CN108350251A - 环氧模塑化合物、其制备方法和用途以及包含其模塑产品的晶体管外壳封装产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧模塑化合物，其包含：(a)2‑15重量％的环氧树脂；(b)2‑15重量％的酚醛树脂；(c)60‑90重量％的填料；(d)0.1‑0.6重量％的催化剂；(e)0.1‑3重量％的脱模剂；(f)0.1‑1重量％的颜料；(g)0.05‑3重量％的硅烷；(h)0‑3重量％的离子捕获剂；(i)0‑15重量％的阻燃剂；和(j)0‑2重量％的应力改性剂；其中重量比基于所述环氧模塑化合物的总重量。通过使用特定的组分及其特定的量，由所述环氧模塑化合物制备的模塑产品可以用于大电流应用，特别是大电流TO产品。

Description

环氧模塑化合物、其制备方法和用途以及包含其模塑产品的 晶体管外壳封装产品

技术领域

本发明涉及一种环氧模塑化合物、其制备方法和环氧模塑化合物的用途以及包含由所述环氧模塑化合物制备的模塑产品的TO产品。

背景技术

模塑环氧树脂产品广泛用作电气电子设备例如晶体管和集成电路板的组件，因为环氧树脂具有良好平衡的性质，包括模塑性质、电气性质、防潮性、耐热性、机械性质以及对***其中的组件的粘合等。

模塑环氧树脂产品由环氧模塑化合物制备。典型的环氧模塑化合物包含环氧树脂、固化剂(硬化剂)、固化促进剂(催化剂)以及任选存在的填料和添加剂。在模具中于升高的温度下保持一定的时间，可以将环氧模塑化合物模塑和固化为固体形态的物品。

对于最通常的应用，TO(晶体管外壳封装)，如TO92、TO 263和TO3P，在若干安培或更低的电流下使用。然而，随着半导体装置技术的发展，诸如TO220和TO252的晶体管外壳半导体封装中的芯片，通常会经受数百安培(约200A)的电流，特别是对于电动车、机动车等其他领域的终端应用。现有的环氧模塑化合物几乎无法用于大电流(＞200A)TO产品，因为存在热积累和附属的不匹配材料形变导致的漏电风险。

因此，亟需设计一种用于大电流电气或电子装置，特别是用于大电流TO产品，且具有高可靠性的环氧模塑化合物。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种环氧模塑化合物，其可以用于大电流电气或电子装置，特别是大电流TO产品，并且具有高可靠性。

在一方面，本发明提供一种环氧模塑化合物，其包含

(a)2-15重量％的环氧树脂；

(b)2-15重量％的酚醛树脂；

(c)60-90重量％的填料；

(d)0.1-0.6重量％的催化剂；

(e)0.1-3重量％的脱模剂；

(f)0.1-1重量％的颜料；

(g)0.05-3重量％的硅烷；

(h)0-3重量％的离子捕获剂；

(i)0-15重量％的阻燃剂；和

(j)0-2重量％的应力改性剂；

其中重量百分比基于所述环氧模塑化合物的总重量。

在另一方面，本发明提供一种制备本发明的环氧模塑化合物的方法，其包括以下步骤：

(1)称取组分(b)、(e)以及一部分组分(c)，并将其通过球磨机混合以获得预混物；

(2)将所述预混物与所有剩余的组分在高速混合器中混合以获得混合物，

(3)将所述混合物在挤出机中挤出并将其在90-120℃下捏合；和

(4)将获得自步骤(3)的材料冷却，并破碎成粉末。

在另一方面，本发明提供本发明的环氧模塑化合物作为晶体管材料，如二极管材料和三极管材料；印刷电路板材料、电子电路板材料、粘合剂、层间绝缘材料等的用途。

在又一方面，本发明提供一种TO(晶体管外壳封装)产品，其包含由本发明的环氧模塑化合物制备的模塑产品。

根据本发明，通过使用特定的组分及其特定的量，由环氧模塑化合物制备的模塑产品可以用于大电流应用，特别是大电流TO产品。

具体实施方式

在以下段落中更详细地描述本发明。除非明确相反，如此描述的每个方面可以与任何其他方面或多个方面组合。特别地，描述为优选或有利的任何特征可以与任何描述为优选或有利的其他特征或多个特征组合。

在本发明的语境中，除非上下文指明，所用的术语根据以下定义解释。

除非上下文明确指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括单数和复数指代。

本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”是同义的，并且是涵盖或开放性的，并不排除额外的、未指出的成员、元件或方法步骤。

数值端点的引用包括各自范围中涵盖的所有数和分数以及所引用的端点。

当量、浓度或其他值或参数表示为范围、优选范围或者优选上限值和优选下限值时，应当理解，具体公开通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围，不考虑在上下文中是否明确描述该获得的范围。

除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。

本发明提供一种环氧模塑化合物，其包含

(a)2-15重量％的环氧树脂；

(b)2-15重量％的酚醛树脂；

(c)60-90重量％的填料；

(d)0.1-0.6重量％的催化剂；

(e)0.1-3重量％的脱模剂；

(f)0.1-1重量％的颜料；

(g)0.05-3重量％的硅烷；

(h)0-3重量％的离子捕获剂；

(i)0-15重量％的阻燃剂；和

(j)0-2重量％的应力改性剂；

其中重量百分比基于所述环氧模塑化合物的总重量。

环氧树脂(a)

如本文所用，术语“环氧树脂”表示通常每分子包含两个或更多个环氧基团的聚合物。

作为本发明的环氧模塑化合物中所用的环氧树脂(a)，任何常用的环氧树脂是适合的。没有特别的限制。其实例包括但不限于双酚环氧树脂，如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂等；联苯环氧树脂，如联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂等；酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚与含酚羟基芳香醛的缩合物的环氧化合物、联苯酚醛环氧树脂等；三苯基甲烷环氧树脂；四苯基乙烷环氧树脂；二环戊二烯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基环氧树脂；环氧树脂，其在其分子结构中各自具有萘骨架，如萘酚酚醛环氧树脂、萘酚芳烷基环氧树脂等；溴化双酚环氧树脂、脂环环氧树脂以及缩水甘油醚环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。

在上述环氧树脂中，优选环氧邻甲酚酚醛树脂(EOCN)、二环戊二烯环氧树脂(DCPD)、联苯环氧树脂和多芳香环氧树脂(MAR)。

基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中环氧树脂(a)的量优选为5-13重量％，更优选9-11重量％。

酚醛树脂(b)

如本文所用，术语“酚醛树脂”表示每分子包含两个或更多个羟基的聚合物。

用作本发明的环氧模塑化合物中的固化剂的酚醛树脂(b)选自苯酚酚醛树脂(phenolic novolac resin)(PN)、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、多芳香酚醛树脂、多官能酚醛树脂及其混合物。

在所述酚醛树脂中，优选苯酚酚醛树脂。

作为酚醛树脂(b)，可以使用一种或多种上述酚醛树脂，也可以联合使用任何其他常规已知的固化剂。

基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中酚醛树脂(b)的量优选为5-13重量％，更优选7-11重量％。

环氧树脂中的环氧基团与酚醛树脂中羟基的摩尔比优选为0.5-1.5，更优选0.5-1.2。

填料(c)

本发明的环氧模塑化合物中可以使用宽范围的填料以改进模塑产品的某些性质，例如耐磨性、防潮性、导热率或电学特性。

本发明的环氧模塑化合物中所用的填料(c)可以为选自以下的一种或多种：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、碳酸钙、硅酸钙、滑石、粘土、碳纤维和玻璃纤维。

在上述填料中，优选熔融二氧化硅、球形二氧化硅和结晶二氧化硅。

作为填料(c)，可以使用一种或多种上述填料，也可以联合使用任何其他常规已知的的填料。

基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中填料(c)的量优选为65-80重量％，更优选68-73重量％。

催化剂(d)

如本文所用，术语“催化剂”表示催化或加速环氧树脂与酚醛树脂之间的固化反应的物质。

本发明的环氧模塑化合物中所用的催化剂(d)可以是选自以下的一种或多种：胺化合物、有机磷化合物、四苯基膦化合物和咪唑型化合物。

在上述催化剂中，优选三苯基膦催化剂、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7催化剂和咪唑催化剂。

在上述催化剂中，更优选三苯基膦(TPP)、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(DBU)、2,4-二氨基-6[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基-s-三嗪(2MZ)和2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)。

作为催化剂(d)，可以使用一种或多种上述催化剂。

基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中催化剂(d)的量优选为0.2-0.5重量％，更优选0.3-0.4重量％。

脱模剂(e)

本发明的环氧模塑化合物中所用的脱模剂(e)可以是选自以下的一种或多种：天然蜡和合成蜡。其实例包括但不限于褐煤蜡、脂肪酸酯型蜡、脂肪酸型蜡、脂族酯型蜡、聚乙烯型蜡、聚丙烯型蜡、烷基低聚物型蜡和酰胺型蜡。

在上述脱模剂中，优选聚乙烯型蜡、脂肪酸型蜡和脂肪酸型蜡。

作为脱模剂(e)，可以使用一种或多种上述蜡。

基于环氧模塑化合物的总重量，环氧模塑化合物中脱模剂(e)的量优选为0.1-2重量％，更优选0.3-1重量％。

颜料(f)、硅烷(g)、离子捕获剂(h)、阻燃剂(i)和应力改性剂(j)

本发明的环氧模塑化合物中所用的颜料(f)可以为碳黑，并且基于环氧模塑化合物的总重量，其量优选为0.1-0.8重量％，更优选0.2-0.5重量％。

本发明的环氧模塑化合物中所用的硅烷(g)可以为选自以下的一种或多种：含环氧的硅烷、含甲基丙烯基的硅烷、含氨基的硅烷以及含巯基的硅烷；并且基于环氧模塑化合物的总重量，其量优选为0.05-2重量％，更优选0.2-1重量％。

本发明的环氧模塑化合物中所用的离子捕获剂(h)可以为选自以下的一种或多种：水滑石，镁、锆、铝、铋、锑和钛的氢氧化物或氧化物；并且基于环氧模塑化合物的总重量，其量优选为0.1-2.5重量％，更优选0.2-0.9重量％。

本发明的环氧模塑化合物中所用的阻燃剂(i)可以为选自以下的一种或多种：溴化环氧阻燃剂、氧化锑、有机磷化合物、三聚氰胺型阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌和氧化钛；并且基于环氧模塑化合物的总重量，其量优选为1-12重量％，更优选8-10重量％。

本发明的环氧模塑化合物中所用的应力改性剂(j)可以为选自以下的一种或多种：环氧基团取代的硅酮树脂、氨基取代的硅酮树脂、环氧和聚醚取代的硅树脂、氧化聚丁二烯橡胶以及具有核-壳结构的氧化硅橡胶；并且基于环氧模塑化合物的总重量，其量优选为1-1.9重量％，更优选1.2-1.5重量％。

在本发明的一优选实施方案中，环氧模塑化合物包含：

(a)5-13重量％的环氧树脂；

(b)5-13重量％的酚醛树脂；

(c)65-80重量％的填料；

(d)0.2-0.5重量％的催化剂；

(e)0.1-2重量％的脱模剂；

(f)0.1-0.8重量％的颜料；

(g)0.05-2重量％的硅烷；

(h)0.1-2.5重量％的离子捕获剂；

(i)1-12重量％的阻燃剂；和

(j)1-1.9重量％的应力改性剂；

其中重量百分比基于所述环氧模塑化合物的总重量。

在本发明进一步的优选实施方案中，环氧模塑化合物包含：

(a)9-11重量％的环氧树脂；

(b)7-11重量％的酚醛树脂；

(c)68-73重量％的填料；

(d)0.3-0.4重量％的催化剂；

(e)0.3-1重量％的脱模剂；

(f)0.2-0.5重量％的颜料；

(g)0.2-1重量％的硅烷；

(h)0.2-0.9重量％的离子捕获剂；

(i)8-10重量％的阻燃剂；和

(j)1.2-1.5重量％的应力改性剂；

其中重量百分比基于所述环氧模塑化合物的总重量。

对于本发明的环氧模塑化合物的制备方法没有特别的限制。在一优选实施方案中，制备环氧模塑化合物的方法包括以下步骤：

(1)称取组分(b)、(e)和一部分组分(c)，并且通过球磨机将其混合以获得预混物；

(2)将所述预混物与所有剩余的组分在高速混合器中混合以获得混合物；

(3)将所述混合物放入挤出机中挤出并在90-120℃下捏合；和

(4)将获得自步骤(3)的材料冷却并破碎成粉末。

本发明的环氧模塑化合物可以用作晶体管材料，如二极管材料和三极管材料；印刷电路板材料；电子电路板材料；粘合剂；层间绝缘材料等。通过使用特定组分及其特定的量，由所述环氧模塑化合物制备的模塑产品可以用于大电流应用，特别是大电流TO产品。

因此，本发明提供一种TO(晶体管外壳封装)产品，其包含由本发明的环氧模塑化合物制备的模塑产品。

实施例

下文通过实施例详细地示例本发明。然而本领域技术人员应当理解，说明书的这一部分仅仅是示例性实施方案，并不意图限制本发明的更宽泛的方面。

原料

1):二环戊二烯苯酚环氧树脂(DCPD)，

2):邻甲酚酚醛环氧树脂(EOCN)，

3):多芳香环氧树脂(MAR)，

4):联苯环氧树脂(BP)，

5):苯酚酚醛树脂(PN)，

6):三苯基膦(TPP)

7):2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)

8):1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(DBU)

9)熔融二氧化硅，(0.1-10μm，平均大小0.2-5μm)

10):球形二氧化硅，(0.1-10μm 15-45％,10-75μm 55-85％，平均大小20-50μm)

11):结晶二氧化硅，(0.1-10μm，平均大小0.2-5μm)

12):氢氧化镁铝型离子捕获剂

13):氢氧化铝阻燃剂

14):溴-环氧阻燃剂

15):氧化锑阻燃剂

16):硼酸锌阻燃剂

17):环氧硅烷型偶联剂，(环氧化硅酮缩水甘油基树脂)

18):氨基硅烷型偶联剂，(苯基氨基丙基三甲氧基硅烷)

19):巯基硅烷型偶联剂，(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)

20):聚乙烯蜡，

21):脂肪酸酯蜡，

22):碳黑

23):聚丁二烯型应力吸收剂

测试方法

通过以下测试方法，分别测试每种环氧模塑化合物的螺旋流、凝胶时间、通过拉片(tab pull)测试测量对Cu的粘合力、体积电阻率、热导率、电导率、氯离子含量、大电流脉冲下的失效、IR后TO220上的分层和TO220上的HAST 96h及其模塑产品的Tg和CTE1&2。

螺旋流

在螺旋流测试中，通过测量树脂流沿螺旋腔的路径流动的长度和重量，来测定环氧模塑化合物的流动性质。螺旋流测试的样品为环氧模塑化合物的粉末样品。不要求额外的制备。螺旋流测试根据方法EMI-1-66进行。测试条件设定如下：温度175℃，压力70km/cm²和固化时间90s。

凝胶时间

在凝胶时间测试中，测试环氧模塑化合物的凝胶点。在测试中，将加热板加热至175℃。将环氧模塑化合物的粉末样品置于加热板上，放置直至使样品凝胶化，用计时器测量凝胶时间(当样品置于加热板上时立即启动计时器，并且当凝胶化完成时停止)。

玻璃化转变温度Tg&热膨胀系数(CTE1&2)

在测试中，测试模塑产品的Tg、CTE 1和CTE2。在测试中，通过制模机在180℃的模塑温度下150s，将来自挤出机的样品制成片材。制模后，将片材放入180℃的烘箱中，保持6小时。片材参数为5cm*1cm*0.4cm。片材的Tg利用TMA(热机械分析)测量，其中将样品放于TMA机器中，加热速率为10℃/min，进行加热直至280℃，频率为5Hz并且Tg为tanδ图的峰。

在测试中，于70-220℃下测试玻璃化转变温度，在50-70℃下测试CTE 1，并且在220-240℃下测试CTE 2。

通过拉片测试测量对Cu的粘合力

通过拉片测试测量的对Cu上的粘合力值利用电子通用测试机测定如下：将环氧模塑化合物在拉片框上制模。制模后，将样片在175℃烘箱中后固化6小时，然后用电子通用测试机测试对Cu的粘合力。

热导率

利用ANTER Corporation的热导率设备Quickline-10测定热导率值如下：制模后，将样片在175℃烘箱中后固化6小时，然后用热导率测试仪测试热导率。

体积电导率

体积电导率值利用体积电导率测试仪如下测定：制模后，将样片在175℃烘箱中后固化6小时，然后用体积电导率测试仪测试体积电导率。

电导率&氯离子含量

电导率值和氯离子含量利用离子色谱如下测定：将环氧模塑化合物粉末在沸水中提取20小时，且然后用离子色谱测试电导率和氯离子含量。

大电流脉冲下的失效

通过在环氧模塑化合物样品模塑的封装上施加200A电流脉冲来进行大电流脉冲测试。将上述过程重复10次并计数失效比率。

IR后TO220上的分层

通过如下方法测试分层性能。将由环氧模塑化合物样品模制的TO220封装置于175℃的恒温烘箱6h，然后用IR回流处理3次，并通过超声扫描仪进行观察。

HAST 96H

HAST实验通过由环氧模塑化合物样品模制的封装在85℃和85RH％环境下96h的失效比率来测定。

实施例1-13和比较例1

环氧模塑化合物的制备

表1

表1(续)

如表1所示，称取本发明的实施例1-13和比较例1的每种环氧模塑化合物所用的原料。将酚醛树脂、蜡和50％的二氧化硅加入球磨机中，并且在室温下混合30分钟以获得预混粉末。然后将预混粉末与所有的剩余组分在高速混合器中混合，并将其混合25分钟以获得混合物。将混合物放入挤出机的进料斗中，并通过双螺杆挤出机挤出。将挤出的材料进一步在约90-110℃下捏合。然后将以上获得的材料冷却，并破碎成粉末。

测试获得的粉末环氧模塑化合物的螺旋流、凝胶时间、通过拉片测试测量的对Cu的粘合力、体积电阻率、热导率、电导率、氯离子含量、大电流脉冲下的失效、IR后在TO220上的分层和TO220上的HAST 96h性质，并且将获得自每种环氧模塑化合物的模塑片材进行Tg测试和CET1&2测试。

实施例1-13和比较例1的螺旋流测试、凝胶时间测试、Tg测试、CET1&2测试、通过拉片测试测量的对Cu的粘合力测试、体积电阻率测试、热导率测试、电导率测试、氯离子含量测试、大电流脉冲下的失效测试、IR后在TO220上的分层测试和TO220上的HAST 96h测试的结果示于表2。

表2

如表2所示，本发明的环氧模塑化合物的大电流脉冲下的失效、IR后TO 220上的分层和TO220上的HSAT 96h优于比较例1。由此可见，通过使用特定的组分及其特定的量，由本发明的环氧模塑化合物制备的模塑产品可以用于大电流应用，特别是大电流TO产品，并且具有高可靠性。

Claims (10)

1.一种环氧模塑化合物，其包含：

(a)2-15重量％的环氧树脂；

(b)2-15重量％的酚醛树脂；

(c)60-90重量％的填料；

(d)0.1-0.6重量％的催化剂；

(e)0.1-3重量％的脱模剂；

(f)0.1-1重量％的颜料；

(g)0.05-3重量％的硅烷；

(h)0-3重量％的离子捕获剂；

(i)0-15重量％的阻燃剂；和

(j)0-2重量％的应力改性剂；

其中重量比基于所述环氧模塑化合物的总重量。

2.权利要求1的环氧模塑化合物，其中所述环氧树脂中的环氧基团与所述酚醛树脂中的羟基的摩尔比为0.5-1.5。

3.权利要求1的环氧模塑化合物，其中所述环氧树脂(a)为选自以下的一种或多种：环氧邻甲酚酚醛树脂、二环戊二烯环氧树脂、联苯环氧树脂、多芳香环氧树脂及其混合物。

4.权利要求1的环氧模塑化合物，其中所述酚醛树脂(b)选自苯酚酚醛树脂(PN)、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、多芳香酚醛树脂、多官能酚醛树脂及其混合物。

5.权利要求1的环氧模塑化合物，其中所述填料(c)为选自以下的一种或多种：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、碳酸钙、硅酸钙、滑石、粘土、碳纤维和玻璃纤维。

6.权利要求1的环氧模塑化合物，其中所述硅烷(g)为选自以下的一种或多种：含环氧的硅烷、含甲基丙烯基的硅烷、含氨基的硅烷和含巯基的硅烷。

7.权利要求1的环氧模塑化合物，其中所述阻燃剂(i)为选自以下的一种或多种：溴化环氧阻燃剂、氧化锑、有机磷化合物、三聚氰胺型阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌和氧化钛。

8.一种制备权利要求1-7中任一项的环氧模塑化合物的方法，其包括以下步骤：

(1)称取组分(b)、(e)以及一部分组分(c)，并将其通过球磨机混合以获得预混物；

(2)将所述预混物与所有剩余的组分在高速混合器中混合以获得混合物，

(3)将所述混合物在挤出机中挤出并将其在90-120℃下捏合；和

(4)将获得自步骤(3)的材料冷却，并破碎成粉末。

9.权利要求1-7中任一项的环氧模塑化合物作为晶体管材料、印刷电路板材料、电子电路板材料、粘合剂和层间绝缘材料在电子和电气设备中的用途。

10.一种TO(晶体管外壳封装)产品，其包含由权利要求1-7中任一项的环氧模塑化合物制备的模塑产品。