电体上并使其干燥，然后用辊压机进行压缩成型，由此得到正极。

-负极-

得到了含有作为负极活性物质的石墨97质量％、和作为粘结剂的羧甲基纤维素1质量％及苯乙烯丁二烯橡胶2质量％、且以蒸馏水为分散溶剂的负极糊剂。将该负极糊剂均匀涂布于厚度为10μm的铜集电体上并使其干燥，然后用辊压机进行压缩成型，由此得到负极。

-隔膜-

作为隔膜，使用了厚度为25μm的聚乙烯制微多孔膜。

＜比较例1-1＞

除了未添加示例化合物(25)以外，与实施例1-1同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜比较例1-2＞

将示例化合物(25)变更为三甲氧基硼烷(TMB)，除此之外，与实施例1-1同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜实施例2-1、比较例2-1～2-2＞

对于实施例2-1、比较例2-1～2-2而言，分别与实施例1-1、比较例1-1～1-2同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜实施例3-1＞

[非水电解液的制作]

在碳酸甲乙酯(EMC)中溶解1.2mol/L的LiPF₆。向其中添加氟碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙-1-烯磺内酯(PRS)及示例化合物(25)，得到非水电解液。使FEC浓度为7.5质量％，使PRS浓度为2质量％，使示例化合物(25)的浓度为0.5质量％。

[二次电池的制作]

使用按照上述方式制作的非水电解液，与实施例1-1同样地操作，制作二次电池。

＜比较例3-1＞

除了未添加示例化合物(25)以外，与实施例3-1同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜实施例4-1＞

[非水电解液的制作]

在碳酸甲乙酯(EMC)中溶解1.2mol/L的LiPF₆。向其中添加氟碳酸亚乙酯(FEC)及示例化合物(25)，得到非水电解液。使FEC浓度为7.5质量％，使示例化合物(25)的浓度为0.5质量％。

[二次电池的制作]

＜实施例4-2～4-3＞

将示例化合物(25)变更为如表4中记载那样的示例化合物，除此之外，与实施例4-1同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜比较例4-1＞

除了未添加示例化合物(25)以外，与实施例4-1同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜实施例5-1＞

与实施例4-1同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜实施例5-2～5-3＞

如表5中记载那样地变更示例化合物(25)的浓度，除此之外，与实施例5-1同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜比较例5-1＞

与比较例4-1同样地操作，制作非水电解液及二次电池。

＜性能评价＞

针对各实施例及比较例的二次电池，进行以下的试验来评价性能。将其结果示于表1～表5。

[初始直流电阻]

首先，实施2个循环的初始充放电工序。工序于25℃进行。对于电压控制而言，均针对正负极端子间电压进行。在第1个循环中，对于充电而言，进行电流为0.2CmA、电压为4.20V或4.35V、8小时的恒电流恒电压充电，对于放电而言，进行电流为0.2CmA、终止电压为2.75V的恒电流放电。在第2个循环中，对于充电而言，进行电流为1.0CmA、电压为4.20V或4.35V、3小时的恒电流恒电压充电，对于放电而言，进行电流为1.0CmA、终止电压为2.75V的恒电流放电。在全部循环中，在充电后及放电后均设定了10分钟的停顿时间。在第2个循环的放电后，使电池的SOC(充电状态，State of Charge)成为50％，然后于-20℃以0.2CmA、0.5CmA、1.0CmA的电流的顺序各进行30秒放电。对各放电电流下的电流与放电开始后第10秒的电压的关系进行描绘，根据由3个点的描绘得到的直线的斜率求出直流电阻。然后，将具有不含硼化合物的非水电解液的比较例的二次电池的测定值作为100，算出实施例及其他比较例的二次电池的相对值。该相对值越低，表示直流电阻越小，初始的输出特性越优异。

[高倍率放电特性]

于25℃进行试验。对于电压控制而言，均针对正负极端子间电压进行。对于充电而言，进行电流为1.0CmA、电压为4.20V或4.35V、3小时的恒电流恒电压充电，对于放电而言，进行电流为5.0CmA、终止电压为2.75V的恒电流放电。在充电后设定了10分钟的停顿时间。然后，算出5CmA放电容量相对于1CmA放电容量的比例(％)。该比例越高，表示高倍率放电特性越优异。

[低温放电特性]

对于电压控制而言，均针对正负极端子间电压进行。对于充电而言，于25℃进行电流为1.0CmA、电压为4.20V或4.35V、3小时的恒电流恒电压充电，对于放电而言，于-20℃进行电流为1.0CmA、终止电压为2.75V的恒电流放电。充电后，于-20℃设定了5小时的停顿时间。然后，算出-20℃下的放电容量相对于25℃下的放电容量的比例(％)。该比例越高，表示低温放电特性越优异。

[保存特性]

对于电压控制而言，均针对正负极端子间电压进行。首先，于25℃进行电流为1.0CmA、电压为4.20V或4.35V、3小时的恒电流恒电压充电。接下来，使电池成为开路状态，在45℃的恒温槽中保存15天。接下来，于25℃进行电流为1.0CmA、终止电压为2.75V的恒电流放电，测定放电容量。再次于25℃进行电流为1.0CmA、电压为4.20V或4.35V、3小时的恒电流恒电压充电，然后，于25℃进行电流为1.0CmA、终止电压为2.75V的恒电流放电，测定放电容量。对于各电池，计算45℃下保存后的第1个循环的放电容量(mAh)相对于初始放电容量(mAh)的比例，将其作为“残留容量保持率(％)”，计算45℃下保存后的第2个循环的放电容量(mAh)相对于初始放电容量(mAh)的比例，将其作为“恢复容量保持率(％)”。需要说明的是，本试验中，将初始充放电工序中的第2个循环的放电容量作为“初始放电容量(mAh)”。

此外，在45℃下保存后的第2个循环的放电之后，利用与初始直流电阻同样的方法，求出保存后的直流电阻。然后，将具有不含硼化合物的非水电解液的比较例的二次电池的测定值作为100，计算实施例及其他比较例的二次电池的相对值。

对于残留容量保持率及恢复容量保持率而言，比例越高，表示保存特性越优异。对于保存后的直流电阻而言，相对值越低，表示输出特性越优异。

[表1]

非水电解液：1.0mol/L LiPF₆/EC:EMC(30:70)

充电电压：4.20V

[表2]

非水电解液：1.0mol/L LiPF₆/EC:EMC(30:70)

充电电压：4.35V

如表1～表2所示，实施例1-1及实施例2-1分别与比较例1-1及比较例2-1相比，-20℃下的初始直流电阻低。由此可知，无论是在通常电压的充电条件(充电电压为4.20V)下，还是在高电压的充电条件(充电电压为4.35V)下，通过添加前述通式(1)表示的硼化合物，均可使得二次电池的直流电阻变小，即，使得二次电池的输出特性提高。

另外，实施例1-1及实施例2-1分别与比较例1-1及比较例2-1相比，45℃下保存后的直流电阻低。由此可知，无论是在通常电压的充电条件(充电电压为4.20V)下，还是在高电压的充电条件(充电电压为4.35V)下，通过添加前述通式(1)表示的硼化合物，均可抑制因二次电池的经时劣化而导致的直流电阻上升，即，使得二次电池的输出特性提高。

此外，实施例1-1及实施例2-1分别与比较例1-1及比较例2-1相比，45℃下保存后的残留容量保持率、恢复容量保持率均优异。由此可知，无论是在通常电压的充电条件(充电电压为4.20V)下，还是在高电压的充电条件(充电电压为4.35V)下，通过添加前述通式(1)表示的硼化合物，均可使得二次电池的保存特性提高。

另一方面，使用TMB作为硼化合物的情况(比较例1-2、比较例2-2)与不含硼化合物的情况(比较例1-1、比较例2-1)相比，45℃下保存后的残留容量保持率、恢复容量保持率、直流电阻均差。因此，并不能认为只要是将硼化合物添加到非水电解液中的情况下，就总会提高二次电池的输出特性、保存特性。就二次电池的输出特性、保存特性而言，可以说前述通式(1)表示的硼化合物实现了使用TMB(其是作为非水电解液的添加剂而现有已知的硼化合物)时得不到的显著效果。

此外，就高倍率放电特性和低温放电特性而言，实施例1-1优于比较例1-1，实施例2-1优于比较例2-1。由此可知，通过添加前述通式(1)表示的硼化合物，从而也可使得二次电池的放电特性提高。而且，实施例1-1优于比较例1-2，实施例2-1优于比较例2-2。由此可知，就二次电池的放电特性而言，前述通式(1)表示的硼化合物实现了比TMB(其是作为非水电解液的添加剂而现有已知的硼化合物)优异的效果。

[表3]

非水电解液：1.2mol/L LiPF₆/EMC+7.5％FEC+2％PRS

充电电压：4.35V

如表3所示那样，实施例3-1与比较例3-1相比，在全部的评价项目中均为相同的值或者更优异。由此可知，即使将前述通式(1)表示的硼化合物与其他添加剂(FEC及PRS)一并使用，也不会对二次电池的电池性能造成不良影响，并且通过添加前述通式(1)表示的硼化合物，从而可使得二次电池的电池性能整体提高。

[表4]

非水电解液：1.2mol/L LiPF₆/EMC+7.5％FEC

充电电压：4.35V

如表4所示，实施例4-1～4-3与比较例4-1相比，-20℃下的初始直流电阻低。由此可知，通过添加各种前述通式(1)表示的硼化合物，从而可使得二次电池的直流电阻变小，即，使得二次电池的输出特性提高。

另外，实施例4-1～4-3与比较例4-1相比，45℃下保存后的直流电阻低。由此可知，通过添加各种前述通式(1)表示的硼化合物，从而可抑制因二次电池的经时劣化而导致的直流电阻上升，即，使得二次电池的输出特性提高。

此外，实施例4-1～4-2与比较例4-1相比，在全部的评价项目中均优异，其中，使用了示例化合物(25)的实施例4-1在所有评价项目中均是最优异的，因此，在前述通式(1)表示的硼化合物中，优选示例化合物(25)、示例化合物(22)，更优选示例化合物(25)。

[表5]

非水电解液：1.2mol/L LiPF₆/EMC+7.5％FEC

充电电压：4.35V

如表5所示那样，实施例5-1～5-3与比较例5-1相比，-20℃下的初始直流电阻低。由此可知，通过以各种浓度使用前述通式(1)表示的硼化合物，从而可使得二次电池的直流电阻变小，即，使得二次电池的输出特性提高。

另外，实施例5-1～5-3与比较例5-1相比，45℃下保存后的直流电阻低。由此可知，通过以各种浓度使用前述通式(1)表示的硼化合物，从而可抑制因二次电池的经时劣化而导致的直流电阻上升，即，使得二次电池的输出特性提高。

需要说明的是，对实施例5-1～5-3的保存特性进行比较时，前述通式(1)表示的硼化合物的添加量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。

[循环特性试验]

针对实施例3-1及比较例3-1的二次电池，分别进行200个循环及900个循环的循环特性试验。

各循环特性试验于45℃进行。对于各循环特性试验中的电压控制而言，均针对正负极端子间电压进行。在各循环特性试验中，对于充电而言，进行电流为1.0CmA、电压为4.35V、3小时的恒电流恒电压充电，对于放电而言，进行电流为1.0CmA、终止电压为2.75V的恒电流放电。在全部循环中，在充电后及放电后均设定了10分钟的停顿时间。

实施各循环特性试验后，利用游标卡尺来测定二次电池的厚度(以下，也称为“电池厚度”)，利用交流(1kHz)阻抗计来测定二次电池的交流电阻(内阻)。

表6中示出了将比较例3-1的电池厚度作为100时的实施例3-1的电池厚度(相对值)，并示出了将比较例3-1的二次电池的交流电阻作为100时的实施例3-1的二次电池的交流电阻(相对值)。

另外，在实施各循环特性试验后，计算二次电池的容量保持率。将结果示于表6。此处，二次电池的容量保持率为将在“保存特性”项中说明的初始放电容量(mAh)作为100时的各个循环的放电容量(mAh)(相对值)。

[表6]

非水电解液：1.2mol/L LiPF₆/EMC+7.5％FEC+2％PRS

充电电压：4.35V

如表6所示，实施例3-1与比较例3-1相比，200个循环后及900个循环后的容量保持率高，200个循环后及900个循环后的交流电阻及电池厚度小。由此可知，通过添加前述通式(1)表示的硼化合物，从而也可使得二次电池的循环特性提高。

将日本专利申请2015-217704的全部公开内容通过参照并入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims

1.二次电池用非水电解液，其含有下述通式(1)表示的硼化合物，

[化学式1]

通式(1)中，R表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、或通式(2)表示的基团，通式(2)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的链烯基、或碳原子数6～12的芳基，通式(2)中，*表示与通式(1)中的氧原子的键合部位。

2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其中，所述通式(1)中，R为所述通式(2)表示的基团。

3.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其中，所述通式(1)表示的硼化合物的含量相对于二次电池用非水电解液的总量而言为0.01质量％～10质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用非水电解液，所述二次电池用非水电解液还含有选自由具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物、和环状磺酸酯组成的组中的至少1种化合物。

5.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用非水电解液，所述二次电池用非水电解液还含有具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物，

所述具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯化合物的含量相对于二次电池用非水电解液的总量而言为1质量％～15质量％。

6.如权利要求1～3及5中任一项所述的二次电池用非水电解液，所述二次电池用非水电解液还含有环状磺酸酯，

所述环状磺酸酯的含量相对于二次电池用非水电解液的总量而言为0.1质量％～10质量％。

7.二次电池，其具有正极、负极、和权利要求1～6中任一项所述的二次电池用非水电解液。

8.二次电池，其具有正极、负极、和权利要求1～6中任一项所述的二次电池用非水电解液，所述二次电池是进行充放电而得到的。