CN108335815A - 用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物以及制备该稀土磁粉组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物以及制备该稀土磁粉组合物的方法。特别地，本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物包括：80～95重量份稀土永磁材料磁粉，0～5重量份助剂和5～15重量份包覆剂，所述的包覆剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂且所述的助剂选自有机溶剂苯、二甲苯或丙酮。该组合物不仅能够使稀土永磁材料具有更好的稳定性和磁性，并且在用于磁性母粒或磁性纤维中时仍能顺利加工。本发明还涉及制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法，该方法操作简单、效果佳，解决了现有技术中稀土永磁材料难于加工、运输和保存的缺陷。

Description

用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物以及制备该稀土 磁粉组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种稀土磁粉组合物。特别地，本发明涉及一种用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物。本发明还涉及包覆稀土磁粉的方法以及由此方法获得的稀土磁粉组合物。

背景技术

永磁材料是一种重要的基础功能材料。永磁材料的基本功能是提供稳定持久的磁通量，不需要消耗电能，是节约能源的重要手段之一。当今永磁材料按磁性能的高低大致可分为两类，一类是常规永磁材料，如铝镍钴、铁氧体，这类材料的特点是磁性能较低，但价格低廉；另一类是稀土永磁材料，如钐系磁体(例如SmCo5)及钕系磁体(例如 MgMnNd)，这类稀土永磁材料的特点是磁性能较高，但相对价格昂贵。

随着永磁材料的发展，在钕系磁体中，钕铁硼(NdFeB)永磁材料逐步脱颖而出，发展为新一代更优的稀土永磁材料。钕铁硼(NdFeB)永磁材料中含有约30％的稀土元素(钕是主要组成成分，铽、镝等次之)。这类材料具有质量轻、体积小和磁性强等特点，是迄今为止性价比最高的磁体，在磁学界被誉为磁王。

钕铁硼永磁材料因其质量轻、体积小和磁性强，已经广泛用于应用计算机、汽车、仪器、仪表、家用电器、石油化工、医疗保健、航空航天等各个领域，近年来，随着对其磁性的进一步研究而逐步用于纺丝用纤维。

例如，专利CN02125206公开了一种具有皮芯结构的远红外磁性纤维，该纤维的芯层包括常规成纤聚合物，磁粉料如四氧化三铁、锶铁氧体、钡铁氧体、钕铁硼、镍铁硼中的一种或多种，以及钛酸异丙酯类添加剂。该专利的纤维将磁性料粉混合在纤维的芯层，便于磁性集中，有利于提高磁场强度。

专利CN1526873A公开了一种磁性纤维，包括常规成纤聚合物、磁粉料如四氧化三铁、锶铁氧体、钡铁氧体、钕铁硼、镍铁硼中的一种或多种、抗菌剂和钛酸异丙酯类添加剂。在该专利中使用了磁粉料含量高达纤维总重量的65％，有利于提高磁场强度。

专利CN102060471A公开了多功能电气石保健材料，其由铁电气石粉、钕铁硼粉、二氧化钛粉、氧化铈粉、粘结剂、偶联剂和润滑剂制成的。然后将制得的粉料加入到粘胶纤维浆料中混合均匀，从而使纤维同时释放负离子、远红外线、磁场和微电流。

专利CN103835020A也公开了一种具有多种功能元素的新型保健纤维，包括聚酯母粒、负离子粉、金属锗微粒粉、远红外陶瓷粉、钕铁硼微粒粉、表面活性剂、分散剂、偶联剂，其中的钕铁硼微粒粉产生磁力线，穿透人体穴位促进血液循环。

然而，钕铁硼永磁材料也存在一些缺点，如热稳定性差、易腐蚀等。这类材料居里温度低(312℃)，对温度极为敏感，耐温性差，在受热时其剩磁，特别是内禀矫顽力下降很快。在长时间高温环境(＞ 150℃)，暖湿环境或电化学环境下会发生严重腐蚀，粉体尤为明显。并且，钕铁硼永磁材料中的钕成分会与空气中的氧发生反应生成氧化钕或氢氧化钕，导致磁性能的显著损失，与水可发生反应生成氢氧化钕，铁成分遇空气也会氧化为氧化铁等氧化物，从而大大降低磁体磁性能。

对于烧结钕铁硼块体，烧结过程中采用干燥环境并充高纯度氮气甚至氩气进行隔绝，制造粉体时采用氮气气流粉碎或在氮气保护下的机械碾磨粉碎；制成块状磁性器件后采用电镀化学镀涂层等方法建立隔绝结构，避免与空气和水接触。但采用烧结钕铁硼粉体制备磁性纤维时，需要采用粒径约为0.5-8微米的磁性粉体，比表面积极大，故极微量的氧气和水分即可迅速导致磁粉失效。

虽然钕铁硼永磁材料的磁粉有磁能积、剩磁和矫顽力高等优点，但是也极易受到氧气、水分的影响而导致磁性能下降，因此在目前的诸多应用中不得不限制钕铁硼永磁材料的磁粉的使用，又或在工业用途方面，由于对稀土磁粉的特殊处理步骤过于繁琐致使成本增加。由于这些原因，特别地，稀土永磁材料的磁粉，特别是钕铁硼磁粉无法广泛地用于纤维纺织领域。在上述各专利中虽然使用钕铁硼磁粉作为功能性组分用于纤维中，然而由于钕铁硼磁粉的高度不稳定性，致使无法实现在这些专利中高含量地使用钕铁硼磁粉。

因此，考虑到在本领域中由于钕铁硼材料在功能性纤维中的有益效果，仍然对钕铁硼永磁材料在使用时的稳定性进行着各种研究。目前常规使用的钕铁硼永磁材料的磁粉的保存方式包括将磁粉存入密封塑料袋中，并且在其中填充一定量的惰性气体，以达到保护磁粉稳定的目的。但是这种磁粉防氧化的保存时间短，长则一周，短则三天。还可以使用氧化方法将磁粉先进行氧化，到待用时再将其还原会稀土磁粉进行使用，但氧化过程会对磁粉造成过大损失，即使还原，仍会存在磁粉中其他组分的不可逆损失。再者，为了稳定钕铁硼永磁材料磁粉，也尝试在该磁粉中混入其他稳定性良好的磁粉，但这种方式虽然能够稳定钕铁硼磁粉，但永磁材料磁粉组合物中钕铁硼磁粉含量有所下降，致使整体磁性降低。因此，研究一种长效的使钕铁硼永磁材料的磁粉稳定的方法具有非常重要的现实意义。

公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

针对如上所述的现有技术中存在的问题和缺陷，本申请人出乎意料地发现了一种稀土永磁材料，特别是钕铁硼永磁材料磁粉组合物，该组合物能够改善现有技术中的稀土永磁材料，特别是钕铁硼永磁材料磁粉的稳定性缺陷。本发明提供一种稳定用于磁性母粒或磁性纤维的稀土永磁材料的磁粉组合物，该组合物能够不仅能够使稀土永磁材料具有更好的稳定性和磁性，并且在用于磁性母粒或磁性纤维中时对纤维纺况不存在任何影响。本发明还涉及制备如上所述的磁粉组合物的方法，该方法操作简单、效果佳，解决了现有技术中稀土永磁材料难于运输和保存的缺陷，经本发明所述方法处理后的稀土永磁材料磁粉组合物对纤维的纺况没有影响而更为有效地提供磁性。

为实现上述目的，本发明提供一种用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，该磁粉组合物按重量份计包括：80～95重量份稀土永磁材料磁粉，0～5重量份助剂和5～15重量份包覆剂。优选地，所述的包覆剂的重量为磁粉重量的5～15％。在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述磁粉为钐系、钕系永磁材料，例如，钐钴(SmCo)永磁体，钕铁硼永磁体。

优选地，本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物由 80～95重量份稀土永磁材料磁粉，0～5重量份助剂和5～15重量份包覆剂组成。

在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述磁粉粒径范围在0.1～5μm，优选为0.1～2μm，更有选为0.5～1.5μm。

在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述的助剂选自有机溶剂苯、二甲苯或丙酮。

优选地，在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述的助剂的体积约为稀土永磁材料磁粉的1.5至2.0倍。

优选地，在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述的助剂的粘度范围是0.3-1.0mPa·s(25℃)。

在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述的包覆剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

特别地，在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述的包覆剂为硅烷偶联剂，例如型号为KH550、KH560、KH570 (G570)的硅烷偶联剂。

特别地，在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述的包覆剂为钛酸酯偶联剂，例如型号为NDZ-201、NDZ-101、 HY-311的钛酸酯偶联剂。

特别地，在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述的包覆剂的粘度范围是1000-10000mPa·s(25℃)。

优选地，在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述的包覆剂的重量为稀土永磁材料磁粉重量的5～15％。如果包覆剂含量超过稀土永磁材料磁粉重量的15％，多余的包覆剂会直接影响稀土磁粉组合物在其制备磁性母粒或磁性纤维中的使用，例如多余的包覆剂可能受热或受压力影响而浸出，使磁性母粒或磁性纤维的产量降低。如果包覆剂含量低于稀土永磁材料磁粉重量的5％，过少的包覆剂不能够完全包覆稀土磁粉，致使未包覆部分的磁粉与可能存在的氧气和/或水接触，而使稀土磁粉组合物的稳定性变差。

本发明还涉及一种制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法，该方法包括：

1)在惰性气体的保护下，将稀土永磁材料磁粉注入至助剂中；

2)在搅拌的状态下，向步骤1)中获得的混合物中滴加包覆剂至包覆剂的重量为稀土永磁材料磁粉重量的5～15％；

3)搅拌5-30分钟，使步骤2)中获得的组合物充分混合，以在稀土永磁材料磁粉的表面形成包覆膜；

4)使步骤3)中获得的组合物进行过滤，滤出多余助剂，然后进行气流干燥或在振动状态下的沸腾床进行干燥，或者，对步骤3)中获得的组合物进行蒸馏、冷凝，使助剂与稀土永磁材料磁粉分离并回收溶剂，获得所述的磁粉组合物。

优选地，在本发明的制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法中，根据需要进行纺丝的纤维类型，选择合适的包覆剂

优选地，在本发明的制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法中，所述惰性气体为氩气或氮气。

优选地，在本发明的制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法中，步骤4)中的过滤装置优选为真空泵。

本发明的稀土永磁材料磁粉组合物可以用于制备磁性母粒、或与适量成纤高聚物混合后在纺丝机中纺制成含有稀土强磁粉体组合物的磁性纤维。随后，可以将制得的磁性母粒和磁性纤维或由其制成的产品经10000～12000Gs的强磁场中经过低于1分钟的充磁，即可获得磁性。

本发明的稀土永磁材料磁粉组合物不仅局限用于磁性母粒或纤维纺丝，还可以用于塑料的注塑成型、片材的压延成型、以及模压、挤出等等加工方法中，从而更广泛地应用于计算机、汽车、仪器、仪表、家用电器、石油化工、医疗保健、航空航天等行业中的各种微特电机，以及核磁共振设备、电器件、磁分离设备、磁力机械、磁疗器械等需产生强间隙磁场的元器件中。

在本发明的方法中，利用助剂对磁粉进行分散、利用本发明的包覆剂进行包覆，这样制得的磁粉组合物性能稳定而不损失其磁性，不仅用于纤维纺丝时不会影响纤维纺况，而且能够在空气中保存长达1 个月的时间，甚至更久，对后期磁粉的添加应用具有非常大的价值意义。

本发明的组合物和方法所具有的其它特征和优点将变得清楚或更为具体地得以阐明。

具体实施方式

在本发明的用于强磁纤维的稀土永磁材料磁粉组合物中，所述的稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金经一定的工艺制成的永磁材料。特别地，稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如钴、铁等)组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的磁性材料。稀土永磁分钐钴(SmCo)永磁体和钕铁硼 (NdFeB)永磁体。

在本发明的一个优选具体实施方式中，本发明优选使用钕铁硼 (NdFeB)永磁体。

为了使稀土永磁材料磁粉能够被有效包覆，本发明的稀土永磁材料磁粉组合物中使用比成纤纤维的熔点低，而能够与磁粉达到良好相容性、浸润性和结合力的包覆剂。特别地，本发明的包覆剂分子量较低且强度较低。包覆剂的分子量不易过高，优选在500至5000之间，分子量过高或过低都会造成包覆效果差。优选地，本发明的包覆剂沸点高于助剂的沸点。在环境温度(20℃)下，这些包覆剂(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)。因为在本发明中所使用的包覆剂本身分子量较小，自身的强度较低，则在包覆两个磁性粉体的树脂在破裂时，会断裂在两个磁材粉体之间，不会将稀土永磁材料的磁粉表面暴露出来，从而达到使磁粉即使暴露在空气环境中仍然稳定的效果。

特别地，在本发明的优选实施方案中，在本发明的用于强磁纤维的稀土永磁材料磁粉中，所述的包覆剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

更特别地，本发明所使用的包覆剂为型号为KH550、KH560、 KH570(G570)的硅烷偶联剂或型号为NDZ-201、NDZ-101、HY-311 的钛酸酯偶联剂。

在本发明的用于强磁纤维的稀土永磁材料磁粉组合物中，所述的助剂选自有机溶剂苯、二甲苯、丙酮。所述的助剂的粘度范围是0.3-1.0 mPa·s(25℃)。优选地，本发明所使用的助剂的沸点要比包覆剂的沸点低得多，从而防止在蒸馏过程中包覆剂随助剂一起蒸出。优选地，本发明所使用的助剂和包覆剂之间的相容性良好，有利于包覆剂在助剂分散，从而在助剂中能够使包覆剂均匀地包覆稀土磁粉。所述助剂分子量一般在50至500，沸点80至150℃。

在本发明的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物中，所述磁粉粒径范围在0.1～5μm，优选为0.1～2μm，更有选为0.5～1.5μm。在制备本发明的稀土磁粉组合物中，如果所述磁粉的粒径过小，磁性材料极易氧化，且加工成本过高；而所述磁粉的粒径过大，则没法进行纺丝。

在本发明的制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法的具体实施方案中，采用操作箱进行磁粉组合物的制备，所述操作箱的箱体在流体力学设计上可以采用各种不同密度的惰性气体来有效排除空气，不留残存空气的死角；同时操作箱连有负压抽吸设备，以利于抽取空气或抽入惰性气体；任选地，在不同的工作部位设置有真空度检测设备、湿度和温度检测设备；还任选地，设置遥控手臂，可以在操作箱外进行进料、搅拌、出料等操作，从而使本发明的磁粉组合物中的各组分分散混合均匀。

在本发明的制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法的具体实施方案中，优选在惰性气体保护下，先使稀土磁粉与包覆剂混合，随后加入助剂，从而使稀土磁粉分散均匀，而与包覆剂充分混合。

将本发明制得的磁粉组合物封闭保存6个月后，将该磁粉组合物进行造粒充磁获得的磁化效果与未经过保存封闭而直接制得的磁粉组合物进行造粒充磁后的磁化效果相同，即获得相同的磁感应强度。由此说明，本发明的磁粉组合物稳定性极佳，非常适于制备纤维母粒、磁性纤维等。

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

将氩气持续充入操作箱中，排出其中的空气，操作箱内的气压保持在比环境气压低1.0KPa，氧含量为0.05％。在操作箱中通入80份钕铁硼磁粉、1.5份丙酮、6份的包覆剂NDZ-101，搅拌分散。然后将所得组合物转移到立式球磨机中，在500转/分的速度下和氮气保护下研磨30分钟，得到包覆后的磁粉组合物。

然后对磁粉组合物进行冷凝蒸馏，回收助剂，获得最终的钕铁硼磁粉组合物。

实施例2

按10％的添加比例将实施例1中制得的磁粉组合物加入到聚酯切片粉中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到磁性母粒。在10000Gs 的强磁场中对磁性母粒充磁30s，测的其磁感应强度为226.8Gs。

对比例1

将氩气持续充入操作箱中，排出其中的空气，操作箱内的气压保持在比环境气压低1.0KPa，氧含量为0.05％。在操作箱中通入80份钕铁硼磁粉、1.5份丙酮、4份的包覆剂NDZ-101，搅拌分散。然后将所得组合物转移到立式球磨机中，在500转/分的速度下和氮气保护下研磨30分钟，得到包覆后的磁粉组合物。然后对磁粉组合物进行冷凝蒸馏，回收助剂，获得最终的钕铁硼磁粉组合物。

按10％的添加比例将磁粉组合物加入到聚乳酸切片粉中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到磁性母粒。在10000Gs的强磁场中对磁性母粒充磁30s，测的其磁感应强度为136.7Gs。

与实施例2相比，只添加4份NDZ-101包覆剂时，制得磁性母粒的磁感应强度有明显下降。

实施例3

将氩气持续充入操作箱中，排出其中的空气，操作箱内的气压保持在比环境气压低1.0KPa，氧含量为0.05％。在操作箱中通入85重量份钕铁硼磁粉、2.25份的二甲苯助剂，随后加入12.75份沸点为290℃的KH560包覆剂，搅拌分散。然后将所得组合物转移到卧式球磨机中，在800转/分的速度下和氮气保护下研磨30分钟，得到包覆后的磁粉组合物。对该磁粉组合物进行蒸馏冷凝，回收助剂，获得最终的钕铁硼磁粉组合物。

实施例4

按10％的添加比例将实施例3中制得的磁粉组合物加入到PET切片粉中混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到磁性母粒。在10000Gs 的强磁场中对磁性母粒充磁30s，测得其磁感应强度为140.7Gs。

对比例2

将氩气持续充入操作箱中，排出其中的空气，操作箱内的气压保持在比环境气压低1.0KPa，氧含量为0.05％。在操作箱中通入8.5重量份钕铁硼磁粉、1.275份的二甲苯助剂，0.225份沸点为290℃的KH560 包覆剂和90重量份PET切片粉，混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到磁性母粒。在10000Gs的强磁场中磁性母粒充磁30s，磁感应强度为17.4Gs。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，其中该磁粉组合物按重量份计包括：80～95重量份稀土永磁材料磁粉，0～5重量份助剂和5～15重量份包覆剂，所述的包覆剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂且所述的助剂选自有机溶剂苯、二甲苯或丙酮。

2.根据权利要求1所述的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，其中所述稀土永磁材料磁粉为钐系、钕系永磁材料，优选地，为钕铁硼永磁体。

3.根据权利要求1所述的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，其中所述磁粉粒径范围在0.1～5μm。

4.根据权利要求1所述的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，其中该磁粉组合物由80～95重量份稀土永磁材料磁粉，0～5重量份助剂和5～15重量份包覆剂组成。

5.根据权利要求1所述的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，其中所述的包覆剂选自型号为KH550、KH560、KH570(G570)的硅烷偶联剂或型号为NDZ-201、NDZ-101、HY-311的钛酸酯偶联剂。

6.根据权利要求1所述的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，其中所述的包覆剂的重量为磁粉重量的5～15％。

7.根据权利要求1所述的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，其中所述的助剂重量为磁粉重量的0～5％。

8.根据权利要求1所述的用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物，其中所述的助剂的体积约为稀土永磁材料磁粉的1.5至2.0倍。

9.一种制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法，该方法包括：

1)在惰性气体的保护下，将稀土永磁材料磁粉注入至助剂中；

2)在搅拌的状态下，向步骤1)中获得的混合物中滴加包覆剂至包覆剂的重量为稀土永磁材料磁粉重量的2.5～7.5％；

3)搅拌5-30分钟，使步骤2)中获得的组合物充分混合，以在稀土永磁材料磁粉的表面形成包覆膜；

4)使步骤3)中获得的组合物进行过滤，滤出多余助剂，然后进行气流干燥或在振动状态下的沸腾床进行干燥，或者，对步骤3)中获得的组合物进行蒸馏、冷凝，使助剂与稀土永磁材料磁粉分离并回收溶剂获得所述稀土磁粉组合物。

10.根据权利要求9所述的制备用于磁性母粒或磁性纤维的稀土磁粉组合物的方法，其中所述惰性气体为氩气或氮气。