CN108137449A - 用于制备二醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于由含有糖的原料制备二醇的方法，包含以下步骤：(a)在包含所述含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表的第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂的反应器容器中制备反应混合物；(b)将氢气供应到在所述反应器容器中的所述反应混合物；(c)监测所述第一氢化催化剂的活性；(d)通过在反应器中使包含选自铬和所述周期表的第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体与肼接触以将所述催化剂前体转化成第二氢化催化剂来制备所述第二氢化催化剂；(e)当所述氢化活性下降时，将所述第二氢化催化剂供应到所述反应器容器以补充在所述反应器容器中下降的氢化活性。

Description

用于制备二醇的方法

技术领域

本发明涉及延长用于由含有糖的原料制备二醇的方法的氢化活性。

背景技术

二醇(如单-乙二醇(MEG)和单-丙二醇(MPG))为许多商业应用(例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体)的有用的物质。乙二醇和丙二醇通常通过相对应环氧烷的水解以工业规模制得，所述环氧烷为由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，越来越多的努力集中于由非石化的可再生原料(如糖分类物质)生产化学物质，包括二醇。可将糖分转化成二醇视为具有在所需产物中保持完整的氧原子的起始物质的高效使用。

用于将糖转化成二醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如在《应用化学国际版(Angew,Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513中所描述。

这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请WO2015028398描述用于将含有糖的原料转化成二醇的连续方法，其中实现起始物质和/或中间产物的基本上完全转化，并且其中减少形成副产物。在此方法中，含有糖的原料在反应器容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包含具有氢化能力、选自第8、9或10族+过渡金属或其化合物的一种或多种物质的作为第一活性催化剂组分和具有逆醇醛催化能力、选自钨、钼和化合物及其络合物的一种或多种物质作为第二活性催化剂组分。在本文中提到的逆醇醛催化能力意指第二活性催化剂组分使糖分(如葡萄糖)的碳-碳键断裂以形成包含具有羰基和羟基的分子的逆醇醛片段的能力。举例来说，为醇醛产物的葡萄糖当断裂成简单逆醇醛片段时产生甘醇醛。

在化学物质制造的领域中众所周知，催化剂可被描述为均相或非均相的，前者为在同一相中作为反应物存在和操作的那些催化剂，而后者为不在同一相中作为反应物存在和操作的那些催化剂。

通常，非均相催化剂可归类为两个大组。一个组包含支撑催化组合物，其中催化活性组分附接到固体支撑物，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。通常这些固体支撑物与其催化的方法的反应物混合或其可固着或限制在反应容器内并且反应物通过或越过所述反应容器。另一组包含催化组合物，其中催化活性组分为未支撑的，即所述催化活性组分未附接到固体支撑物，此组的实例为催化剂的雷尼金属族。雷尼金属催化剂的实例为雷尼镍，其为主要由衍生自镍-铝合金的镍组成的细粒度固体。https://en.wikipedia.org/ wiki/Nickel非均相催化剂的优点在于在从反应器容器提取未反应的反应物和产物的方法期间所述非均相催化剂可保持在反应器容器中，给予运营商多次使用同一批次的催化剂的能力。然而，非均相催化剂的缺点在于随时间推移其活性下降，出于如催化活性组分从其支撑物损失或浸出的原因，或因为由于不可溶的残渣不可逆沉积在催化剂的支撑物上而阻止反应物接近催化活性组分。随着其活性下降，需要替换催化剂，并且对于非均相催化剂，这必然需要停止催化剂催化并且打开反应器容器以用新鲜批次替换失活的催化剂的方法。这类停机时间对于方法的运营商是成本高的，因为在这类时间期间没有产物可生产，并且这类劳动密集的操作具有成本影响。

使用非均相催化剂的另一困难在于制备催化剂的方法，并且具体地说以产生最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体支撑物上的方法可为困难并且费时的。

均相催化剂通常为未支撑的并且在同一相中作为其催化的反应的反应物操作。因此其制备不需要用于将催化活性组分固定到固体支撑物上的任何(一个或多个)步骤，并且其添加到其催化的反应的反应物并且与其混合容易的多。然而，催化剂与反应物的分离变得更困难，并且在一些情况下，为不可能的。一般来说，这意味着均相催化剂需要比非均相催化剂更经常补给，和/或在从反应物和反应产物中去除催化剂的方法中需要额外步骤和硬件，这对其催化的方法的整体经济具有明显影响。

关于由含有糖的原料制备二醇的两步连续方法，如在WO2015028398中所描述，至少两种催化组分的活性和鲁棒性(其中的每一种通常为非均相催化剂)可相对于彼此变化，并且因此如果其中的任一种的活性比另一种的活性下降更早，那么二醇生产的方法将不与其在方法开始处一样高效完成，迫使运营商停止方法以再装填催化剂中的一种或两种。替代地，两种催化组分中的一种的分解组分可有害地影响另一种的活性。同样在此情况下，方法的运营商被迫停止方法以再装填催化剂中的一种或两种。具体问题由具有逆醇醛催化能力的催化剂组分引起，因为随时间推移其降解并且组分从其浸出。具体来说，不可溶的钨和钼化合物和络合物由在反应器容器中的反应物随时间推移形成。此问题通过有机降解产物的沉积、金属粒子的烧结复杂化。这类不可溶的物质附接到并且阻塞具有氢化能力的催化剂组分，尤其如果这类催化剂组分包含多孔固体支撑物和/或为未支撑的，但是尽管如此具有多孔表面拓扑(如雷尼镍)。另外，具有氢化能力的催化剂组分还可因硫或其它原因中毒。

因此，有利的是能够制备未支撑的氢化催化剂，其适合于在用于由含有糖的原料制备二醇的方法中氢化逆醇醛片段：(i)具有最小劳动，包括没有费时和棘手的将催化活性组分固定在固体支撑物上的步骤，(ii)以均相型和非均相型催化剂二者的优点起作用，但是没有其相应缺点和(iii)不受源自具有逆醇醛催化能力的催化剂组分降解的不可溶的化学物质影响，使得将含有糖的原料转化成二醇的两步法可在一个反应容器中进行，因此简化方法。

另外，在其中由含有糖的原料制备二醇在预负载有氢化催化剂(如雷尼镍(即除在本文中所要求保护的未支撑的氢化催化剂之外的氢化催化剂))的反应器容器中进行的情况下，所述氢化催化剂易受通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解生成的不可溶的化学物质的影响，能够通过例如能够补充在反应器容器中的氢化活性而不停止并且打开反应器容器，仅通过例如经由反应器容器的液体进料入口添加第二氢化催化剂，延长反应器运行时间也将为有利的。

发明内容

本发明涉及用于由含有糖的原料制备二醇的方法，包含以下步骤：(a)在包含含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表的第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂的反应器容器中制备反应混合物；(b)将氢气供应到在反应器容器中的反应混合物；(c)监测第一氢化催化剂的活性；(d)通过在反应器中使包含选自铬和周期表的第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体与肼接触以将催化剂前体转化成第二氢化催化剂来制备第二氢化催化剂；和(e)当氢化活性下降时，将第二氢化催化剂供应到反应器容器以补充在反应器容器中下降的氢化活性。

在如在WO2015028398中所描述的用于由含有糖的原料生产二醇的方法中的氢化步骤可用雷尼金属型催化剂进行，其可容易获得并且相对便宜。所述氢化步骤还可用包含选自周期表的第8、9和10族的元素的其它支撑氢化催化剂(即除在本文中所要求保护的第二氢化催化剂之外)进行。然而，因为在WO2015028398中描述的方法在存在具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的情况下在单个反应器容器中进行，均包含选自周期表的第8、9和10族的元素的雷尼金属氢化催化剂和其它支撑氢化催化剂倾向于通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解产物失活。

本发明方法的发明人已出人意料地发现，用于由含有糖的原料生产二醇的第二氢化催化剂(其可用最小劳动制备)耐通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解产物的失活，并且可供应到反应器容器而不停止过程以补充雷尼金属氢化催化剂和其它支撑的氢化催化剂的下降活性。

附图说明

图1示出其中单个反应器容器用于由含有糖的原料制备二醇的方法的实施例的简化示意图。

图2示出其中串联布置的两个反应器容器用于由含有糖的原料制备二醇的方法的实施例的简化示意图。

具体实施方式

在本发明中，在反应器容器中制备包含含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和第一氢化催化剂的反应混合物，并且将氢气供应到在反应器容器中的反应混合物同时反应器容器维持在一定温度和压力下。在这些条件下，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分将在含有糖的原料中的糖分转化成包含具有羰基和羟基的分子的逆醇醛片段，并且在存在氢气的情况下，第一氢化催化剂将这些逆醇醛片段转化成二醇。

通过本发明的方法生产的二醇优选地为1,2-丁二醇、MEG和MPG，并且更优选地为MEG和MPG，并且最优选地为MEG。通过本发明的方法生产的MEG与MPG二醇的质量比在230℃和8MPa下优选地为5:1，更优选地为7:1。

用于本发明的方法的含有糖的原料包含淀粉。所述含有糖的原料还可包含选自以下组成的组的一种或另外的糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。合适的二糖的实例包括葡萄糖、蔗糖和其混合物。合适的寡糖和多糖的实例包括纤维素、半纤维素、肝糖、甲壳素和其混合物。

在一个实施例中，用于所述方法的含有糖的原料衍生自玉米。

替代地，含有糖的原料可衍生自谷物，如小麦或大麦，衍生自大米和/或衍生自根菜，如马铃薯、木薯或甜菜，或其任何组合。在另一个实施例中，第二代生物质进料，如木质纤维素生物质，例如玉米秆、麦杆、甘蔗渣或能源作物，比如芒草或甜高粱和木屑可用作含有糖的原料或可为所述含有糖的原料的一部分。

可施用预处理步骤以去除颗粒和其它不想要的不可溶的物质，或使得碳水化合物可接近水解和/或其它预期转化。

如果需要，那么可施用另外的预处理方法以便生产适合用于本发明中的含有糖的原料。一种或多种这类方法可选自包括(但不限于)以下的组：确定大小、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、裂解、热处理、化学处理、生物处理、糖化、发酵和去除固体。

在预处理之后，处理的原料料流合适地转化成在溶剂中的溶液、悬浮液或浆液。

溶剂可为水或C₁到C₆醇或多元醇或其混合物。合适地C1到C6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。合适地多元醇包括二醇，特别是氢化反应的产物、甘油、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1,2-己二醇和其混合物。更合适地，多元醇可为甘油或1,2-己二醇。优选地，溶剂为水。另外的溶剂还可以单独进料料流添加到一个或多个反应器容器中，或可在经处理的原料料流进入反应器之前添加到经处理的原料料流中。所述溶剂可为水或C₁到C₆醇或多元醇或其混合物。合适地C1到C6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。合适地多元醇包括二醇，特别是氢化反应的产物、甘油、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1,2-己二醇和其混合物。更合适地，多元醇可为甘油或1,2-己二醇。优选地，两种溶剂相同。更优选地，两种溶剂包含水。最优选地，两种溶剂为水。

作为供应到反应器容器的在溶剂中的溶液的含有糖的原料的浓度为最多在80wt％下，更优选地最多在60wt％下，并且更优选地最多在45wt％下。作为供应到反应器容器的在溶剂中的溶液的含有糖的原料的浓度为至少5wt％，优选地至少20wt％，并且更优选地至少35wt％。

优选地，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分包含包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化合物、络合物或元素物质。更优选地，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分包含选自以下组成的列表的一种或多种物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸铵、包含至少一个第I或II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一个第I或II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一个第I或II族元素的仲钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌和其组合。金属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包含选自含有钨或钼的那些物质的一种或多种化合物、络合物或元素物质。

在一个实施例中，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分支撑在固体支撑物上，并且充当非均相催化剂。固体支撑物可呈粉末形式或呈规则或不规则形状形式，如球、挤压物、丸、颗粒、片剂、单片结构。替代地，固体支撑物可作为例如在管或热交换器的表面上的表面涂层存在。适合的固体支撑物物质为技术人员已知的那些物质并且包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、硅铝氧化物和其混合物。

在另一个实施例中，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分为未支撑的，并且充当均相催化剂。优选地，在此实施例中，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分为偏钨酸盐，其作为偏钨酸钠的水溶液递送到反应器容器中。

具有逆醇醛催化能力的催化剂组分(基于在所述组合物中的金属的量)与含有糖的原料的重量比合适地在1:100到1:1000的范围内。

可用于由含有糖的原料制备二醇的方法的合适的反应器容器包括连续搅拌槽反应器(CSTR)、活塞流反应器、浆液反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅动反应器、鼓泡塔，如浆液鼓泡塔和外部再循环环管反应器。使用这些反应器容器使反应混合物稀释到提供对期望二醇产物(主要为乙二醇和丙二醇)的高度选择性的程度。在一个实施例中，存在单个反应器容器，其优选地为CSTR。

可存在多于一个用于进行本发明的方法的反应器容器。多于一个反应器容器可串联布置，或可相对于彼此并联布置。在另一实施例中，两个反应器容器串联布置，优选地第一反应器容器为CSTR，所述第一反应器容器的输出供应到为活塞流反应器的第二反应器容器。通过这类两个反应器容器实施例提供的优点在于在CSTR中生产的逆醇醛片段具有在第二反应器中经历氢化的另一机会，由此提高方法的二醇产率。

优选地，本发明反应的方法在不存在空气或氧气的情况下进行。为了实现此优点，优选的是，在负载任何初始反应器容器内容物之后，在反应开始之前，抽空在反应器容器中的气氛并且反复地用氢气替换。

本发明的方法在存在氢气的情况下进行。在压力下以在所属领域中常见的方式将氢气供应到反应器容器中。在压力下将氢气供应到两个反应器容器中。

反应混合物包含第一氢化催化剂。第一氢化催化剂包含选自周期表的第8、9和10族的元素。在一个实施例中，第一氢化催化剂为雷尼金属型催化剂，优选地为雷尼镍催化剂。在另一个实施例中，第一氢化催化剂为支撑的氢化催化剂，如支撑在活性碳上的钌。支撑的氢化催化剂的合适的支撑物为技术人员已知的那些支撑物并且包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、硅铝氧化物和其混合物。

在其中存在用于由含有糖的原料制备二醇的方法的单个反应器容器的实施例中，在反应器容器中的反应温度合适地为至少130℃，优选地为至少150℃，更优选地为至少170℃，最优选地为至少190℃。在这类实施例中，在反应器容器中的温度合适地为最高300℃，优选地为最高280℃，更优选地为最高270℃，甚至更优选地为最高250℃。优选地，在添加任何反应混合物之前，将反应器容器加热到在这些界限值内的温度并且控制在这类温度下以有助于完成反应。

在具有串联布置的CSTR随后活塞流反应器的实施例中，在CSTR中的反应温度合适地为至少130℃，优选地为至少150℃，更优选地为至少170℃，最优选地为至少190℃。在反应器容器中的温度合适地为最高300℃，优选地为最高280℃，更优选地为最高250℃，甚至更优选地为最高230℃。在具有串联布置的CSTR随后活塞流反应器的实施例中，在活塞流反应器中的反应温度合适地为至少50℃，优选地为至少60℃，更优选地为至少80℃，最优选地为至少90℃。在这类反应器容器中的温度合适地为最高250℃，优选地为最高180℃，更优选地为最高150℃，甚至更优选地为最高120℃。优选地，在添加任何反应混合物之前，将每个反应器容器加热到在这些界限值内的温度，并且控制在这类温度下以有助于完成反应。

在其中存在用于由含有糖的原料制备二醇的方法的单个反应器容器的实施例中，在其中在存在本文所描述的催化剂组合物的情况下反应混合物与氢气接触的反应器容器中的压力合适地为至少3MPa，优选地为至少5MPa，更优选地为至少7MPa。在这类实施例中，在反应器容器中的压力合适地为最多12MPa，优选地为最多10MPa，更优选地为最多8MPa。优选地，通过在添加任何反应混合物之前添加氢气将反应器容器加压到在这些界限值内的压力并且控制在这类压力下以有助于通过持续添加氢气完成反应。

在其中存在串联布置的两个反应器容器的实施例中，在每个反应器容器中的压力合适地为至少3MPa，优选地为至少5MPa，更优选地为至少7MPa。在此实施例中，在每个反应器容器中的压力合适地为最多12MPa，优选地为最多10MPa，更优选地为最多8MPa。优选地，通过在添加任何反应混合物之前添加氢气将每个反应器容器加压到在这些界限值内的压力并且控制在这类压力下以有助于通过持续添加氢气完成反应。

在其中存在用于由含有糖的原料制备二醇的方法的单个反应器容器的实施例中，在反应混合物的反应器容器中的滞留时间合适地为至少1分钟，优选地为至少2分钟，更优选地为至少5分钟，并且合适地在反应器容器中的滞留时间不大于5小时，优选不大于2小时，更优选地不大于1小时。在其中存在串联布置的两个反应器容器的实施例中，对于容器中的每个的滞留时间合适地为至少1分钟，优选地为至少2分钟，更优选地为至少5分钟，并且不大于5小时，优选地不大于2小时，更优选地不大于1小时。

通过使催化剂前体与肼接触在反应器中制备第二氢化催化剂。

催化剂前体为金属盐或金属络合物。在一个实施例中，催化剂前体包含选自铬和周期表的第8、9、10和11族的元素的阳离子。优选地，阳离子选自以下组成的组：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂和铜。更优选地，盐的阳离子选自包含镍、钴和钌的组。最优选地，催化剂前体包含钌阳离子。在另一个实施例中，催化剂前体包含选自铬和周期表的第8、9、10和11族的多于一种元素的阳离子的混合物。优选地，阳离子选自以下组成的元素的组：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂和铜。阳离子的这类混合物的合适的实例可为镍与钯的组合，或钯与铂的组合，或镍与钌的组合，或铬与铜的组合。催化剂前体为金属盐或金属络合物。在一个实施例中，催化剂前体包含选自有机羧酸的阴离子和任何无机阴离子组成的组的阴离子。在有机和无机阴离子二者的情况下，阴离子必须与上文所列的阳离子形成盐或络合物，其可溶于包含含有糖的原料、溶剂和二醇的混合物中。优选地，阴离子选自甲酸根、乙酸根、草酸根、丙酸根、乳酸根、羟乙酸根、硬脂酸根、乙酰基丙酮酸根、硝酸根、氯离子、溴离子、碘离子和硫酸根。更优选地，阴离子选自甲酸根、乙酸根、乙酰基丙酮酸根和硝酸根。甚至更优选地，阴离子选自甲酸根、乙酸根和乙酰基丙酮酸根，并且最优选地，阴离子为甲酸根或乙酸根。在其中催化剂前体包含多于一种阳离子的实施例中，金属盐或金属络合物中的每一种的阴离子可为上文所列的阴离子中的任何一个，其条件是每种金属盐或每种金属络合物必须可溶于包含含有糖的原料、溶剂和二醇的混合物中。

在用于制备第二氢化催化剂的本发明的方法中，制备肼的溶液。优选地，在这类溶液中肼的浓度为最多1000mM，更优选地为最多500mM，并且最优选地为125mM。优选地，在这类溶液中肼的浓度为至少10mM，更优选地为至少50mM，并且最优选地为至少75mM。

在用于制备第二氢化催化剂的本发明的方法中，制备催化剂前体的溶液。优选地，基于阳离子的浓度，在这类溶液中催化剂前体的浓度为最多1000mM，更优选地为最多500mM，并且最优选地为125mM。优选地，基于阳离子的浓度，在这类溶液中催化剂前体的浓度为至少10mM，更优选地为至少50mM，并且最优选地为至少75mM。

肼的溶液包含溶剂。优选地，这类溶剂为水和/或二醇于水中的溶液，和/或来自本文所描述的用于生产二醇的方法的反应器容器的产物料流。

催化剂前体的溶液包含溶剂。优选地，这类溶剂为水和/或二醇于水中的溶液和/或来自本文所描述的用于生产二醇的方法的反应器容器的产物料流。

优选地，可用于进行催化剂前体的这类肼处理的反应器的选择为间歇式反应器、连续搅拌槽反应器(CSTR)、管道反应器或包含CSTR随后管道反应器的组合。更优选地，反应器的选择为CSTR随后管道反应器，并且最优选地反应器的选择为管道反应器。

将催化剂前体的溶液和肼的溶液泵送到反应器中并且在反应器中混合在一起。在化学计量基础上，泵送到反应器中的催化剂前体与肼的比率优选地为最多1.10:1的比率，更优选地为最多1.05:1的比率，并且最优选地为最多1.02:1的比率。泵送到反应器中的催化剂前体的溶液与肼的溶液的比率优选地为至少0.90:1的比率，更优选地为至少0.95:1的比率，并且最优选为至少0.98:1的比率。通过肼还原的化学计量基础为每摩尔的带(2+)电荷的阳离子0.5摩尔的肼。在其中阳离子为Ru(3+)的实施例中，将此阳离子还原成Ru金属所需要的化学计量当量的肼为每摩尔的Ru(3+)0.75摩尔的肼。在其中催化剂前体包含多于一种阳离子的实施例中，泵送到反应器中的催化剂前体与肼的比率在对于每种阳离子的化学计量基础上计算。

催化剂前体与肼的比率为重要的，原因在于在催化剂前体的肼处理之后必须保持最少未反应的肼。在此反应的产物直接供应到用于由含有糖的原料制备二醇的反应器容器中时，进入二醇制备反应的任何未反应的肼将与含有糖的原料反应并且形成腙，所述腙为不有助于生产二醇的分子。相反，不足的肼将无法将全部催化剂前体转化成第二氢化催化剂。

催化剂前体的溶液和肼的溶液优选地维持在至少20℃的温度下，更优选地在至少25℃的温度下，并且最优选地在至少30℃的温度下的反应器中。催化剂前体的溶液和肼的溶液优选地维持在最高230℃的温度下，更优选地在最高100℃的温度下，并且最优选地在最高50℃的温度下的反应器中。

在反应器中催化剂前体的溶液和肼的溶液的混合物的滞留时间优选地为最多60分钟，更优选地最多30分钟，并且最优选地为最多5分钟。在反应器中催化剂前体的溶液和肼的溶液的混合物的滞留时间优选地为至少0.1分钟，更优选地为至少0.5分钟，并且最优选地为至少1分钟。

从用于使催化剂前体的溶液与肼的溶液接触的反应器获得的输出料流包含氮气和第二氢化催化剂。从此输出料流释放氮气并且将输出料流的剩余部分泵送到用于将含有糖的原料转化成二醇的反应器容器中。除释放氮气之外，不需要输出料流的另外的处理，然而，在肼处理期间输出料流变成酸性(并且如果需要)，其可通过技术人员已知的任何技术中和，如在将肼的溶液与催化剂前体的溶液混合期间或在输出料流自身的稍后阶段添加氢氧化钠或碳酸钠。

可通过测量某些指示以多种方式监测第一氢化催化剂的活性。举例来说，产物产率(例如MEG含量)的下降、形成糖醇(比如丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇和山梨糖醇)的下降、由于形成提高量的有机酸引起的pH的下降、羟基酮、2,3-丁二醇和2,3-戊二醇的含量的提高、C3、C4和C6组分相对于C2的含量的提高为氢化活性下降的所有指示。可在任何一个时间处监测这些指示中的一个或多个。在一个实施例中，监测二醇产物料流的pH并且4的pH值被定义为阈值。在本文所描述的二醇生产方法进行时，二醇产物料流变得越来越酸，并且4或更低的pH值指示氢化催化活性已下降。每当pH的水平处于或低于此阈值水平，可将一定量的第二氢化催化剂供应到反应器容器中以补充在(一个或多个)反应器容器中的氢化活性。

第二氢化催化剂(基于在所述组合物中金属的量)与含有糖的原料的重量比合适地在1:100到1:1000的范围内。

本发明人认为第二氢化催化剂包含催化活性微米级的金属粒子。本发明人另外认为催化活性微米级的粒子的表面拓扑为平滑的并且在粒子内不含有任何显著孔，使在用于由含有糖的原料制备二醇的方法期间第二氢化催化剂耐源自具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的不可溶的化学物质的附接。

因此施用方法为由含有糖的原料的二醇的制造商提供以下三种溶液。

第一，通过使催化剂前体与肼处理物接触制备第二氢化催化剂的方法快速并且容易，并且其输出料流不含有明显量的可有害地影响由含有糖的原料的二醇生产的肼或任何其它化学物质。这意味着这类料流可与含有糖的原料直接混合，并且在二醇生产方法期间在(一个或多个)反应器容器中没有腙产生，并且因此二醇产率不受损。

第二，催化剂前体的最优选的实施例包含钌阳离子。钌和其它稀有过渡金属为昂贵商品。本发明的方法允许用于由含有糖的原料生产二醇的方法以用比较便宜的催化剂开始，即使其活性将由于通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解生成的不可溶的化学物质引起的失活而下降。

第三，重要的是用于由含有糖的原料生产二醇的方法的运营商运行方法而不中断至多8,000小时的时段。因此，第二氢化催化剂(可供应到反应器容器如同其为均相催化剂)提供通过其可克服由于通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解生成的不可溶的化学物质引起的氢化催化活性下降的手段。

附图的详细描述

图1示出其中单个反应器容器(1)用于由含有糖的原料制备二醇的方法的实施例的简化示意图。将包含含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期的第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂的反应混合物(2)与来自反应器(3)的流出物一起供应到反应器容器(1)。反应器(3)用于通过使催化剂前体(4)与肼(5)接触制备第二氢化催化剂。来自反应器(3)的流出物包含第二氢化催化剂。由含有糖的原料制备二醇的方法包含逆醇醛催化和第一氢化催化作用。第一氢化催化剂通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解产物有害地影响，因此监测其活性，并且当其活性如由阈值限定降低时，可将来自反应器(3)的另外的流出物供应到反应器容器(1)以补充在反应器容器(1)中的氢化活性。获得包含二醇(6)的方法的产物作为来自反应器容器(1)的流出物。

图2示出其中两个反应器容器(1)和(7)串联布置的实施例的简化示意图。反应器容器(1)为连续搅拌槽反应器，并且反应器容器(7)为活塞流反应器。将来自反应器容器(1)的流出物供应到反应器容器(7)以提高二醇产物含量。此实施例的其它特征和其相应编号与在图1中描述的实施例相同。

Claims (10)

1.一种用于由含有糖的原料制备二醇的方法，包含以下步骤：

(a)在包含所述含有糖的原料、溶剂、具有逆醇醛催化能力的催化剂组分和包含选自周期表的第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂的反应器容器中制备反应混合物；

(b)将氢气供应到在所述反应器容器中的所述反应混合物；

(c)监测在所述反应器容器中的氢化活性；

(d)通过在反应器中使包含选自铬和所述周期表的第8、9、10和11族的一种或多种元素的催化剂前体与肼接触以将所述催化剂前体转化成第二氢化催化剂来制备所述第二氢化催化剂；和

(e)当所述氢化活性下降时，将所述第二氢化催化剂供应到所述反应器容器以补充在所述反应器容器中下降的氢化活性。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇包含乙二醇和1,2-丙二醇。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述含有糖的原料包含选自以下组成的组的一种或多种糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。

4.根据权利要求1到3所述的方法，其中所述溶剂为水或C1、C2、C3、C4、C5或C6醇或多元醇，或其混合物的任何组合。

5.根据权利要求1到4所述的方法，其中具有逆醇醛催化能力的所述催化剂组分包含钨。

6.根据权利要求1到5所述的方法，其中所述第一氢化催化剂为雷尼镍。

7.根据权利要求1到6所述的方法，其中所述催化剂前体包含铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铜、钯和铂中的一种或多种阳离子。

8.根据权利要求1到7所述的方法，其中所述催化剂前体包含钌阳离子。

9.根据权利要求1到8所述的方法，其中所述催化剂前体包含选自以下组成的组的阴离子：羧酸根、乙酰基丙酮酸根和无机阴离子，所述阴离子在所有情况下形成可溶于包含所述含有糖的原料、所述溶剂和所述二醇的溶剂混合物中的盐或络合物。

10.根据权利要求1到9所述的方法，其中所述前体包含甲酸盐或乙酸盐。