CN108350112B - 制造碘原子含量得以减少的含氟化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于，使具有‑CFRf‑I所示的基团(Rf为氟原子或全氟烷基)的含碘化合物的C‑I键有效地转化为C‑H键，即使不照射紫外线也容易得到经稳定化的含氟化合物。一种制造含氟化合物的方法，其中，将具有‑CFRf‑I(Rf表示氟原子或全氟烷基。)所示的基团的含碘化合物在有机过氧化物及具有‑CHR1‑CHR2‑CHR3‑所示的基团(R1、R2、R3各自独立地表示氢原子或烷基。)的含氢化合物的存在下进行脱碘处理，制造碘原子含量与前述碘化合物相比得以减少的含氟化合物。

Description

制造碘原子含量得以减少的含氟化合物的方法
技术领域
本发明涉及通过减少残留在含氟化合物中的碘原子来制造经稳定化的含氟化合物的方法。
背景技术
有使具有碘原子的化合物的碳-碘键断裂、使产生的碳自由基与自由基聚合性单体进行自由基聚合而合成聚合物的方法(专利文献1)。但是，若在得到的聚合物中残留有碘原子，则碘容易游离，有时会因光、热而发生聚合物的劣化、着色。
为了防止那样的现象，公开了在异戊烷、甲苯、四氯化碳等的存在下，用光、热或自由基引发剂对残留碘原子的聚合物进行处理，使聚合物中的C-I键转化为C-H键或C-Cl键的方法(专利文献1)。
上述专利文献1的实施例9中公开了，通过将残留碘原子的聚合物溶解于异戊烷和R-113，加入亚硫酸钠，进行紫外线照射而能够将碘基本完全去除。对于该被处理的残留碘原子的聚合物，作为碳原子-碘原子键，有-CH2CH(COOCH3)-I和-CH2CH(C4H9)-I，但不具有-CF2-I。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-202303号公报
发明内容
发明要解决的问题
现有技术中没有公开将具有-CFRf-I所示的基团(Rf为氟原子或全氟烷基)的含碘化合物的C-I键有效地转化为C-H键的方法。
本发明的目的在于，使具有-CFRf-I所示的基团(Rf为氟原子或全氟烷基)的含碘化合物的C-I键有效地转化为C-H键、在不使用紫外线照射的设备的情况下容易地得到经稳定化的含氟化合物。
用于解决问题的方案
本发明提供制造具有以下[1]的构成的含氟化合物的方法。
[1]一种制造含氟化合物的方法，其中，将具有下述式(1i)所示的基团或下述式(2i)所示的基团的含碘化合物在有机过氧化物及具有下述式(3)所示的基团的含氢化合物的存在下进行脱碘处理，制造碘原子含量与前述含碘化合物相比得以减少的含氟化合物。
-CFRf-I式(1i)
Figure BDA0001665285070000021
-CHR1-CHR2-CHR3-式(3)
式(1i)中，Rf表示氟原子或全氟烷基。
式(2i)中，包含Rf’的环为5元环或6元环，Rf’表示具有直链或支链结构的、任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。Ra及Rb各自独立地表示氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。
式(3)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子或烷基。
发明的效果
根据本发明，能够将具有-CFRf-I所示的基团(Rf为氟原子或全氟烷基)的含氟化合物的C-I键有效地转化为C-H键，能够容易地得到经稳定化的含氟化合物。
具体实施方式
对于以下的表述、用语的定义，只要没有特别说明，则适用于本说明书及权利要求书整体。
将式(m1)所示的结构单元记为单元(m1)。其它式所示的单元也以此为基准来记载。
将式(m1)所示的单体记为单体(m1)。其它式所示的化合物也以此为基准来记载。
将式(1i)所示的基团记为基团(1i)。其它式所示的基团也以此为基准来记载。
“单元”是指通过单体进行自由基聚合而形成的源自该单体的单元。单元可以为通过聚合反应直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理从而该单元的一部分被转化为另一结构而成的单元。
“含氟化合物”是指具有与碳原子键合的氟原子的化合物。
“含碘化合物”是指具有与碳原子键合的碘原子的化合物。
“含氢化合物”是指具有与碳原子键合的氢原子的化合物。
“全氟烷基”是指烷基的氢原子的全部被取代为氟原子的基团。“全氟亚烷基”是指亚烷基的氢原子的全部被取代为氟原子的基团。
“多氟烷基”是指烷基的氢原子的一部分被取代为氟原子的基团。“多氟亚烷基”是指亚烷基的氢原子的一部分被取代为氟原子的基团。
“脱碘处理”是指将化合物中的C-I键转化为C-H键的处理。
“链转移剂”是指向碘原子被夺取而生成的自由基提供氢原子的化合物。
(含碘化合物)
本发明中，进行脱碘处理的被处理体为具有基团(1i)或基团(2i)的含碘化合物。即，含碘化合物在本发明中为被处理化合物，但由于被处理化合物含有氟，因此也可以称为含氟化合物。
-CFRf-I式(1i)
Figure BDA0001665285070000041
式(1i)中，Rf表示氟原子或全氟烷基。
全氟烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。
全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。
作为Rf，优选氟原子、三氟甲基、或五氟乙基，更优选氟原子或三氟甲基，进一步优选氟原子。
式(2i)中，包含Rf’的环为5元环或6元环，Rf’表示具有直链或支链结构的、任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。包含Rf’的环优选为5元环。Rf’优选具有支链结构，更优选包含醚键性氧原子。
Ra及Rb各自独立地表示氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。Ra及Rb优选至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。
全氟烷基及全氟烷氧基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。
本发明中的含碘化合物可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。
含碘化合物为低分子化合物的情况下，作为该低分子化合物，可列举出下述式(4)所示的化合物、或下述式(5)所示的化合物。
Q1-CFRf-I式(4)
Q2-(CFRf-I)2式(5)
式(4)中，Rf为氟原子或全氟烷基，Q1表示氟原子或任选具有醚键性氧原子的多氟烷基。式(5)中，Rf各自独立地为氟原子或全氟烷基，Q2表示任选具有醚键性氧原子的多氟亚烷基。
Rf的优选方案如式(1i)中所说明的。
Q1为具有醚键性氧原子的多氟烷基的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以***至多氟烷基的碳-碳键间，也可以在与基团(1i)键合侧的末端存在。多氟烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。多氟烷基的碳数优选1～20、更优选1～10。该多氟烷基优选全氟烷基。
Q2为具有醚键性氧原子的多氟亚烷基的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以***至多氟亚烷基的碳-碳键间，也可以在与基团(1i)键合侧的末端存在。多氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。多氟亚烷基的碳数优选1～20、更优选1～10。该多氟亚烷基优选全氟亚烷基。
含碘化合物为高分子化合物的情况下，作为该高分子化合物，可列举出通过单体的自由基聚合反应得到的聚合物。优选具有至少1个以上的C-I键、且与碳原子键合的氢原子的全部被取代为氟原子的聚合物。聚合物中的氟原子的比例越增加，脱碘处理后的聚合物的耐热性、耐光性、化学稳定性、低折射率、低介电常数、拒水拒油性等特性越良好。作为聚合物，可以为具有支链分子链的支链聚合物、也可以为非晶质的支链聚合物。
作为非晶质的支链聚合物，可列举出包含基于具有碘原子的单体(m1)的单元(m1)和基于具有脂肪族环结构的单体(m2)及可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)中的任一者或两者的单元(m2)的聚合物。
支链聚合物的分支点由从单元(m1)中去除了碘原子的单元形成。在支链聚合物形成的中途，因聚合反应体系内的自由基而碘原子被夺取的单元(m1)成为单体成分的聚合的开始点，成为在单体成分的聚合后形成的聚合物的分支点。
支链聚合物中的基团(1i)也有时由单元(m1)中的(在聚合中未被夺取而残留的)碘原子构成。另外，支链聚合物中的基团(1i)也会以在单元(m2)中键合有碘原子的部分、即键合有碘原子的聚合物末端部的形式存在。存在于该聚合物末端部的碘原子为在聚合物的形成中途从单元(m1)脱离的碘原子、或碘原子从聚合反应体系内的具有碘的单体(m1)移动出来而成的。
单体(m1)：
单体(m1)为具有碘原子的单体。
作为单体(m1)，为了增大生成的聚合物中的氟原子的比例，优选与碳原子键合的氢原子的一部分被取代为碘原子、且剩余的氢原子全部被取代为氟原子的单体。
作为单体(m1)，可列举出下述的单体。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-I、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2-I、
CF2＝CFO(CF2)2-I、CF2＝CFO(CF2)3-I、
CF2＝CFO(CF2)4-I、CF2＝CFO(CF2)5-I、
CF2＝CFO(CF2)6-I、CF2＝CFO(CF2)8-I、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)-I、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)-I、
CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2-I、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2-I、
CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-I、
CF2＝CFOCF2CF2CH2-I、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2-I、
CF2＝CFOCF2CF2CH2CH2CH2-I、
CH2＝CHCF2CF2-I、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-I、
CH2＝CFCF2CF2-I、CH2＝CFCF2CF2CF2CF2-I、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-I、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-I、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-I
这些当中，含有基团(1i)的单体因生成聚合物的稳定化容易而优选。更优选全氟单体。
单体(m2)：
单体(m2)为具有脂肪族环结构的单体。
脂肪族环结构为任选具有1个或2个醚键性氧原子、且与碳原子键合的氢原子任选被取代为氟原子的环状的有机基团。
作为单体(m2)，为了增大生成的聚合物中的氟原子的比例，优选全氟单体。
单体(m2)中的聚合反应性的碳-碳双键可以由构成脂肪族环结构的邻接的2个碳原子构成，也可以由构成脂肪族环结构的1个碳原子和与其邻接的存在于脂肪族环结构外的1个碳原子构成。
作为单体(m2)，例如可列举出单体(m20)或单体(m22)，优选单体(m20)。通过使单体(m20)和单体(m1)共聚，可得到末端具有基团(2i)的支链聚合物。单体(m20)进一步优选为单体(m21)。
Figure BDA0001665285070000071
式(m20)中，Rf’、Ra、Rb与式(2i)同样。
式(m21)中，R11及R12各自独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R13及R14各自独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。对于R13及R14，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子、更优选两者为氟原子。
全氟烷基及全氟烷氧基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。
式(m22)中，R21～R26各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以***至全氟烷基的碳-碳键间，也可以在与碳原子键合侧的末端存在。全氟烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。
对于R25及R26，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。
作为单体(m21)，例如可列举出单体(m21-1)～(m21-7)。
Figure BDA0001665285070000081
作为单体(m22)，例如可列举出单体(m22-1)或单体(m22-2)。从合成容易的方面出发，更优选单体(m22-1)。
Figure BDA0001665285070000091
单体(m2’)：
单体(m2’)为可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体。
脂肪族环结构为任选具有1个或2个醚键性氧原子、且与碳原子键合的氢原子任选被取代为氟原子的环状的有机基团。
作为单体(m2’)，从耐久性的方面出发，优选全氟单体，例如可列举出单体(m24)。
CF(R41)＝C(R43)-O-CF(R46)-CF(R45)-C(R44)＝CF(R42)···(m24)。
R41～R46各自独立地为任选具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以***至全氟烷基的碳-碳键间，也可以在与碳原子键合侧的末端存在。全氟烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。
从聚合反应性高的方面出发，R41～R44更优选为氟原子。
作为单体(m24)，例如可列举出单体(m24-1)～(m24-3)，从单体的合成容易度出发，优选单体(m24-1)。
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2···(m24-1)、
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF＝CF2···(m24-2)、
CF2＝CF-O-CF(CF3)-CF2-CF＝CF2···(m24-3)。
另外，作为其它支链聚合物，可列举出在由链段(A)形成的支链分子链的末端键合有1个以上的由链段(B)形成的线状的分子链的支链型多元链段化共聚物，所述链段(A)包含基于具有碘原子的单体(m1)的单元(m1)和基于具有脂肪族环结构的单体(m2)及可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)中任一者或两者的单元(m2)，所述链段(B)含有基于后述具有离子性基团的前体基团的单体(m3)的单元(m3)。链段(A)、链段(B)可以包含基于除单体(m1)、单体(m2)、单体(m2’)及单体(m3)以外的单体(m4)的单元(m4)。
需要说明的是，“离子性基团”是指具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。单体(m1)、单体(m2)、单体(m2’)及单体(m4)不具有离子性基团或其前体基团。
在支链型多元链段化共聚物的链段(B)的末端存在键合有碘原子的基团(1i)或基团(2i)。可以残留有链段(A)中所含的基团(1i)或基团(2i)的一部分。
支链型多元链段化共聚物在将离子性基团的前体基团(通过水解处理、酸型化处理等公知的处理能够转化为离子性基团的基团、例如-SO2F基)转化为离子性基团(磺酸基(-SO3 -H+基))后，可以作为电解质材料用于燃料电池等，但若基团(1i)或基团(2i)残留在聚合物中，则有时会影响燃料电池的性能。
关于支链型多元链段化共聚物中的单体(m1)、单体(m2)，与上述同样。
单体(m3)：
单体(m3)为具有离子性基团的前体基团的单体。作为该单体(m3)，从作为电解质材料、尤其作为燃料电池用电解质材料的耐久性的方面出发，优选全氟单体。
作为单体(m3)，可列举出具有1个前体基团的单体(m3-1)、具有2个前体基团的单体(m3-2)等。
单体(m3-1)：
作为单体(m3-1)，从支链聚合物的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选单体(m31)。
CF2＝CF(CF2)pOCF2-CFY1-Q3-SO2F···(m31)。
Q3为单键、或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q3的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以***至全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以在CFY1侧的末端存在。
全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。
Y1为氟原子或1价全氟有机基团。作为Y1，优选氟原子或三氟甲基。
p为0或1。
作为单体(m31)，从聚合物的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选单体(m31-1)～(m31-4)。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2F···(m31-1)、
CF2＝CFOCF2CF2-SO2F···(m31-2)、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2-SO2F···(m31-3)、
CF2＝CFCF2OCF2CF2-SO2F···(m31-4)。
单体(m3-2)：
作为单体(m3-2)，优选下述单体(m32)。
Figure BDA0001665285070000111
q为0或1。
Q21为任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。Q22为单键、或任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q21、Q22的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以***至全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间、也可以在CY2侧的末端存在。全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。
Q21及Q22的至少一者优选为在CY2侧的末端具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
Y2为氟原子或1价全氟有机基团。Y2优选氟原子、或任选具有醚键性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为单体(m32)，从聚合物的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选单体(m32-1)～(m32-3)、优选单体(m32-1)。
Figure BDA0001665285070000121
上述非晶质的支链聚合物、支链型多元链段化共聚物可以包含基于单体(m4)的单元。
单体(m4)：
单体(m4)为除单体(m1)、单体(m2)、单体(m2’)及单体(m3)以外的其它单体。
作为单体(m4)，可列举出四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)等。作为单体(m4)，从耐久性的方面出发，优选全氟单体、更优选TFE。
上述的非晶质的支链聚合物、支链型多元链段化共聚物可以使用公知的通常的自由基聚合法来制造。
(有机过氧化物)
本发明中，使用有机过氧化物对含碘化合物进行处理。即使使用无机氧化物、偶氮化合物对具有基团(1i)或基团(2i)的含碘化合物进行处理，也难以使含碘化合物的C-I键有效地转化为C-H键。
作为有机过氧化物，可列举出二烷基过氧化物、过氧化缩酮、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸二烷基酯、过氧化酯、过氧化单碳酸酯、双(氟酰基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、过氧化酯等。
作为这些有机过氧化物，例如可列举出二叔丁基过氧化物、全氟二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物；1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮；过氧化异丁酰、过氧化乙酰、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、(Z(CF2)pCOO)2(此处，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数。)等含氟二酰基过氧化物、全氟丙基二酰基过氧化物等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯等二烷基过氧化二碳酸酯；过氧化新癸酸枯基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新辛酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯；过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯等过氧化单碳酸酯等。
有机过氧化物的10小时半衰期温度优选为10℃～150℃、更优选为15℃～120℃、进一步优选为20℃～80℃。该半衰期温度为前述范围内时，具有能够容易地控制反应速度的优点。需要说明的是，在本说明书中，10小时半衰期温度是以在苯中0.1摩尔/升的浓度在10小时后有机过氧化物浓度变为一半的温度，是表示热特性的指标之一。
本发明中，从反应温度的控制的容易度的理由出发，有机过氧化物优选过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化特戊酸叔丁酯等。
有机过氧化物的总摩尔数相对于含碘化合物中的碘原子的总摩尔数优选为0.0005～5倍。若为0.0005倍以上，则反应的转化率不会过低，是实用的。若为5倍以下，则不会添加超过必要的有机过氧化物，在安全上是优选的，更优选0.005～2倍、进一步优选0.01～1倍、特别优选0.02～0.5倍。另外，对于有机过氧化物在反应液中的浓度，为了安全地进行反应，优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
以往(例如专利文献1)，认为碳-碘键由于自由基引发剂而断裂，因此，认为为了用有机过氧化物将含碘化合物的C-I键有效地转化为C-H键，需要大量过氧化物。认为若存在异戊烷、甲苯等，则氢原子被夺取而稳定化，但没有与有机过氧化物组合的实验例，关于添加这些烃化合物时所需的有机过氧化物的量也没有见解。在本发明的比较例的实验中，即使添加甲苯也未将C-I键有效地转化为C-H键。本发明人发现，若使用后述具有特定的烃结构的化合物，则即使有机过氧化物的量为比以往少的量，反应也会有效地进行。即使为摩尔数明显少于含碘化合物的碘原子的摩尔数的有机过氧化物，反应也会有效地进行。对于在这样的条件下反应会有效地进行这一状况，目前为止尚未可知，也没有启示。由于以往认为由有机过氧化物生成的自由基从含碘化合物夺取碘原子，因此没有尝试用摩尔数比碘原子的摩尔数少的有机过氧化物使C-I键转化为C-H键的反应。认为通过重复如下反应，C-I键被有效地转化为C-H键：自含碘化合物夺取碘原子而生成的自由基从具有前述特定的烃结构的化合物夺取氢原子，利用由此生成的自由基从含碘化合物夺取碘原子这样的反应。
(含氢化合物)
本发明中，使用具有-CHR1-CHR2-CHR3-所示的基团(R1、R2、R3各自独立地为氢原子或烷基)的含氢化合物作为链转移剂对含碘化合物进行处理。即使使用甲醇、甲苯等作为链转移剂来对具有基团(1i)或基团(2i)的含碘化合物进行处理，也难以将含碘化合物的C-I键有效地转化为C-H键。
上述含氢化合物优选使用链式饱和烃(烷烃)、或环式饱和烃(环烷烃)，可以为具有醚键、其它官能团的化合物。另外，上述含氢化合物可以为直链状，也可以为支链状。烷烃或环烷烃的处理容易、反应活性高、不易引起副反应，故而优选。
作为上述烷烃，可列举出正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正壬烷、2,2,5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷等。其中，优选正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、或正庚烷。
作为上述环烷烃，可列举出环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二环己烷等。其中，优选环戊烷或环己烷。
含氢化合物的总摩尔数相对于含碘化合物中的全部碘原子的总摩尔数优选为2～500倍。若含氢化合物的量为2倍以上，则容易引起夺氢反应，反应收率提高。另外，若含氢化合物的量为500倍以下，则含氟的含碘化合物的溶解性好、或含碘化合物的浓度不会过稀。其中，更优选5～300倍、进一步优选10～100倍。
(含氟溶剂)
本发明中，含碘化合物优选溶解或分散于含氟溶剂而进行处理。
作为含氟溶剂，可列举出全氟碳、氢氯氟碳、氢氟碳、氢氟醚。
作为全氟碳，可列举出正全氟己烷、正全氟庚烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、全氟苯等。
作为氢氯氟碳，可列举出2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。
作为氢氟碳，可列举出1,1,2,2-四氟环丁烷、CF3CF2CH2CH3、CF3CHF(CF2)3F、CF3(CF2)4H、CF3CF2CHF(CF2)2F、CF3(CHF)2(CF2)2F、CHF2CHF(CF2)3F、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)(CF2)3F、CF3CF(CF3)CHF(CF2)2F、CF3CF(CF3)(CHF)2CF3、CF3CH(CF3)CHF(CF2)2F、CF3(CF2)3(CH2)2H等。
作为氢氟醚，可列举出CF3CH2O(CF2)2H、CHF2CF2CH2O(CF2)2H、CH3O(CF2)4H、CH3OCF2CF(CF3)2、CF3CHFCF2OCF3等。
这些当中，优选与作为反应基质的含氟的含碘化合物和添加的含氢化合物这两者具有相容性的溶剂，例如优选1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷。
(处理条件)
含氟溶剂的溶液中，含碘化合物的浓度相对于反应液优选为0.1～50质量％。从生产率的观点出发，优选为0.1质量％以上，从防止反应开始时的剧烈放热的观点出发，优选50质量％以下。更优选1～30质量％。
含氟溶剂的溶液中，含氢化合物的浓度相对于反应液优选为0.1～30质量％。若为0.1质量％以上，则能够确保适度的反应速度。在含碘化合物与含氢化合物能自由地混合的情况下，也可以使用含氢化合物兼作为溶剂，从确保与含氟的含碘化合物的相容性的观点出发，优选30质量％以下。更优选为1～20质量％。
本发明中，在含碘化合物的脱碘处理中，考虑到有机过氧化物的分解温度、更有效的处理，优选进行加热处理。作为此时的加热处理温度，将有机过氧化物的10小时半衰期温度设为T℃时，优选T℃～T+80℃之间、进一步优选T+10℃～T+50℃之间，从操作上的观点出发，优选在50℃～150℃下进行加热处理。另外，加热时间优选1～24小时。由于伴随剧烈的有机过氧化物的分解的反应是危险的，因此优选用1小时以上进行反应。另外，从生产率的观点出发，加热时间优选为24小时以内。
(含氟化合物)
本发明的制法中，得到碘原子含量与含碘化合物相比得以减少的含氟化合物。含氟化合物可以具有式(1h)所示的基团或式(2h)所示的基团。
-CFRf-H式(1h)
Figure BDA0001665285070000171
式(1h)中，Rf与式(1i)中说明的同样。
式(2h)中，Rf’、Ra、Rb与式(2i)中说明的同样。
通过脱碘处理，含碘化合物中的基团(1i)可被转化为基团(1h)，含碘化合物中的基团(2i)可被转化为基团(2h)。
本发明的制造方法中，通过脱碘处理，能够使得到的含氟化合物的碘原子含量为处理前的含碘化合物的碘原子含量的10％以下。即，在脱碘处理的前后，能够将处于反应的全部的形成C-I键的碘原子的90％以上去除。含碘化合物为聚合物的情况下，能够容易地将聚合物中的碘原子含量减少至原来值的10％以下。例如，如果是碘原子含量为1质量％的聚合物，则能够得到碘原子含量被减少至0.1质量％以下的聚合物。根据本发明，能够使得到的含氟化合物的碘原子含量为含碘化合物的碘原子含量的更优选5％以下、进一步优选3％以下。
实施例
在以下的例子中，例1～8、10、12～15、21～26、30为实施例，例9、11、27～29为比较例。
(含碘化合物)
PHVE-I：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-I
(单体(m1))
8IVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-I···(m1-1)
(单体(m2))
PDD：
Figure BDA0001665285070000181
(单体(m2’))
BVE：CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2···(m24-1)
(单体(m3))
PSVE：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2F···(m31-1)
BSVE-2E：
Figure BDA0001665285070000182
(单体(m4))
TFE：CF2＝CF2···(m4-1)
(有机过氧化物)
IPP：过氧化二碳酸二异丙酯
PBPV：过氧化特戊酸叔丁酯
(溶剂)
HFC-52-13p：CF3(CF2)5H、
HCFC-141b：CH3CCl2F、
HCFC-225cb：CClF2CF2CHClF、
HCFC-225：CClF2CF2CHClF和CF3CF2CHCl2的混合物。
[8IVE(m1-1)的合成]
8IVE(m1-1)与Huaxue Xuebao，第47卷，第7号，1989年，pp.720-723中记载的方法同样地操作来合成。
[支链聚合物(1)的合成例]
如下地合成具有基于8IVE(m1-1)的单元和基于BVE(m24-1)的单元的支链聚合物(1)。
在内容积120mL的哈氏合金(Hastelloy)制高压釜中投入8IVE 3.67g(7.5mmol)。加入将IPP 1.546g(7.5mmol)溶解于约15g的HFC-52-13p中而成的液体及BVE 18.77g(67.5mmol)，最后加入HFC-52-13p。添加的HFC-52-13p的总量为44.01g。使用液氮重复2次冷冻脱气并回到约0℃后，导入氮气直到0.3MPaG为止。将高压釜置于水浴中，将内温保持为45℃，并且搅拌4小时。接着，用10分钟升温至55℃，进行1小时搅拌。进而，用10分钟升温至65℃，进行1小时搅拌后，用5分钟升温至70℃，进行1小时搅拌。然后，将高压釜浸渍于冰水中，冷却至20℃以下，停止反应。
将反应液从高压釜转移至烧杯中，添加约110g的HFC-52-13p。加入正己烷约110g进行搅拌，放置一夜。将烧杯的内容物移至茄形烧瓶，用蒸发器将溶剂蒸馏去除，接着，在60℃下进行约200小时真空干燥，得到20.65g的固体成分(支链聚合物(1))。通过GPC测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量为8700。
将支链聚合物(1)溶解于全氟苯，测定19F-NMR(将全氟苯的化学位移设定在-162.7ppm，以下同样)，结果可知，对于与碘原子键合的BVE单元的末端的数量与基于碘原子未解离的8IVE单元的-OCF2CF2-I基的数量的比率，根据-44～-54ppm的峰与-62ppm附近的峰的比率，为29：71，确认了该聚合物含有支链分子链。通过元素分析求出的碘原子含量为3.4质量％，根据该值，计算出源自8IVE(m1-1)的单元与源自BVE(m24-1)的单元的摩尔比(8IVE/BVE)为1/12。
[支链型多元链段化共聚物(2)的合成例]
如下地合成含有具有基于8IVE(m1-1)的单元和基于PDD(m21-1)的单元的链段以及具有基于TFE(m4-1)的单元和基于BSVE-2E(m32-1)的单元的链段的支链型多元链段化共聚物(2)。
在内容积230mL的哈氏合金制高压釜中投入8IVE 5.72g(11.7mmol)。加入将IPP0.241g(1.17mmol)溶解于5g HCFC-225cb而成的液体及PDD 25.63g(105.0mmol)，最后加入HCFC-225cb。添加的HCFC-225cb的总量为118.42g。使用液氮重复2次冷冻脱气并回到约0℃后，导入氮气直到0.3MPaG(G表示表压。以下同样)为止。将高压釜置于水浴中，将内温保持为45℃，并且进行8小时搅拌。搅拌后，将高压釜浸渍于冰水中，冷却至20℃以下，停止反应。
将凝胶状的产物从高压釜转移至烧杯中，添加HCFC-225cb。总量为214g。用磁力搅拌器进行5分钟搅拌后，加入正己烷261g，使聚合物凝集，继续搅拌30分钟。进行减压过滤，用正己烷对得到的聚合物进行清洗。将聚合物放回烧杯，加入HCFC-225cb，使总量为214g，进行5分钟搅拌。加入正己烷261g，使聚合物凝集，进行30分钟搅拌。进行减压过滤，用正己烷进行清洗后，再次同样地操作，加入HCFC-225cb进行搅拌，用正己烷使之凝集，进行过滤，用正己烷进行清洗。然后，在60℃的真空干燥器中干燥至变为恒量，得到白色粉体的聚合物(2’)23.75g。
对聚合物(2’)通过元素分析对碘原子的含量进行了研究，结果为2.8质量％。根据该值，计算出聚合物(2’)中的源自8IVE(m1-1)的单元与源自PDD(m21-1)的单元的摩尔比(8IVE/PDD)为1/17(5.6/94.4)。通过GPC求出的聚甲基丙烯酸甲酯换算的聚合物(2’)的质均分子量为18700。将聚合物(2’)溶解于全氟苯，测定19F-NMR，结果可知，存在源自键合有碘原子的PDD的单元，确认了聚合物(2’)含有支链分子链。对于源自键合有碘原子的PDD的单元与源自碘原子未解离的8IVE的单元的比率，根据19F-NMR(溶剂：全氟苯)的-42～-47ppm的峰与-62ppm附近的峰的比率可知为46：54。
在内容积230mL的哈氏合金制高压釜中投入聚合物(2’)6.99g、及BSVE-2E260.32g，闭盖后，用氮气对气相部进行置换。升温至40℃，进行12小时搅拌，使聚合物(2’)溶解。冷却至室温后，加入溶解于HFC-52-13p1.73g中的IPP 18.3mg，使用液氮，重复2次冷冻脱气。边进行升温边连续导入TFE，在温度40℃、压力0.50MPaG下保持为恒定。在温度为40℃下稳定化10分钟后开始消耗TFE。在恒压下的TFE供给量达到2.37g 4.3小时后，将高压釜冷却至10℃。对高压釜内的TFE进行吹扫从而停止反应。
将产物用15gHCFC-225稀释后，加入HCFC-141b 200g，使聚合物析出，进行过滤。使聚合物再次溶解于150g的HCFC-225，加入正己烷50g及HCFC-141b 140g，使其析出，进行过滤。使用相同溶剂量再次实施溶解·析出的操作。接着，将聚合物在80℃下进行一夜减压干燥，得到作为支链型多元链段化共聚物的共聚物(2)13.3g，所述支链型多元链段化共聚物包含由源自TFE(m4-1)的单元及源自BSVE-2E(m32-1)的单元形成的链段(B)的前体、和由源自PDD(m21-1)的单元及源自8IVE(m1-1)的单元形成的链段(A)。
共聚物(2)的由19F-NMR(溶剂：全氟苯)求出的链段(B)的单元的摩尔比为TFE/BSVE-2E＝78.9/21.1，对于该链段的离子交换容量，计算出为2.00毫当量/g干燥树脂。通过滴定法求出的共聚物(2)的离子交换容量为1.22毫当量/g干燥树脂。
测定的GPC图的峰为一个，共聚物(2)的聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量为101000。
[支链聚合物(3)的合成例]
通过与上述聚合物(2’)的合成同样的操作，进行8IVE和PDD的共聚，得到碘含量为2.2质量％、含有8IVE与PDD的摩尔比为1：22的支链分子链的聚合物(3)。通过GPC求出的聚甲基丙烯酸甲酯换算的聚合物(3)的质均分子量为18900。
[支链型多元链段化共聚物(4)的合成例]
通过与支链型多元链段化共聚物(2)的合成同样的操作，合成具有由8IVE和PDD的共聚物形成的链段(单元的摩尔比为8IVE/PDD＝5.0/95.0)和由TFE和BSVE-2E的共聚物形成的链段(单元的摩尔比为TFE/BSVE-2E＝79.1/20.9)的支链聚合物。离子交换容量为1.42毫当量/g干燥树脂。
[例1]
在内容积34mL的哈氏合金制高压釜中加入PHVE-I、作为自由基产生源的有机过氧化物的IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)、作为含氢化合物的正己烷、作为溶剂的HCFC-225cb(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷)。使用液氮重复2次冷冻脱气并回到约0℃，导入氮气直到0.3MPaG后，在70℃下进行7小时加热处理。
在上述投入中，投入液的总量为18g，PHVE-I的浓度为5质量％。有机过氧化物(IPP)的总摩尔数相对于PHVE-I中的碘原子的总摩尔数的比例为2。含氢化合物(己烷)的浓度为10质量％。此时，含氢化合物(己烷)的总摩尔数相对于PHVE-I中的碘原子的总摩尔数的比例为13.4。
得到的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-H(以下，称为“PHVE-H”。)的收率为96.8％。
[例2～11]
将下述的条件变更为表1所示的条件，除此以外，与例1同样地操作，进行加热处理。将得到的PHVE-H的收率示于表1。
·PHVE-I的HCFC-225cb溶液中的浓度。
·自由基产生源(有机过氧化物)的种类、自由基产生源的总摩尔数相对于PHVE-I中的碘原子的总摩尔数的比例。
·链转移剂的种类、链转移剂的总摩尔数相对于PHVE-I中的碘原子的总摩尔数的比例、链转移剂在HCFC-225cb溶液中的浓度。
需要说明的是，例8中，反应温度设为60℃，例11中，反应温度设为75℃。
[表1]
Figure BDA0001665285070000241
[例12]
在例3中，代替PHVE-I，使用CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-I，除此以外，在相同的条件下进行反应。得到的产物为CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-H，收率为98.1％。
[例13]
在内容积110mL的不锈钢制高压釜中，向使支链聚合物(1)1.35g溶解于HCFC-225cb而成的溶液中加入作为有机过氧化物的IPP和作为含氢化合物的正己烷。使用液氮重复2次冷冻脱气并回到约0℃后，导入氮气直至0.3MPaG为止，在70℃下进行7小时搅拌。
在上述反应中，将支链聚合物(1)相对于HCFC-225cb的浓度设为2质量％。将有机过氧化物(IPP)的总摩尔数相对于支链聚合物(1)中的碘原子的总摩尔数的比例设为2。将含氢化合物(正己烷)相对于总投入重量的浓度设为1质量％。此时，含氢化合物的总摩尔数相对于支链聚合物(1)中的碘原子的总摩尔数的比例为22。
对反应产物使用全氟苯溶剂测定19F-NMR，结果基于-CF2-I键的峰消失，测定1H-NMR，结果在6.0ppm处观测到-CF2-H的H原子的峰(三重线)。
[例14]
在例13中，将有机过氧化物(IPP)的总摩尔数相对于支链聚合物(1)中的碘原子的总摩尔数的比例设为0.5，除此以外同样地操作，进行支链聚合物(1)的处理。
对反应产物使用全氟苯溶剂测定19F-NMR，结果基于-CF2-I键的峰消失，测定1H-NMR，结果在6.0ppm处观测到-CF2-H的H原子的峰(三重线)。
[例15]
在例13中，将被处理物由支链聚合物(1)变更为支链聚合物(3)。另外，将支链聚合物(3)相对于HCFC-225cb的浓度设为1.5质量％。将有机过氧化物(IPP)的总摩尔数相对于支链聚合物(3)中的碘原子的总摩尔数的比例设为0.5。将含氢化合物(正己烷)相对于总投入重量的浓度设为1质量％。此时，含氢化合物的总摩尔数相对于支链聚合物(1)中的碘原子的总摩尔数的比例为45。其它条件与例13同样地进行处理。
对反应产物使用全氟苯溶剂进行19F-NMR测定，结果基于与碘原子键合于相同碳原子的氟原子的-42～-47ppm的峰和-62ppm附近的峰消失。测定1H-NMR，结果在6.0ppm处观测到基于-CF2-H的H原子的三重线，在6.6ppm观测到基于下图结构的H原子的二重线。
Figure BDA0001665285070000251
[例21]
对支链型多元链段化共聚物(2)通过元素分析测定碘原子含量，结果为0.9质量％。
在内容积34mL的哈氏合金制高压釜中，向使共聚物(2)0.45g以浓度3质量％溶解于HCFC-225cb而成的溶液中加入作为有机过氧化物的IPP、作为含氢化合物的正己烷、和追加的HCFC-225cb。使用液氮重复2次冷冻脱气并回到约0℃后，导入氮气直至0.3MPaG为止，在70℃下进行7小时加热处理。
上述反应中，将共聚物(2)相对于总投入量的浓度设为2质量％。将有机过氧化物的总摩尔数相对于共聚物(2)中的碘原子的总摩尔数的比例设为16.4。将含氢化合物(正己烷)相对于总投入量的浓度设为1质量％。含氢化合物的总摩尔数相对于共聚物(2)中的碘原子的总摩尔数的比例为82。
通过元素分析对加热处理后的聚合物的残留碘原子含量进行测定，结果为0.02％。
[例22～29]
将下述的条件变更为表2所示的条件，除此以外，与例21同样地操作，进行加热处理。将加热处理后的聚合物的收率示于表2。
·共聚物(2)在总投入液中的浓度。
·有机过氧化物的总摩尔数相对于共聚物(2)中的碘原子的总摩尔数的比例。
·链转移剂的种类、链转移剂的总摩尔数相对于共聚物(2)中的碘原子的总摩尔数的比例。
需要说明的是，在例28中，反应条件设为：在60℃下加热5小时后，在70℃下加热3小时。
[表2]
Figure BDA0001665285070000271
[例30]
对支链型多元链段化共聚物(4)通过元素分析测定碘原子含量，结果为0.49质量％。
将该聚合物溶解于HCFC-225cb溶剂，与例21同样地操作，在70℃下进行7小时反应。其中，在上述反应中，将共聚物(4)相对于总投入量的浓度设为2质量％。将有机过氧化物(IPP)的总摩尔数相对于共聚物(4)中的碘原子的总摩尔数的比例设为5.4。将含氢化合物(正己烷)相对于总投入量的浓度设为1质量％。含氢化合物的总摩尔数相对于共聚物(4)中的碘原子的总摩尔数的比例为150。
反应后回到室温后，添加IPP的HCFC-225cb溶液(浓度3质量％)。该IPP的总摩尔数相对于最初投入的共聚物(4)中的碘原子的总摩尔数的比例为5.5。再次进行同样的操作，在70℃下实施7小时反应。对得到的聚合物进行元素分析，结果未检测到碘原子(不足0.01质量％)。
产业上的可利用性
本发明中得到的含氟磺酰基的含氟高分子化合物作为固体高分子型燃料电池用的电解质材料的中间体有用。另外，也可以用于其它用途(水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜；食盐电解、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐中使用的电渗析用阳离子交换膜、除湿膜、加湿膜、化学反应的酸催化剂、传感器、气体分离膜等)的中间体。通过本发明的制造方法得到的不含有离子性基团的含氟高分子化合物作为半导体器件、电子电路基板的绝缘膜、光波导材料、防反射材料、密封材料、拒水剂、拒油剂等是有用的。
需要说明的是，将2015年11月20日申请的日本专利申请2015-227178号的说明书、权利要求书、及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (12)

1.一种制造含氟化合物的方法，其中，将具有下述式(1i)所示的基团或下述式(2i)所示的基团的含碘化合物在有机过氧化物及具有下述式(3)所示的基团的含氢化合物的存在下进行脱碘处理，制造碘原子含量与所述含碘化合物相比得以减少的含氟化合物，
-CFRf-I 式(1i)
Figure FDA0002461686500000011
-CHR1-CHR2-CHR3- 式(3)
式(1i)中，Rf表示氟原子或全氟烷基，
式(2i)中，包含Rf’的环为5元环或6元环，Rf’表示具有直链或支链结构的、任选具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Ra及Rb各自独立地表示氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基，
式(3)中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子或烷基，
所述含氟化合物具有下述式(1h)所示的基团或下述式(2h)所示的基团，
-CFRf-H 式(1h)
Figure FDA0002461686500000012
式(1h)中的Rf、式(2h)中的Rf’、Ra及Rb表示与前述相同的含义。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含碘化合物为下述式(4)所示的化合物、或下述式(5)所示的化合物，
Q1-CFRf-I 式(4)
Q2-(CFRf-I)2 式(5)
式(4)中，Rf为氟原子或全氟烷基，Q1表示氟原子或任选具有醚键性氧原子的多氟烷基，式(5)中，Rf各自独立地为氟原子或全氟烷基，Q2表示任选具有醚键性氧原子的多氟亚烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含碘化合物为具有至少1个以上的C-I键、且与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子的高分子化合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机过氧化物具有10℃～150℃的10小时半衰期温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含氢化合物为烷烃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机过氧化物的总摩尔数相对于所述含碘化合物中的碘原子的总摩尔数为0.0005～5倍。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含氢化合物的总摩尔数相对于所述含碘化合物中的全部碘原子的总摩尔数为5～500倍。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述含碘化合物在含氟溶剂中进行处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含碘化合物的浓度在含氟溶剂的溶液中相对于反应液为0.1～50质量％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含氢化合物的浓度在含氟溶剂的溶液中相对于反应液为0.1～30质量％。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将有机过氧化物的10小时半衰期温度设为T℃时，含碘化合物的脱碘处理中的温度处于T℃～T+80℃之间。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含氟化合物的碘原子含量为所述含碘化合物的碘原子含量的10％以下。
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