CN103828116A - 非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在高温保存下也能够维持小的内阻和高的电容量的电池用非水电解液及使用了该非水电解液的非水电解液二次电池，具体而言，提供一种二次电池用非水电解液，其是将电解质盐、下述通式（1）表示的化合物、及下述通式（2）表示的化合物溶解于有机溶剂中而成的二次电池用非水电解液，相对于下述通式（1）表示的化合物和下述通式（2）表示的化合物的合计量，下述通式（2）表示的化合物的含量为0.1～8质量%。（式中，R1～R4分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。）

Description

非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及含有具有特定的结构的二碳酸酯化合物的非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
伴随着近年的便携用个人电脑、手提式摄像机、信息终端等便携电子设备的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源被广泛采用。此外，从环境问题的观点出发，一直在进行电池汽车或将电力用于动力的一部分的混合动力车的实用化。
就非水电解液二次电池而言，为了提高非水电解液电池的稳定性和电特性，提出了电解液用的各种添加剂。例如，认为1,3-丙磺酸内酯（例如，参照专利文献1）、碳酸乙烯基亚乙酯（例如，参照专利文献2）、碳酸亚乙烯酯（例如，参照专利文献3）、1,3-丙磺酸内酯、丁磺酸内酯（例如，参照专利文献4）、碳酸亚乙烯酯（例如，参照专利文献5）、碳酸乙烯基亚乙酯（例如，参照专利文献6）等在负极的表面形成被称为SEI（Solid ElectrolyteInterface：固体电解质膜）的稳定的被膜，通过该被膜覆盖负极的表面，从而抑制非水电解液的还原分解。此外，认为具有乙烯基等不饱和基的二硅氧烷（例如，参照专利文献7）、键合有链烯基的氟硅烷（例如，参照专利文献8）、亚烷基双氟硅烷（例如，参照专利文献9）、键合有醚基的氟硅烷（例如，参照专利文献10）等通过吸附在正极表面而保护正极，抑制非水电解液的氧化分解。然而，这样的添加剂由于在高温下会在电极表面反复发生吸附和脱离，因而在高温保存时的保护效果不充分。
另一方面，专利文献11中公开了1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷能作为锂电池用添加剂使用。但是，专利文献11中未公开作为电池的试验结果，关于与1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷具有协同效果的化合物也没有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开平04-87156号公报
专利文献3：日本特开平05-74486号公报
专利文献4：日本特开平10-50342号公报
专利文献5：美国专利5626981号说明书
专利文献6：日本特开2001-6729号公报
专利文献7：日本特开2002-134169号公报
专利文献8：美国专利申请公开第2004/0007688号说明书
专利文献9：美国专利申请公开第2006/0269843号说明书
专利文献10：美国专利申请公开第2007/0243470号说明书
专利文献11：美国专利申请公开第2009/0197167号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种即使在高温保存下也能够维持小的内阻和高的电容量的二次电池用非水电解液及使用了该非水电解液的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定结构的氟硅烷化合物的非水电解液能达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种二次电池用非水电解液，其是将电解质盐、下述通式（1）表示的化合物、及下述通式（2）表示的化合物溶解于有机溶剂而成的二次电池用非水电解液，相对于下述通式（1）表示的化合物和下述通式（2）表示的化合物的合计量，下述通式（2）表示的化合物的含量为0.1～8质量%。
[化学式1]
Figure BDA0000477349580000031
（式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。）
[化学式2]
Figure BDA0000477349580000032
（式中，R3及R4分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。）
发明的效果
通过使用本发明的二次电池用非水电解液，能提供即使经过高温保存也可维持高的电容量和低的内阻的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是概略地表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的结构的一例的纵向截面图。
图2是表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的基本构成的概略图。
图3是将本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的内部结构以截面的形式示出的立体图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，对本发明的二次电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池进行详细地说明。
本发明的二次电池用非水电解液的特征在于，其是将电解质盐、上述通式（1）表示的化合物、及上述通式（2）表示的化合物溶解于有机溶剂而成的二次电池用非水电解液，相对于上述通式（1）表示的化合物和上述通式（2）表示的化合物的合计量，上述通式（2）表示的化合物的含量为0.1～8质量%。
首先，对上述通式（1）表示的化合物进行说明。通式（1）中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。作为R1及R2，从对锂离子的移动的不良影响少、充电特性良好的观点出发，优选为甲基及乙基，进一步优选为甲基。R1和R2可以为同一基团，也可以为不同基团，从同样的理由出发，优选至少一者为甲基。
作为上述通式（1）表示的化合物中优选的化合物的具体例，可列举出1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷、1,2-双（二氟乙基甲硅烷基）乙烷、1-二氟甲基甲硅烷基-2-二氟乙基甲硅烷基乙烷、1-二氟甲基甲硅烷基-2-二氟丙基甲硅烷基乙烷等。
上述通式（1）表示的化合物能够通过将下述通式（1a）表示的化合物的氯原子或碳原子数为1～3的烷氧基取代为氟原子而得到。
[化学式3]
Figure BDA0000477349580000041
（式中，R1及R2与上述通式（1）同义，X1表示氯原子或碳原子数为1～3的烷氧基。）
将上述通式（1a）表示的化合物的X1取代为氟原子的方法可以利用公知的方法，例如，使用三氟化锑的方法（参照J.Amer.Chem.Soc.，68，2655（1946年））、使用氟化钙的方法（参照美国专利3646092号）、使用氢氟酸水溶液的方法（参照J.Amer.Chem.Soc.，73，5127（1951年））等方法。
接着，对上述通式（2）表示的化合物进行说明。通式（2）中，R3及R4分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出在通式（1）的R1及R2的说明中例示的基团。作为R3及R4，从对锂离子的移动的不良影响少、充电特性良好的观点出发，优选为甲基及乙基，进一步优选为甲基。R3和R4可以为同一基团，也可以为不同基团，从同样的理由出发，优选至少一者为甲基。
作为上述通式（2）表示的化合物中优选的化合物的具体例，可列举出1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷、1,1-双（二氟乙基甲硅烷基）乙烷、1-二氟甲基甲硅烷基-1-二氟乙基甲硅烷基乙烷、1-二氟甲基甲硅烷基-1-二氟丙基甲硅烷基乙烷等。
本发明的二次电池用非水电解液中，相对于上述通式（1）表示的化合物和上述通式（2）表示的化合物的合计量，上述通式（2）表示的化合物的含量为0.1～8质量%，从使得在高温保存下的电池性能的降低少的观点考虑，优选为0.3～7质量%，进一步优选为0.5～6质量%。
本发明的二次电池用非水电解液中，上述通式（1）表示的化合物和上述通式（2）表示的化合物的合计含量过少时，不能得到充分的效果，此外过多时，不仅不能得到与掺合量相符的增量效果，有时反而对电池性能造成不良影响，因此，相对于非水电解液，上述通式（1）表示的化合物和上述通式（2）表示的化合物的合计含量优选为0.01～3质量%，进一步优选为0.02～2质量%，最优选为0.03～1质量%。
上述通式（2）表示的化合物与上述通式（1）表示的化合物同样地，能够通过将下述通式（2a）表示的化合物的氯原子或碳原子数为1～3的烷氧基取代为氟原子而得到。
[化学式4]
Figure BDA0000477349580000051
（式中，R3及R4与上述通式（2）同义，X2表示氯原子或碳原子数为1～3的烷氧基。）
上述通式（2a）表示的化合物中，关于X2为甲氧基的化合物（下述通式（2d）表示的化合物），例如，能够通过下述通式（2b）表示的乙烯基硅烷化合物与下述通式（2c）表示的氢化硅烷化合物利用铂催化剂进行氢化硅烷化反应而以与下述通式（2e）表示的化合物的混合物的形式得到。下述通式（2d）表示的化合物的生成比例根据铂催化剂的种类而异，铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（Karstedt催化剂）时为15～25%、氯铂酸时为25～35%。
[化学式5]
（式（2b）～（2e）中，R3及R4与上述通式（2）同义。）
从上述通式（2d）表示的化合物和上述通式（2e）表示的化合物的混合物中将上述通式（2d）表示的化合物分离，将甲氧基取代为氟原子即可，但是，由于上述通式（2e）表示的化合物为相当于上述通式（1a）表示的化合物，因此也可以混合物的状态直接进行取代。
接着，对本发明的二次电池用非水电解液中所使用的有机溶剂进行说明。作为本发明的二次电池用非水电解液中所使用的有机溶剂，可以将非水电解液中通常使用的有机溶剂使用1种或将2种以上组合使用。具体而言，可列举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物及酰胺化合物由于相对介电常数高，所以起到提高二次电池用非水电解液的介电常数的作用，特别优选饱和环状碳酸酯化合物。作为该饱和环状碳酸酯化合物，例如，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,1-二甲基亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯等。作为上述亚砜化合物，可列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，可列举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜（也称为四亚甲基砜）、3-甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3,4-二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、3-乙基环丁烯砜、3-溴甲基环丁烯砜等，优选为环丁砜、四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物能够降低二次电池用非水电解液的粘度，提高电解质离子的移动性等，能够使输出密度等电池特性优异。此外，由于为低粘度，所以能够提高低温下的二次电池用非水电解液的性能，其中，优选饱和链状碳酸酯化合物。作为该饱和链状碳酸酯化合物，例如可列举出碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙丁酯、碳酸甲基-叔丁基酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。作为上述链状或环状醚化合物，例如可列举出二甲氧基乙烷（DME）、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、1,2-双（甲氧基羰基氧基）乙烷、1,2-双（乙氧基羰基氧基）乙烷、1,2-双（乙氧基羰基氧基）丙烷、乙二醇双（三氟乙基）醚、丙二醇双（三氟乙基）醚、乙二醇双（三氟甲基）醚、二乙二醇双（三氟乙基）醚等，它们中，优选二氧戊环。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的合计为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
除此以外，作为有机溶剂，也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或它们的衍生物。
对本发明的二次电池用非水电解液的电解质盐进行说明。作为本发明的二次电池用非水电解液中使用的电解质盐，采用以往公知的电解质盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiB（CF3SO3）4、LiB（C2O4）2、LiBF2（C2O4）、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI及它们的衍生物等，它们中，使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、及LiC（CF3SO2）3以及LiCF3SO3的衍生物、及LiC（CF3SO2）3的衍生物组成的组中的1种以上时，电特性优异，因而优选。
上述电解质盐优选按照在本发明的二次电池用非水电解液中的浓度达到0.1～3.0mol/L、特别是0.5～2.0mol/L的方式溶解于上述有机溶剂中。上述电解质盐的浓度小于0.1mol/L时，有时得不到充分的电流密度，大于3.0mol/L时，有可能损害非水电解液的稳定性。
关于本发明的二次电池用非水电解液，从与上述通式（1）表示的化合物及上述通式（2）表示的化合物的协同效果高的观点出发，优选进一步含有下述通式（3）表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0000477349580000081
（式中，R5及R6分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6～8的芳基，Q表示氧原子或碳原子数为1～6的2价的烃基。）
上述通式（3）中，R5及R6分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6～8的芳基。作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出上述通式（1）的R1及R2中例示的基团。作为碳原子数为1～8的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、6-氯己基、8-氯辛基等。作为碳原子数为2～8的链烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-丙烯基、5-己烯基、7-辛烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基，可列举出乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、7-辛炔基等。作为碳原子数为6～8的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、氟苯基、二氟苯基、氯苯基、二氯苯基等。作为R5及R6，从对锂离子的移动的不良影响少、充电特性良好的观点出发，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、3-氯丙基、及4-氯丁基，优选为甲基、乙基、及丙基，最优选为甲基及乙基。
上述通式（3）中，Q表示氧原子或碳原子数为1～6的2价的烃基。作为碳原子数为1～6的2价的烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2-甲基丁烷-1,4-二基、1,2-乙炔基、2-丁烯-1,4-二基、2-丁烯-2,3-二基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚苯基等。作为Q，从获得高的电池性能的观点出发，优选为氧原子、亚乙基及三亚甲基，进一步优选为氧原子及亚乙基。
上述通式（3）表示的化合物中，作为优选的化合物，例如，可举出1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四丙基二硅氧烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四丁基二硅氧烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四戊基二硅氧烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四己基二硅氧烷、1,2-双（氟二甲基甲硅烷基）乙烷、1,2-双（氟二乙基甲硅烷基）乙烷、1,2-双（氟二丙基甲硅烷基）乙烷、1,2-双（氟二丁基甲硅烷基）乙烷、1-氟二甲基甲硅烷基-2-氟乙基甲硅烷基乙烷、1,3-双（氟二甲基甲硅烷基）丙烷、1,3-双（氟二乙基甲硅烷基）丙烷、1,3-双（氟二丙基甲硅烷基）丙烷、1,3-双（氟二丁基甲硅烷基）丙烷等。
本发明的非水电解液中，上述通式（3）表示的化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，此外过多时，不仅不能得到与掺合量相符的增量效果，有时反而对非水电解液的特性造成不良影响，因此上述通式（3）表示的化合物的含量相对于非水电解液优选为0.01～5质量%，进一步优选为0.03～4质量%，最优选为0.05～3质量%。上述通式（3）表示的化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于本发明的非水电解液，从提高电池性能的观点出发，优选进一步含有选自由具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物、具有不饱和基团的链状碳酸酯化合物、不饱和二酯化合物、卤化环状碳酸酯化合物、环状亚硫酸酯及环状硫酸酯组成的组中的1种以上的化合物。
作为上述具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物，可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸甲基亚乙烯酯（propylidene carbonate）、碳酸乙叉亚乙酯（ethylene ethylidene carbonate）、碳酸异丙叉亚乙酯（ethyleneisopropylidene carbonate）等。作为上述具有不饱和基团的链状碳酸酯化合物，可列举出碳酸二炔丙酯、碳酸炔丙基甲酯、碳酸乙基炔丙酯、碳酸双（1-甲基炔丙基）酯、碳酸双（1-二甲基炔丙基）酯等。作为上述不饱和二酯化合物，可列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二庚酯、富马酸二辛酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二丙酯、乙炔二羧酸二丁酯、乙炔二羧酸二戊酯、乙炔二羧酸二己酯、乙炔二羧酸二庚酯、乙炔二羧酸二辛酯等。作为上述卤代环状碳酸酯化合物，可列举出氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等。作为上述环状亚硫酸酯，可列举出亚硫酸亚乙酯等。作为上述环状硫酸酯，可列举出丙磺酸内酯、丁磺酸内酯等。这些化合物中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二炔丙酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯、及丁磺酸内酯，进一步优选碳酸亚乙烯酯、碳酸二炔丙酯、乙炔二羧酸二甲酯、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、及丙磺酸内酯，最优选碳酸亚乙烯酯、碳酸二炔丙酯、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、丙磺酸内酯。
这些化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。本发明的二次电池用非水电解液中，这些化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，此外过多时，不仅不能得到与掺合量相符的增量效果，有时反而对非水电解液的特性造成不良影响，因此这些化合物的含量的合计相对于非水电解液优选为0.005～10质量%，进一步优选为0.02～5质量%，最优选为0.05～3质量%。
以上说明的本发明的二次电池用非水电解液能够适合作为特别是构成锂二次电池的二次电池用非水电解液使用。
接着，对本发明的非水电解液二次电池进行说明。
本发明的非水电解液二次电池具有含有负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极、及非水电解液，其特征在于，作为该非水电解液使用本发明的二次电池用非水电解液，在负极与正极之间还具有隔膜。
作为本发明的非水电解液二次电池的正极，使用通过将正极活性物质、粘合剂及导电材料等正极材料用有机溶剂或水进行浆料化后涂布到集电体上并干燥、并根据需要压延成片状而得到的正极。
作为上述正极活性物质，可列举出TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x)MnO2、Li(1-x)Mn2O4、Li(1-x)CoO2、Li(1-x)NiO2、LiV2O3、V2O5等。另外，这些正极活性物质中的X表示0～1的数。这些正极活性物质也可以是分别添加或置换有Li、Mg、Al、或Co、Ti、Nb、Cr等过渡金属的材料等。此外，不仅可以单独使用这些锂-金属复合氧化物，也可以将其混合多种使用。其中，作为锂-金属复合氧化物，优选为层状结构或尖晶石结构的含锂锰复合氧化物、含锂镍复合氧化物及含锂钴复合氧化物中的1种以上。
作为上述正极活性物质的粘合剂，例如，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但并不限定于这些。
上述粘合剂的使用量相对于上述正极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
作为上述正极的导电材料，可使用石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。
上述导电材料的使用量相对于上述正极活性物质100质量份，优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
作为上述用于进行浆料化的溶剂，使用溶解粘合剂的有机溶剂或水。作为该有机溶剂，例如，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撑三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于此。
上述溶剂的使用量相对于上述正极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
上述正极的集电体通常使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
作为本发明的非水电解液二次电池的负极，使用通过将负极活性物质、粘合剂及导电材料等负极材料用有机溶剂或水进行浆料化后涂布到集电体上并干燥、并根据需要压延成片状而得到的负极。
作为上述负极活性物质，除了人造石墨、天然石墨等结晶性碳材料外，还可列举出锂、锡、锌、铝等的金属单质或合金，特别优选为结晶性碳材料。
作为上述负极活性物质的粘合剂，例如，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但并不限定于这些。
上述粘合剂的使用量相对于上述负极活性物质100质量份，优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份，最优选为0.01～2质量份。
作为上述负极的导电材料，可使用石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等碳黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但并不限定于这些。
上述导电材料的使用量相对于上述负极活性物质100质量份，优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.05～15质量份。
作为用于进行浆料化的溶剂，可使用将粘合剂溶解的有机溶剂或水。作为该有机溶剂，例如，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撑三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃等，但并不限定于这些。
上述溶剂的使用量相对于上述负极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
负极中，以提高电极内的导电性为目的，可使用炉黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维（VGCF）、碳纳米纤维等导电剂等。
上述负极的集电体通常使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
本发明的非水电解液二次电池中，优选在正极与负极之间使用隔膜，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常所采用的高分子的微多孔膜。作为该膜，例如可列举出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚（甲基）丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、它们的共聚物或混合物形成的膜等。这些膜可以单独使用，也可以将这些膜重叠而制成多层膜使用。进而，这些膜中，可以使用各种添加剂，其种类或含量没有特别限制。这些膜中，本发明的非水电解液二次电池中，优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的膜。
这些膜以电解液渗入而离子容易透过的方式进行了微多孔化。作为该微多孔化的方法，可列举出边使高分子化合物与溶剂的溶液进行微相分离边进行制膜、将溶剂提取除去而进行多孔化的“相分离法”；和将熔融的高分子化合物通过高拉伸比挤出制膜后进行热处理，使晶体向一个方向排列，再通过拉伸在晶体间形成间隙而谋求多孔化的“拉伸法”等，可根据所使用的膜适当选择。
本发明的非水电解液二次电池中，在电极材料、非水电解液及隔膜中，出于进一步提高安全性的目的，也可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
包含上述构成的本发明的非水电解液二次电池其形状不受特别限制，可以制成硬币型、圆筒型、方型等各种形状。图1表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的一个例子，图2及图3表示圆筒型电池的一个例子。
图1所示的硬币型的非水电解液二次电池10中，1为能脱嵌锂离子的正极，1a为正极集电体，2为由能嵌入、脱嵌从正极脱嵌的锂离子的由碳质材料形成的负极，2a为负极集电体，3为本发明的二次电池用非水电解液，4为不锈钢制的正极壳，5为不锈钢制的负极壳，6为聚丙烯制的垫圈，7为聚乙烯制的隔膜。
此外，图2及图3所示的圆筒型的非水电解液二次电池10’中，11为负极，12为负极集电体，13为正极，14为正极集电体，15为本发明的二次电池用非水电解液，16为隔膜，17为正极端子，18为负极端子，19为负极板，20为负极引线，21为正极板，22为正极引线，23为壳，24为绝缘板，25为垫圈，26为安全阀，27为PTC元件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但是它们并不对本发明的范围进行限定。另外，实施例中的“份”或“%”只要没有特别说明，则基于质量。
下述制造例1为上述通式（1）表示的化合物的合成例，下述制造例2为上述通式（1）表示的化合物和上述通式（2）表示的化合物的混合物的合成例，下述实施例1～9及比较例1～8为本发明的非水电解液及使用了该非水电解液的非水电解液二次电池的实施例以及其比较例。
制造例1：1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷的合成
在具备温度计、搅拌装置及冷却管的玻璃制反应容器中加入三氟化锑76.8g（0.43摩尔），水冷至0～10℃，同时滴加2-双（二氯甲基甲硅烷基）乙烷76.8g（0.3摩尔）。2-双（二氯甲基甲硅烷基）乙烷使用纯度为99.5%、且1,1-双（二氟甲基氟代甲硅烷基）乙烷的含量为0.1%的物质。滴加结束后，在30℃下持续搅拌2小时而完成反应。通过从反应溶液反复进行2次蒸馏，得到不含1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷的1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷（化合物A1）40.2g。1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷为上述通式（1）中R1及R2为甲基的化合物。
制造例2：1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷和1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷的混合物的合成
在具备温度计、搅拌装置及冷却管的不锈钢制的耐压容器中加入二甲氧基甲基硅烷53.6g（0.4摩尔）、二甲氧基甲基乙烯基硅烷67.2g（0.42摩尔）、及氯铂酸的0.1摩尔/L的异丙醇溶液0.5ml，将容器密闭。边搅拌边加热，在80℃下进行30分钟反应。反应后，将反应液蒸馏，得到1,2-双（二甲氧基甲基甲硅烷基）乙烷和1,1-双（二甲氧基甲基甲硅烷基）乙烷的混合物88.4g。
在具备温度计、搅拌装置及冷却管的PFA制反应容器中，加入上述混合物76.8g（合计为0.3摩尔）及作为溶剂的环戊烷50g，水冷至0～10℃，同时滴加46%氢氟酸水溶液58.7g（1.35摩尔）。滴加结束后，在30℃下持续搅拌2小时而完成反应。将反应溶液静置，除去分离的水层，将有机层用饱和食盐水洗涤。通过将有机层蒸馏，得到1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷70%、1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷30%构成的混合物（混合物A2）44.7g。混合物的组成通过气相色谱分析来求出。另外，1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷为上述通式（1）中R1及R2为甲基的化合物，1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷为上述通式（2）中R3及R4为甲基的化合物。
实施例1～9及比较例1～9：非水电解液的配制及使用其的非水电解液二次电池的制作
[非水电解液的配制]
作为电解液添加剂，将下述的化合物A1、混合物A2、B1、B2、C1及C2按照[表1]所示的比例溶解于下述的电解质溶液A中，配制本发明的非水电解液及比较的非水电解液。另外，[表1]中的（）内的数字表示在非水电解液中的浓度（质量%）。
[化合物A1]
1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷
[混合物A2]
1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷（70%）和1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷（30%）的混合物
[化合物B1]
1,2-双（氟二甲基甲硅烷基）乙烷
[化合物B2]
1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
[化合物C1]
碳酸亚乙烯酯
[化合物C2]
丙磺酸内酯
[电解质溶液A]
将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于由碳酸亚乙酯30体积%、碳酸甲乙酯40体积%、碳酸二甲酯25体积%及醋酸丙酯5体积%构成的混合溶剂中而得到的溶液。
表1
*1,1体含量=100×（1,1体）/{（1,2体）+（1,1体）}
（1,2体）：电解液中的1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷的含量
（1,1体）：电解液中的1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷的含量
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO290质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）5质量份混合，制成正极材料。将该正极材料分散到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）140质量份中制成浆料状，涂布到铝制的正极集电体上并干燥后，进行压制成型，制成正极板。然后，将该正极板切割成规定的大小而制作圆盘状正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨97.5质量份、及作为粘合剂的丁苯橡胶1.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1.0质量份混合，制成负极材料。将该负极材料分散到水120质量份中制成浆料状，涂布到铜制的负极集电体上并干燥后，进行压制成型，制成负极板。然后，将该负极板切割成规定的大小，制作圆盘状负极。
[电池的组装]
将所得到的圆盘状正极和圆盘状负极以夹入厚度为25μm的聚乙烯制的微多孔膜的方式保持到壳内。然后，按照本发明的非水电解液或比较的非水电解液与正极的组合成为[表1]所示的方式，将各个非水电解液注入到壳内，将壳密闭，密封，制作实施例1～9及比较例1～8的锂二次电池（φ20mtn、厚度为3.2mm的硬币型）。
使用实施例1～9及比较例1～8的锂二次电池，通过下述试验法，进行初期特性试验及循环特性试验。在初期特性试验中，求出放电容量比及内阻比。此外在循环特性试验中，求出放电容量维持率及内阻增加率。将这些试验结果表示于下述[表2]中。另外，放电容量比越高，内阻比的数值越低，则为初期特性越优异的非水电解液二次电池。此外，放电容量维持率越高，内阻增加率越低，则为循环特性越优异的非水电解液二次电池。
<初期特性试验方法>
a.放电容量比的测定方法
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，进行5次以下操作：以充电电流0.3mA/cm2（相当于0.2C的电流值）进行恒电流恒电压充电至4.3V，以放电电流0.3mA/cm2（相当于0.2C的电流值）进行恒电流放电至3.0V的操作。然后，以充电电流0.3mA/cm2进行恒电流恒电压充电至4.3V，以放电电流0.3mA/cm2进行恒电流放电至3.0V。将在该第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，如下述式子所示那样，以将实施例1的初期放电容量设定为100时的初期放电容量的比例的形式求出放电容量比（%）。
放电容量比（%）=[(初期放电容量)/(实施例1中的初期放电容量)］×100
b.内阻比的测定方法
对于上述测定第6次的放电容量后的锂二次电池，首先，以充电电流1.5mA/cm2（相当于1C的电流值）进行恒电流充电以达到SOC60%，使用交流阻抗测定装置（IVIUM TECHNOLOGIES制、商品名：移动型电势恒定器CompactStat），在频率100kHz～0.02Hz之间进行扫描，制成纵轴表示虚数部、横轴表示实数部的科尔-科尔图（Cole-Cole plot）。接着，在该科尔-科尔图中，将圆弧部分用圆拟合，将该圆的与实数部分交叉的两点中较大的值作为电池的初期内阻，如下述式子所示那样，以将实施例1的初期内阻设定为100时的初期内阻的比例的形式求出内阻比（%）。
内阻比（%）=［(初期内阻)/(实施例1中的初期内阻)］×100
<循环特性试验方法>
a.放电容量维持率的测定方法
将初期特性试验后的锂二次电池放入60℃的恒温槽内，反复进行250次以下循环：以充电电流1.5mA/cm2（相当于1C的电流值、1C是将电池容量以1小时放电的电流值）进行恒电流充电至4.3V，以放电电流1.5mA/cm2进行恒电流放电至3.0V。将该第250次的放电容量作为循环试验后的放电容量，如下述式子所示那样，以将初期放电容量设定为100时的循环试验后的放电容量的比例的形式求出放电容量维持率（%）。
放电容量维持率（%）=[(循环试验后的放电容量)/(初期放电容量)］×100
b.内阻增加率的测定方法
在循环试验后，将气氛温度恢复至20℃，与上述内阻比的测定方法同样地测定20℃下的内阻，将此时的内阻作为循环试验后的内阻，如下述式子所示那样，以将各电池的初期内阻设定为100时的循环试验后的内阻的增加的比例的形式求出内阻增加率（%）。
内阻增加率（%）=［(循环试验后的内阻-初期内阻)/(初期内阻)］×100
表2
Figure BDA0000477349580000181
从表2的结果可确认，如本发明的非水电解液那样，上述通式（1）表示的化合物[1,2-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷]和上述通式（2）表示的化合物[1,1-双（二氟甲基甲硅烷基）乙烷]的比例为特定的范围时，在60℃下的循环试验后，放电容量的降低或内阻上升少，能够维持优异的电池特性。
符号说明
1  正极
1a 正极集电体
2  负极
2a 负极集电体
3  非水电解液
4  正极壳
5  负极壳
6  垫圈
7  隔膜
10 硬币型的非水电解液二次电池
10’ 圆筒型的非水电解液二次电池
11 负极
12 负极集电体
13 正极
14 正极集电体
15 非水电解液
16 隔膜
17 正极端子
18 负极端子
19 负极板
20 负极引线
21 正极
22 正极引线
23 壳
24 绝缘板
25 垫圈
26 安全阀
27 PTC元件
产业上的可利用性
本发明的二次电池用非水电解液能够提供即使在长期使用及温度变化大的情况下也能够维持小的内阻和高的放电容量的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池可以用于摄像机、数码相机、便携式音乐播放器、录音机、便携式DVD播放器、便携式游戏机、笔记本电脑、电子词典、电子笔记本、电子书、手机、便携式电视机、电动辅助自行车、电池汽车、混合动力车等各种用途中，其中，能够适宜地用于有时在高温状态下使用的电池汽车、混合动力车等用途中。

Claims (3)

1.一种二次电池用非水电解液，其是将电解质盐、下述通式（1）表示的化合物、及下述通式（2）表示的化合物溶解于有机溶剂中而成的二次电池用非水电解液，相对于下述通式（1）表示的化合物和下述通式（2）表示的化合物的合计量，下述通式（2）表示的化合物的含量为0.1～8质量%，
Figure FDA0000477349570000011
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基；
Figure FDA0000477349570000012
式中，R3及R4分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其进一步含有下述通式（3）表示的化合物，
Figure FDA0000477349570000013
式中，R5及R6分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为6～8的芳基，Q表示氧原子或碳原子数为1～6的2价的烃基。
3.一种非水电解液二次电池，其具有：含有负极活性物质的负极、含有正极活性物质的正极、及权利要求1或2中所述的二次电池用非水电解液。
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