CN109843840A - 二醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生产二醇的方法，该方法包括步骤：(i)在反应器中在反应介质、用于控制反应器内的pH的缓冲***和氢气的存在下使含糖原料与催化剂***接触；(ii)从反应器中排出反应器产物流；(iii)将反应器产物流至少分离成二醇产物流和烃重物质流；和(iv)将烃重物质流至少部分地循环回到反应器中；其中将反应器产物流中的从反应器中排出的缓冲***的组分与重物质流一起分离并与其一起循环。

Description

二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及由含糖原料制备二醇的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是具有多种商业应用的有价值的材料，例如作为传热介质、防冻剂以及诸如PET之类聚合物的前体。历史上，乙二醇和丙二醇已经通过水解相应的环氧烷而以工业规模制成，所述相应环氧烷是由化石燃料生成的乙烯和丙烯的氧化产物。
最近，努力集中于由可再生原料(如糖类物质)生产化学品，包括二醇。将糖转化成二醇提供了起始原料的有效利用，其中氧原子被完整保留在所需产物中。
目前用于将糖类(saccharide)转化为糖(sugar)的方法围绕如《德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》,2008,47,8510-8513中描述的氢化/氢解方法。
WO 2015/028398描述用于将含糖原料转化成二醇的连续方法。在此方法中，含糖原料在反应器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述至少两种活性催化组分包含：作为第一活性催化剂组分的选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种材料；和作为第二活性催化剂组分的选自钨、钼和其化合物以及络合物的一种或多种材料。第二活性催化剂组分可以均相形式存在。
在逆醛醇催化剂和氢化催化剂存在下将糖转化为二醇对pH高度敏感。特别是，在没有pH控制的情况下，由于有机酸的形成，反应体系的pH值不受控制地降低。当逆醛醇催化剂是钨酸盐时，pH的降低导致钨酸盐的沉淀，因此对该方法是有害的。为了避免或减少催化剂的这种沉淀，已知加入一种或多种酸以缓冲反应体系。
WO 2015/154258描述了一种通过在2.0至6.5的pH下在氢的存在下使原料与双组分催化剂***接触将含糖原料转化成乙二醇的方法。该方法在有机酸或无机酸存在下进行。
本发明人已经发现，引入该方法中的作为缓冲剂用于维持pH值在所需范围内的酸存在于从反应器产物流分离出的水和二醇流中。水和二醇产物流的这种污染是不希望的，因为它需要额外的处理以从产物流中除去酸并进一步向反应器中加入酸以保持所需的缓冲效果，因此增加了二醇生产的成本。
因此有利的是提供在糖类到二醇的转化中用于pH控制的改进方法。
发明内容
因此，在一个方面，提供一种用于制造二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使含糖原料与催化剂***在反应器中在反应介质、用于控制反应器内pH值的缓冲***、和氢的存在下接触；
ii)从所述反应器排出反应器产物流；
iii)将反应器产物流至少分离成二醇产物流和烃重物质流；和
iv)将烃重物质流至少部分地循环回到反应器中；其中将反应器产物流中的从反应器中排出的缓冲***的组分与重物质流一起分离并与其一起循环。
通过本发明的第一方面，除了在所需的pH范围内提供有效的pH稳定之外，缓冲***主要通过烃重物质流再循环，因此避免了或至少大幅减少了缓冲组分对二醇流的污染。这在经济上和环境上都是有利的。
附图说明
图1是根据本发明的方法的示意图。
具体实施方式
在本发明的方法中，缓冲***的组分与烃重物质流一起再循环，避免了对二醇产物流的“污染”。如本文使用的术语“烃”不仅涵盖由仅氢和碳构成的化学种类，而且涵盖由氢、碳和氧构成的化学种类。出于本发明的目的含氧化合物(如糖、糖醇、醇、二醇和羧酸)因此被认为是“烃”化合物。
在本发明中，从反应器产物流中与缓冲组分一起分离出的烃重物质流主要包括在二醇生产过程中形成的重质烃产物，例如该流可包含C3+糖醇和羧酸。
存在于重物质流中的缓冲***的组分通常包括金属组分，例如碱金属组分，如钠，以及酸的共轭碱。除了来源于缓冲***的组分之外，烃重物质流通常还包括其他金属组分，例如衍生自金属均相催化剂的那些和/或当这种金属催化剂降解时可以产生的其降解产物。
本发明方法中使用的缓冲***优选包含重有机酸。本文使用的术语“重有机酸”是指当水和C2-C4二醇从反应器产物流中被沸腾掉时保留在液相中的酸。
包含重有机酸的缓冲***，与挥发性酸缓冲液(例如包含乙酸钠/乙酸的缓冲液)相比具有较低的挥发性，其与烃重物质流而不是与二醇产物流一起分离，从而留下基本上没有缓冲组分的二醇产物流。同时，使用重有机酸来维持反应器内的酸性pH对于优化产物二醇产率和减少钨酸盐沉积是有效的。
优选地使用包含pKa为3.0至4.5，更优选3.5至4.0的有机酸的缓冲***来实现控制pH。合适的缓冲***可包括基于抗坏血酸、苯甲酸、草酸、柠檬酸、己二酸、乳酸和/或乙醇酸中的一种或多种的缓冲***。
基于乳酸和/或乙醇酸的缓冲***是特别有利的，因为这些组分也在本发明的方法中产生。因此，通过使缓冲***基于乳酸和/或乙醇酸，可以避免为了在烃重物质流的流出期间抵消其损失而引入在反应器产物流中不天然存在的额外的酸。最优选地，用于本发明方法的缓冲***包括乳酸钠/乳酸和/或乙醇酸钠/乙醇酸。
缓冲***用于将pH控制在所需范围内。优选地，反应器中的缓冲***将pH控制在2.5至5的范围内，更优选在2.5至4.5的范围内，最优选在2.5至4.0的范围内。
在本发明的方法中，在反应器中pH值可以通过在固定的缓冲强度下调节缓冲酸和它的共轭碱之间的平衡来控制。例如，关于使用0.10mol/l乙醇酸钠/乙醇酸缓冲***，可以通过提高乙醇酸浓度同时降低乙醇酸钠浓度来降低pH，如下：
同样，关于使用0.10mol/l乳酸钠/乳酸缓冲***，可以使用以下浓度来调节pH：
供应到反应器的缓冲液的量适合地为以供应到反应器的原料的总重量计0.05到5wt％缓冲液，优选地0.1到2wt％缓冲液，最优选地0.7到1.0wt％缓冲液。
合适的含糖原料包含至少一种选自由以下组成的群组的糖：单糖、二糖、寡糖、多糖和其组合。合适的多糖的实例包括纤维素、半纤维素、淀粉、肝糖、甲壳素(chitin)和其任何组合。单糖的例子包括葡萄糖、果糖等。如果原料包含寡糖或多糖，那么优选的是在以在本公开方法中可转化的形式进料到反应器中之前对其进行预处理。合适的预处理方法在本领域中已知并且包括但不限于以下中的一种或多种：上浆、干燥、共混、研磨、洗涤、脱水、固体去除、浸渍、碾磨、热水处理、蒸汽处理、水解(例如酸-催化水解、酶水解)、热解、热处理、化学处理、生物处理、纯化等。
本发明中使用的糖类原料可以从生物质，特别是木质纤维生物质衍生。合适的含糖原料可获自谷物，如玉米、小麦、粟、燕麦、黑麦、高粱、大麦或荞麦；来源于稻谷；来源于豆类，如大豆、豌豆、鹰嘴豆或小扁豆；来源于香蕉和/或来源于根菜类蔬菜，如马铃薯、山药、甘薯、木薯和甜菜，或其任何组合。含糖原料的优选来源为玉米。
优选地，在任选的预处理后向反应器供应的含糖原料包含一种或多种选自葡萄糖、蔗糖和淀粉的糖。
含糖原料一般在反应介质中优选地以溶液、溶剂中的悬浮液或浆料或以溶剂的一种或多种组分向反应器供应。
在优选的实施方案中，反应介质包含溶剂，按所述溶剂的总重量计，所述溶剂包含水和至少25重量％的选自C1到C6醇、C1到C6多元醇和其组合的一种或多种醇。含糖原料更容易溶解在其中，因此更容易氢化，从而最小化或防止催化剂***的一种或多种活性催化组分的结垢。
优选的C1到C6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。所用多元醇包括二元醇(具体地，氢化/氢解反应的产物)、甘油、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1,2-己二醇和其混合物。优选地，按溶剂的总重量计，溶剂包含25重量％到75重量％的一种或多种醇，以及按溶剂的总重量计，25重量％到75重量％的水。
可将溶剂或溶剂组分中的一种或多种(例如水和一种或多种醇)以一个或多个分开的进料流添加到反应器中。类似地，可将溶剂或其一种或多种组分在其进入反应器之前添加到含糖原料中。
将含糖原料在催化剂***的存在下与氢气接触。优选地，所述催化剂***包含至少两种活性催化组分，所述活性催化剂组分包括作为第一活性催化剂组分的逆醛醇催化剂和作为第二活性催化剂组分的还原催化剂。
催化逆醛醇反应的第一活性催化组分优选包含一种或多种选自钨、钼、镧、锡及其化合物和络合物的物质。催化还原为二醇的第二活性催化组分优选包含一种或多种选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的物质。
优选地，第一活性催化剂组分由包含钨、钼、镧或锡的一种或多种化合物、络合物或元素物质组成。更优选地，第一活性催化剂组分包含选自以下组成的列表的一种或多种物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼以及其组合。金属组分合适地呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包含一种或多种选自含有钨或钼的那些物质的化合物、络合物或元素物质。
优选地，第二活性催化剂组分由选自由以下组成的群组中的一种或多种组成：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。该组分可以元素形式或作为化合物存在。该组分以与一个或多个其它成分化学组合的形式存在于催化剂***中也是合适的。需要第二活性催化剂组分具有催化氢化能力并且其能够催化存在于反应器中的材料的氢化。
催化剂***和其中所含组分相对于反应器中存在的一种或多种溶剂可为多相的或均相的。催化剂组合物还可含有多相的和均相的组分二者。
取决于催化剂组合物和其中所含任何组分的物理状态，其可预装载进入反应器，或者，如果其呈液体形式或呈溶液或浆料存在于溶剂中，那么其可视需要以连续或不连续的方式进料到反应器中。
优选地，活性催化剂组分中的一种或两种被负载于固体载体上。在本发明的一个实施方案中，第一活性催化剂组分被负载于一种固体载体上，并且第二活性催化剂组分被负载于可包含相同或不同材料的第二固体载体上。在另一实施方案中，两种活性催化剂组分均被负载于固体载体上。
固体载体可呈粉末形式或呈规则或不规则形状形式，如球体、挤出物、丸粒、团粒、片、单片结构。或者，固体载体可作为例如在管或热交换器的表面上的表面涂层存在。适合固体载体材料是所属领域的技术人员已知的那些材料并且包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、二氧化硅-氧化铝以及其混合物。
合适地，按存在于每个组分中的金属的重量计，第二活性催化剂组分与第一活性催化剂组分的重量比在0.02:1到3000:1范围内，优选在0.1:1到100:1范围内。
第一活性催化剂组分与糖的重量比(按所述组分中的金属的量计)合适地在1:10到1:100范围内。第二活性催化剂组分与糖的重量比(按所述组分中的金属的量计)合适地在1:100到1:1000范围内。
含糖原料可以顺序地接触第一活性组分和第二活性组分，例如，在单个反应器的不同区域中，或在一系列反应器中。在实践中，可以使用几个串联或并联布置的反应器。为简单起见，本文使用的术语“反应器”包括单个和多个反应器，无论是串联还是并联。在使用多个反应器的情况下，优选始终使用相同的缓冲***。然而，反应器之间的缓冲强度可能不同。
在一个实施方案中，催化剂***的组成在反应器的整个长度上变化，例如，在反应器的输入和输出端之间逆醛醇催化剂的含量降低并且还原催化剂的含量增加。
可选地，单独的催化区可以通过分开的反应器的方式提供，从而便于随着反应的进行使用不同操作温度。
如果串联地使用超过一个反应器，那么催化剂组合物可以任选地存在于第二反应器以及任何后续反应器中。如果催化剂组合物存在于第二反应器以及任何后续反应器中，那么用于反应器中的每一个的催化剂组合物可相同或不同。此外，在第一反应器与第二反应器(以及任何后续反应器)之间活性催化剂组分的重量比可变化，并且可能有利的是改变每个反应器之间的催化剂***的组成以符合向每个反应器提供的不同进料流的要求。合适地，如果使用超过一个反应器，那么在每个反应器之间反应条件(具体地特定温度和压力)可变化。这可产生符合向每个反应器提供的进料的不同组分的更为量身定做的方法。
含糖原料在本文所述催化剂组合物的存在下与氢接触的反应温度适当地为至少130℃，优选至少150℃，更优选至少170℃，最优选至少190℃。反应器中的温度为适当地至多300℃、优选地至多280℃、更优选地至多270℃、甚至更优选地至多250℃。优选地，在加入含糖类原料之前将反应器加热至这些界限内的温度并且在反应进行时保持在此类温度。
在含糖原料在本文所述的催化剂组合物存在下与氢气接触的一个或多个反应器中的压力合适地为至少1MPa，优选为至少2MPa，更优选为至少3MPa。反应器中的压力合适地为至多15MPa，优选为至多12MPa，更优选为至多10MPa，最优选为至多8MPa。优选地，通过在添加任何含糖原料之前添加氢气将反应器加压到这些限值内的压力，并且随着反应继续进行通过持续添加氢气保持所述压力。
本公开的方法在氢气存在下进行。优选地，所述方法在无空气或氧气的存在下进行。为了实现这一条件，优选的是在装载任何初始反应器内容物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的大气并且随后用氢气反复地替换惰性气体(如氮气)。
合适的反应器包括搅拌槽反应器、浆料反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅拌反应器、鼓泡塔(如浆料鼓泡塔)和外部再循环环流反应器。这些反应器的使用允许(如通过有效返混)将含糖原料和中间产物稀释到对所需二醇产物(主要为乙二醇和丙二醇)提供高度选择性的程度。
在反应器中的滞留时间合适地为至少1分钟，优选为至少2分钟，更优选为至少5分钟。反应器中的停留时间为适当地不超过5小时、优选地不超过2小时、更优选地不超过1小时。
在本发明的方法中，从反应器中连续地排出产物流。典型地，这种流含有水、烃、均相催化剂和缓冲液。将反应器产物流至少分离成二醇产物流和烃重物质流。反应器产物流可另外分离成轻烃流和水。在优选的分离步骤中，首先将轻烃流从反应器产物流中分离，并且然后通过蒸馏去除水。随后通过蒸馏将二醇产物流从烃重物质流中分离(烃重物质流为这一蒸馏的底部产物)。
二醇产物流通常包含单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)中的至少一种。不同的二醇可作为分离的料流或作为一个组合料流收集。
将烃重物质流从反应器产物流中分离，并且至少部分地直接或间接经再循环回到反应器。烃重物质流含有重质烃和缓冲组分。催化剂***的组分也可以存在于烃重物质流中。因此，该流的再循环使得能够再利用催化剂组分，以及缓冲组分的再循环。
可以使烃产物流在烃重物质流再循环到反应器时从烃重物质流渗出；在此上下文中，“渗出”意味着有规律地从再循环移除少量物质。适合地使1到20wt％并且优选地约10wt％烃重物质流渗出，以得到烃产物流。这适合地通过将烃重物质流分成次要流(其成为烃产物流)和主要流(其再循环到反应器)来有规律地进行。
可以使烃产物流通常在300到750℃的温度下经历热氧化，以提供固体残留物。可以固体形式收集固体残留物，或可使其溶解于溶剂中由此得到可经历进一步加工的溶液。
总体上描述本发明后，可参照以下实施例获得进一步理解，除非另外规定，否则所述实施例出于说明目的提供并且不打算为限制性的。
图1显示根据本发明的方法的实施例，其中二醇由含糖原料制备。将含糖原料、水、氢气、催化剂***和重有机酸缓冲***加入(1)反应器(2)中。反应器(2)含有两种活性催化组分，具体地说非均相氢化催化剂和均相逆醇醛缩合催化剂。含糖原料反应以得到二醇。将来自反应器(2)的反应器产物流(3)提供到分离器(4)。从分离器(4)排出水(5)。从分离器(4)排出二醇产物流(6)。也含有缓冲***的组分的烃重物质流(7)从分离器(4)排出并且再循环到反应器(2)。将烃产物流(8)从烃重物质流(7)排出并且供应到烘箱(9)。在烘箱(9)中使烃产物流(8)在300到750℃的温度下经历热氧化。从烘箱(9)收集固体残留物。

Claims (10)

1.一种用于生成二醇的方法，其包括以下步骤：
(i)使含糖原料与催化剂***在反应器中在反应介质、用于控制反应器内pH值的缓冲***、和氢的存在下接触；
(ii)从所述反应器排出反应器产物流；
(iii)将反应器产物流至少分离成二醇产物流和烃重物质流；和
(iv)将烃重物质流至少部分地循环回到反应器中；其中将反应器产物流中的从反应器中排出的缓冲***的组分与重物质流一起分离并与其一起循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述缓冲***包括重有机酸。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述缓冲***包含pKa为3.0至4.5，更优选3.5至4.0的有机酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述缓冲***包括乳酸钠/乳酸和/或乙醇酸钠/乙醇酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应器中的缓冲***将pH控制在2.5至5的范围内，更优选在2.5至4.5的范围内，最优选在2.5至4.0的范围内。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述催化剂***包含第一活性催化组分，其包含选自钨、钼、镧、锡及其化合物和络合物的一种或多种物质，以及第二活性催化剂组分，其包含选自来自第8族、第9族或第10族的过渡金属或其化合物的具有催化氢化能力的一种或多种物质。
7.根据权利要求6所述的方法，其中第一活性催化剂组分包含选自以下组成的列表的一种或多种物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼以及其组合，并且第二活性催化剂组分包括选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其包括多个反应器，其中反应器之间的缓冲强度不同。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中供应到反应器的缓冲液的量为以供应给反应器的原料的总重量计0.05到5wt％，优选地0.1到2wt％，和最优选地0.7到1.0wt％。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述二醇包含单乙二醇和单丙二醇。
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