CN108348898A - 用于制造二醇的催化剂体系和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化剂体系，包含：a)一种或多种含偏钨酸钠的物种；和b)一种或多种适用于氢化的催化物种；以及一种由包含一种或多种糖类的起始物质制备单乙二醇的方法，所述方法通过在反应器中在溶剂和所述催化剂体系存在下使所述起始物质与氢气接触。

Description

用于制造二醇的催化剂体系和方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造二醇的方法，特别是从含糖原料制造单乙二醇和单丙二醇。

背景技术

单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG)是具有许多商业应用的有价值的物质，例如，用作传热介质、防冻剂和诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物的前体。

目前，所述二醇在工业规模上通过相应环氧烷的水解来制备，环氧烷是通常产自化石燃料的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，更多的努力集中在减少对化石燃料作为提供燃料和商品化学品的主要资源的依赖。碳水化合物和相关的“生物质”被视为努力提供新燃料和获得理想化学品的替代路线的关键可再生资源。

具体而言，某些碳水化合物可以在催化剂体系存在下与氢气反应生成多元醇和糖醇。目前将糖类转化成二醇的工艺围绕氢化/氢解方法。

报道的方法通常需要第一催化物种进行氢解反应，假定其具有逆向羟醛缩合(retro-aldol)机理，并且需要第二催化物种用于氢化。

使用镍促进的碳化钨催化剂来将纤维素转化成包括MEG的产物的方法描述在《德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513和《今日催化(Catalysis Today)》147(2009),77-85。

US 2011/0312487 A1描述了一种从含糖原料和用于其中的催化剂体系生成至少一种多元醇的方法，其中所述催化剂体系包含a)包含选自由钨化合物、钼化合物和其任意组合组成的组的化合物的非负载组分；和b)在固体催化剂载体上的负载化合物，其包含选自由Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Ir和其组合组成的组的活性金属组分。

据称US 2011/0312487 A1中非负载催化剂组分的实例包括钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵((NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆)、偏钨酸铵((NH₄)₆H₂(W₁₂O₄₀).xH₂O)、仲钨酸铵((NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂].4H₂O)以及至少包含I族或II族元素的钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐化合物。

在US 2011/0312487 A1中测试的催化剂体系利用钨酸、氧化钨(WO₂)、磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)和偏钨酸铵作为非负载催化剂组分与各种镍、铂和钯负载催化剂组分结合。

US 2011/03046419 A1描述了在包含第一活性成分和第二活性成分的催化剂存在下由多羟基化合物如淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖和果聚糖制造乙二醇的方法，所述第一活性成分包含选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂的过渡金属或其混合物；所述第二活性成分包含钼和/或钨的金属态，或其碳化物、氮化物或磷化物。

《德国应用化学》2012,51,3249-3253描述了在钌催化剂和三氧化钨(WO₃)存在下将纤维素选择性转化成乙二醇和丙二醇的方法。

AIChE Journal,2014,60(11),第3804-3813页描述了使用偏钨酸铵作为催化剂的葡萄糖的逆羟醛缩合反应。

在WO 2013/015955 A、CN 103731258 A和WO 2015/028398 A1中描述了用于从含糖原料生成至少一种多元醇的连续方法。

上述方法的产物通常是包含MEG、MPG、1,2-丁二醇(1,2-BDO)和其它副产物的物质的混合物。

在将含糖原料转化成乙二醇的方法中选择的反应器温度取决于含糖原料的性质，并且通常选择的温度能实现在较高温度下有利的逆羟醛缩合活性和在较低温度下有利的氢化的良好平衡。

通常，所述方法通常在195到245℃范围内的反应器温度下进行。

例如，当葡萄糖是起始糖时，通常的反应器温度在195到230℃范围内。当采用较低的温度时，由葡萄糖氢化产生的山梨醇副产物增加并且乙二醇的产率降低。

为了实现节能，非常希望能够在含糖原料转化中利用较低的反应器温度而不会对产物二醇的产率产生不利的影响。较低反应器温度的其它优点包括较少的起始物质转化成副产物，因此有望进一步增加乙二醇产量。另一个优点是能够在较低的氢气压力下操作，因为较低的温度有利于氢化。此外，低温操作也可能导致较低的冶金腐蚀速率。

发明内容

本发明意外地发现，某些催化剂体系可以在较低的反应器温度下使用，同时在将含糖原料转化为多元醇的过程中仍显示出有利的性能。

因此，第一方面，本发明提供了一种催化剂体系，包含：

a)一种或多种含偏钨酸钠的物种；和

b)一种或多种适用于氢化的催化物种。

第二方面，本发明提供了一种由包含一种或多种糖类的起始物质制备单乙二醇的方法，所述方法通过在反应器中在溶剂和所述催化剂体系存在下使所述起始物质与氢气接触。

附图说明

图1为本发明方法的示范性而非限制性实施例的示意图。

具体实施方式

在本发明中，意外地发现了一种催化剂体系，其使得由含糖原料制造乙二醇和丙二醇产生有利的产率。

在本发明的一个优选方面，已经发现了特定的催化剂体系，其使得在145到190℃范围内的低反应器温度下由含糖原料制造乙二醇和丙二醇产生有益的产率。

具体而言，本发明已经发现通过使用包含增加量的含偏钨酸钠的物种和一种或多种适用于氢化的催化物种组合的催化剂体系进行催化氢解，反应能意外地在比将含糖原料转化成多元醇通常所采用的温度要低的反应器温度下运作，同时仍获得有利的产物产率。

也就是说，在本发明的一个优选实施例中，提供了一种催化剂体系，包含：

a)一种或多种含偏钨酸钠的物种；和

b)一种或多种适用于氢化的催化物种，其中以催化剂体系的总重量计，所述含偏钨酸钠的物种与所述一种或多种适用于氢化的催化物种的重量比大于至少1:1。

在本发明的另一个优选方面，提供了一种由包含一种或多种糖类的起始物质制备单乙二醇的方法，所述方法通过在反应器中在145到190℃范围内的反应器温度，在溶剂和所述催化剂体系存在下，使所述起始物质与氢气接触。

所述催化剂体系中的一种或多种适用于反应器中物质氢化的催化物种可以以单质形式或以一种或多种化合物形式存在。这些一种或多种催化物种与催化剂体系中的一种或多种其它成分化学结合存在也是合适的。

适用于氢化的一种或多种催化物种不受限制，并且可宜选自元素周期表第8、9或10族的一种或多种过渡金属和其化合物。优选地，所述催化物种可以是选自以下的组中的一种或多种过渡金属：钴、铁、铂、钯、钌、铑、镍、铱和其化合物。

在本发明的一个优选实施例中，所述一种或多种适用于氢化的催化物种是固体、非负载物种。此类物种的实例包括雷尼镍(Raney Ni)。

在本发明的另一个优选实施例中，所述一种或多种适用于氢化的催化物种呈均质形式。

在本发明的又一个实施例中，所述一种或多种适用于氢化的催化物种在一种或多种固体催化剂载体上。

固体载体可以呈粉末形式或规则或不规则形状的形式，如球粒、挤出物、丸剂、颗粒、片剂、单片结构。可替代地，固体载体可以作为表面涂层存在，例如在管道或热交换器的表面上的表面涂层。

合适的固体载体物质是所属领域的技术人员已知的那些物质，包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和其混合物。

在本发明的催化剂体系中，一种或多种含偏钨酸钠的物种可以以非负载形式存在于催化剂体系中，或者也可以存在于惰性载体上。合适的固体载体物质的实例包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和其混合物。

通常，在本发明的催化剂体系中，以催化剂体系的总重量计，所述一种或多种含偏钨酸钠的物种与所述一种或多种适用于氢化的催化物种的重量比为至少0.01:1，优选为至少0.02:1，更优选为至少0.1:1。

通常，在本发明的催化剂体系中，所述一种或多种含偏钨酸钠的物种与所述一种或多种适用于氢化的催化物种的重量比至多为3000:1，优选为至多100:1。

然而，在本发明的优选方面中，当所述反应器的温度在145到190℃范围内，更优选在150到185℃范围内，最优选在155到185℃范围内时，优选地，以所述催化剂体系的总重量计，所述一种或多种含偏钨酸钠的物种和所述一种或多种适用于氢化的催化物种以至少1:1的重量比存在于所述催化剂体系中。

在这种情况下，以所述催化剂体系的总重量计，所述一种或多种含偏钨酸钠的物种和所述一种或多种适用于氢化的催化物种可宜以在至少1:1到3000:1的范围内，更优选至少1.5:1到100:1的范围内的重量比存在于所述催化剂体系中。

本发明进一步提供了一种由包含一种或多种糖类的起始物质制备单乙二醇的方法，所述方法通过在反应器中在溶剂和如上所述的催化剂体系存在下使所述起始物质与氢气接触。

在本发明的一个实施例中，以反应混合物的总重量计，偏钨酸钠作为适用于氢解的催化物种以0.005到10wt.％范围内，优选0.005到8wt.％范围内，更优选0.01到6wt.％范围内的量存在于反应混合物中。

本发明中的“反应混合物”是指存在于反应器中的起始物质、催化剂体系、氢气、溶剂的总重量。

用于本发明所述的方法中的起始物质包含选自由单糖、二糖、寡糖和多糖组成的组的一种或多种糖类。多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、肝糖、壳多糖和其混合物。如果起始物质包含寡糖或多糖，则任选地，所述起始物质可以在进料到反应器之前，以本发明的方法中更方便地转化的形式进行预处理。合适的预处理方法是本领域已知的，一种或多种方法可以选自包括但不限于以下的组：筛分、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、热解、热处理、化学处理、生物学处理。

优选地，用于本发明所述的方法的起始物质包含一种或多种选自由葡萄糖、蔗糖和淀粉组成的组的糖类。所述糖类宜以溶液、悬浮液或浆液形式存在于溶剂中。

存在于反应器中的溶剂可宜选自水、C₁-C₆醇、醚和其它合适的有机化合物和其混合物。优选地，所述溶剂是水。如果起始物质以溶液、悬浮液或浆液存在于溶剂中的形式提供给反应器，则所述溶剂也宜为水或C₁-C₆醇、醚和其它合适的有机化合物或其混合物。优选地，两种溶剂是相同的。更优选地，两种溶剂都包含水。最优选地，两种溶剂都是水。

所述反应器的温度通常在130到300℃范围内，优选在145到270℃范围内，更优选在145到190℃范围内，进一步更优选在150到190℃范围内，特别地，在150到185℃范围内，最优选在155到185℃范围内。

优选地，在添加任何起始物质之前，将反应器加热到在这些界限值内的温度，并且维持在此温度下直到所有反应完成。

反应器中的压力通常为至少1MPa，优选为至少2MPa，更优选为至少3MPa。反应器中的压力通常为至多25MPa，优选为至多20MPa，更优选为至多18MPa。优选地，通过在添加任何起始物质之前添加氢气将反应器加压到在这些界限值内的压力，并且维持在此压力下直到所有反应完成。该操作能够通过后续添加氢气实现。

本发明的方法在氢气存在的情况下进行。优选地，本发明反应的方法在空气或氧气不存在的情况下进行。为了实现此操作，优选的是，在加入任何初始反应器内容物之后，抽空反应器中的气氛并且反复地用氢气替换。随着反应进行，向反应器中加入更多的氢气也可能是合适的。

本发明的反应器可以是本领域已知的任何适合的反应器。

该方法可以分批工艺或连续流程来进行。

在本发明的一个优选实施例中，该方法是分批工艺。在这种方法中，反应器可装载催化剂体系，溶剂和一种或多种糖，然后反应器可在室温下用氢气吹扫并加压，密封并加热到反应温度。

在本发明的实施例中，可以以连续方式添加另外部分的起始物质，或者可以在添加一部分结束和添加下一部分开始之间，随着时间流逝，以不连续的方式添加另外部分的原料。在所述部分的原料以不连续的方式添加的本发明的实施例中，各部分的数量和大小将取决于反应器的规模。优选地，包括第一部分的部分的总数不小于5，更优选不小于8，进一步更优选不小于10。每个部分的添加时间量以及添加一个部分结束和添加下一部分开始之间的时间量也取决于反应器的规模。优选地，在添加一部分结束和添加下一部分开始之间要经过的时间大于添加每个部分的时间量。

在本发明的实施例中，其中该方法是分批方法，在加入所有起始物质部分之后，可以使反应完成后再进行一段时间。然后将反应产物从反应器中移出。

在本发明的实施例中，其中该方法以连续流程进行，在初始加入一些或全部催化剂和任选的溶剂之后，将反应器用氢气加压并加热，然后将第一部分起始物质引入反应器并使其反应。然后将更多部分的起始物质进料到反应器。反应产物以连续方式从反应器中移出。在本发明的一些实施例中，可以以连续方式添加催化剂。

在本发明的实施例中，所述起始物质宜为糖类原料，其包含至少1wt.％的糖，以溶液、悬浮液或浆液形式存在于溶剂中。优选地，所述糖类原料包含至少2wt.％，更优选至少5wt.％，进一步更优选至少10wt.％，最优选至少20wt.％的糖在溶剂中。适宜地，所述糖类原料含有不超过50wt.％，优选不超过40wt.％的糖在溶剂中。

所述催化剂体系与起始物质中糖的重量比宜在1:100到1:10000的范围内。

图1为本发明的方法的示例性而非限制性实施例的示意图。将包含多糖和溶剂的进料101提供给预处理单元102以将其主要转化为存在于溶剂中的葡萄糖、蔗糖和/或淀粉以形成进料103。预处理单元102可以由进行相同或不同预处理功能的多个预处理单元组成。如果进料是多糖，则预处理是可选的步骤。然后将进料103馈送到主反应器104中，在催化剂存在的情况下进行加氢/氢解来生成包含MEG 105的产物流。

本发明的方法不限于任何特定的反应器或流程，并且图1中描绘的那些仅仅是示例性的。此外，将各种进料组分引入该工艺的顺序和其各自的引入点以及流程连接可以与图1所示的不同。

通过以下实例进一步阐述本发明。

实例

75ml带有磁力搅拌棒的哈氏合金C分批高压釜用于实验。在通常的实验中，将已知重量的催化剂和原料连同30ml溶剂(通常为水)一起加入到高压釜中。如果催化剂或原料以浆液或溶液的形式存在，则这些催化剂或溶剂以及溶剂的总体积保持在30ml。

方法

在实例1中，将0.3g葡萄糖溶于30ml水中。然后用氮气吹扫加料后的高压釜三次，然后通入氢气。然后将氢气压力升高到2000psig或～14MPa的氢气，密封高压釜并搅拌过夜以进行泄漏测试。

次日早晨，高压釜在室温下减压到目标氢气压力(1450psig或10.1MPa)，并关闭。接下来，将温度升高到目标运作温度，可以快速升高或分步升高。

在实例1中，温度快速升高。将高压釜保持在目标温度已知的持续时间(75分钟)，同时监测温度和压力。经过所需的运作时间后，停止加热，将反应器冷却到室温，减压，用氮气吹扫，然后打开。

在过滤之后，通过气相色谱(GC)或高压液相色谱(HPLC)分析高压釜的内容物。

表1提供了实例1中测试的催化剂体系的细节。

催化剂体系A(催化剂A-1到A-3)本质上是用于对比的。催化剂B-1、B-2和B-3是根据本发明获得的。

表1

结果

在本文的结果表中，MEG＝单乙二醇，MPG＝单丙二醇，HA＝羟基丙酮，1,2-BDO＝1,2-丁二醇和1H2BO＝1-羟基-2-丁酮。

实例1

表2给出了测试包含作为氢解催化剂组分的磷钨酸钠和作为氢化催化剂组分的雷内镍的对比催化剂体系A-2的GC结果。

表2

*HA：羟基丙酮

**1,2-丁二醇

***1-羟基-2-丁酮

从表2可以看出，当催化剂B-2从195℃的反应器温度移动到160℃的较低温度时，产生的MEG量大大降低，并且MEG:(MPG+HA)比也明显降低。

实例2

表3给出了在160℃下测试包含作为氢解催化剂组分的磷钨酸钠和作为加氢催化剂组分的雷尼镍的各种对比催化剂体系的GC结果。

显然，在催化剂体系B中增加磷钨酸钠与加氢催化剂的比例对催化剂性能没有正面影响。也就是说，在160℃的低反应器温度下，催化剂体系A-1、A-2、A-3和A-4的结果都很差。

表3

*HA：羟基丙酮

**1,2-丁二醇

***1-羟基-2-丁酮

实例3

表4给出了在不同温度下测试催化剂B-1的气相色谱(GC)结果与相同温度下使用催化剂A-2获得的结果的比较。

表4

*HA：羟基丙酮

**1,2-丁二醇

***1-羟基-2-丁酮

从表4可以看出，催化剂B-1在195℃和160℃处均产生高产率的MEG和高的MEG：(MPG+HA)比。

实例4

根据表5，包含偏钨酸钠和雷尼镍的催化剂体系B的测试也证明，某些比例的偏钨酸钠与雷尼镍在较低的反应器温度下产生特别有利的结果。

也就是说，虽然催化剂B-1在上表4中显示出有利的结果，但从表5中看出，催化剂B-2和B-3在160℃时的表现比催化剂B-1好得多。

此外，在较高温度下，催化剂B-2和B-3在160℃时显示与催化剂B-1类似的C2:C3比(MEG:(MPG+HA)比)。

表5*

*运作时间＝75分钟

**HA：羟基丙酮

***1,2-丁二醇

****1-羟基-2-丁酮

实例5

根据表6，在延长的运作时间内测试包含偏钨酸钠和雷尼镍的催化剂体系B-2在160℃的较低反应器温度下也显示出有利的结果。

表6

*HA：羟基丙酮

**1,2-丁二醇

***1-羟基-2-丁酮

在较低温度下运作的优点之一是，一些起始物质不会转化为无价值的副产品。在延长的运作时间内，未反应的起始物质可以进一步转化为有用的二醇，如表6所示，相对于75分钟，运作150分钟获得更高的MEG产率。

讨论

本发明的包含一种或多种含偏钨酸钠的物种和一种或多种适用于氢化的催化物种的催化剂体系在不同的温度下表现出有利的结果。

迄今为止，在现有技术中，在较低温度下还不能获得高的乙二醇产率。

然而，意外地发现，当所述催化剂体系相对于适用于氢化的催化物种(b)的量包含增加量的作为氢解催化剂的含偏钨酸钠的物种(a)时，本发明的催化剂体系在低温下呈现特别有利的结果。

具体而言，与其它催化剂体系相比，在145到190℃范围内的低反应器温度下，(a):(b)为至少1:1的本发明的催化剂体系在由包含一种或多种糖的起始物质制备单乙二醇中显示有利的结果。

Claims (13)

1.一种催化剂体系，包含：

a)一种或多种含偏钨酸钠的物种；和

b)一种或多种适用于氢化的催化物种。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中以所述催化剂体系的总重量计，所述一种或多种含偏钨酸钠的物种与所述一种或多种适用于氢化的催化物种的重量比为至少1:1。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中所述一种或多种适用于氢化的催化物种选自来自元素周期表第8、9或10族的一种或多种过渡金属，或其化合物。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的催化剂体系，其中所述一种或多种适用于氢化的催化物种选自一种或多种过渡金属，所述一种或多种过渡金属选自以下组：钴、铁、铂、钯、钌、铑、镍、铱和其化合物。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂体系，其中所述一种或多种适用于氢化的催化物种是固体、非负载物种。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的催化剂体系，其中所述一种或多种适用于氢化的催化物种在固体催化剂载体上。

7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中所述固体催化剂载体选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝和其混合物。

8.一种由包含一种或多种糖类的起始物质制备单乙二醇的方法，所述方法通过在反应器中在溶剂和根据权利要求1到7中任一项所述的催化剂体系存在下使所述起始物质与氢气接触。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应器温度在145到190℃范围内。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述糖类选自由单糖、二糖、寡糖和多糖组成的组。

11.根据权利要求8到10中任一项所述的方法，其中以反应混合物的总重量计，所述催化剂体系中的所述一种或多种含偏钨酸钠的物种存在的量在0.005到10wt.％范围内。

12.根据权利要求8到11中任一项所述的方法，其中所述反应器温度在150到185℃范围内。

13.根据权利要求8到12中任一项所述的方法，其中所述反应器压力在至少1到至多25MPa范围内。