CN114806157B - 一种钕铁硼磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钕铁硼磁性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钕铁硼磁性复合材料及其制备方法，按重量份计，所述钕铁硼磁性复合材料包括以下组分：热塑性树脂2‑9重量份；表面改性钕铁硼磁粉90‑95重量份；反应型增容剂1‑3重量份；抗氧剂0.1‑0.5重量份；润滑剂0.3‑1重量份。本发明的优势为：钕铁硼磁粉通过表面硅包覆、硅烷偶联剂接枝改性和稳定剂功能接枝，显著改善钕铁硼磁粉高温氧化的问题，并且通过反应型增容剂的桥联作用，一端与热塑性树脂的端羧基或端氨基反应连接，一端与改性钕铁硼磁粉表面的羟基反应连接，有效增强热塑性树脂基体与钕铁硼磁粉的相容性，以及加工过程中的热稳定性，在保证钕铁硼磁性复合材料具有较好的磁性能的基础上，还有利于提高复合材料的耐热性及力学性能。

Description

一种钕铁硼磁性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种钕铁硼磁性复合材料及其制备方法。
背景技术
钕磁铁(Neodymium magnet)也称为钕铁硼磁铁(NdFeB magnet)，是由钕、铁、硼(Nd2Fe14B)形成的四方晶系晶体。住友特殊金属的佐川真人于1982年发现钕磁铁，这种磁铁的磁能积(BHmax)大于钐钴磁铁，是当时全世界磁能积最大的物质。后来，住友特殊金属成功发展粉末冶金法(powder metallurgy process)，通用汽车公司成功发展旋喷熔炼法(melt-spinning process)，能够制备钕铁硼磁铁。这种磁铁是现今磁性仅次于绝对零度钬磁铁的永久磁铁，也是最常使用的稀土磁铁。钕铁硼磁铁被广泛地应用于电子产品、电力机械、医疗器械、玩具、包装、五金机械、航天航空等领域，例如硬盘、手机、耳机以及用电池供电的工具等。
磁性复合材料是热固性或热塑性高分子与磁性材料复合而成的具有磁性功能的复合材料，是国民经济发展不可或缺的部分。钕铁硼磁性复合材料是由磁性钕铁硼磁粉与非磁性的热固性或热塑性高分子材料复合而成，相对密度轻，易加工成尺寸精度高、形状复杂的制品，具有力学性能优良，可实现大批量自动化生产等突出优点。钕铁硼磁性复合材料在新能源汽车电机、家电领域、电子技术及自动化控制、计算机、卫星等高新技术领域被越来越广泛的应用。
然而，钕铁硼具有较高的表面活性，高温、暖湿、电化学环境和有氢存在的环境中，其表面极易吸附氧气及湿气发生氧化腐蚀，导致磁性能下降，严重限制了其在工业上的大量使用。特别的，钕铁硼磁性复合材料生产过程中，热塑性树脂成型加工温度一般在200℃以上，致使钕铁硼磁粉往往处于200℃以上的高温环境中，与空气接触后磁性材料的氧化将更严重。因此，为了得到磁性能较好的钕铁硼磁性复合材料，就必须解决钕铁硼磁粉高温易氧化的问题。
目前，通过形成高分子涂层对钕铁硼磁粉进行表面包覆，是提高钕铁硼磁性复合材料的抗氧化性能和磁性能的重要手段。关于钕铁硼磁粉的表面包覆技术根据不同方式有几种分类方法。如按照反应体系状态可分为固相包覆法、液相包覆法、气相包覆法；按壳层物质性质分为金属包覆法、无机包覆法和有机包覆法；按照包覆性质可分为物理包覆法和化学包覆法等。
专利CN111378282A公开了一种PPS基永磁复合材料及其制备方法，原料包括85-95wt％表面处理后的磁性粉末及5-15wt％的粘合剂，粘合剂的材料包括：0.1-60.0wt％热塑性树脂，40.0-99.0wt％聚苯硫醚树脂，0.1-10.0wt％相容剂，0.01-1.0wt％抗氧剂，0.01-1.0wt％润滑剂；表面处理后的磁性粉末是用包覆材料对磁性粉末进行表面包覆制成，包覆材料为硅烷或钛酸酯偶联剂，包覆材料的用量为0.01-1.0wt％的磁性粉末质量。该发明通过用硅烷或钛酸酯偶联剂对钕铁硼磁粉表面进行包覆处理，在PPS中添加其他热塑性树脂共混制备粘合剂，得到粘结性钕铁硼复合材料，目的主要是解决PPS基磁体存在的流动性差，成型困难的缺点，但此发明制得的复合材料磁性稍差，抗氧化性能也无法满足应用需求。
专利CN103258610B公开一种磁性塑胶复合材料，由以下组份按质量配比制成：尼龙6粉末4％-8％，钕铁硼磁粉90％-95％，己内酰胺0.5％-5％，润滑剂0.5％-1.5％，硅烷偶联剂0.3％-1％。该发明还公开磁性塑胶复合材料的制备方法。该发明钕铁硼磁粉达到90％-95％，使得磁性强度较高；采用钕铁硼磁粉与尼龙6粉充分混合，使得钕铁硼磁粉分布均匀，磁性均匀。虽然该发明用硅烷偶联剂对钕铁硼磁粉进行改性，但是得到的材料磁性能稍差，同时仍然无法保证材复合材料的抗氧化性。
因此，如何得到与高分子基体材料相容性好、抗氧化性强的钕铁硼磁粉，从而制备综合性能优异的复合材料，是制约钕铁硼磁粉及其复合材料大规模生产及广泛应用的关键，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种钕铁硼磁性复合材料及其制备方法，通过使用反应型增容剂、以及对钕铁硼磁粉进行表面包覆改性，一方面防止钕铁硼磁粉在高温加工过程中退磁，另一方面使钕铁硼磁粉与高分子基体材料有较好的相容性。使得本发明的钕铁硼磁性复合材料同时具有良好的力学性能、加工性能和磁性能。
具体的，本发明提供了一种钕铁硼磁性复合材料，按重量份计，包括以下组分：
热塑性树脂2-9重量份；
表面改性钕铁硼磁粉90-95重量份；
反应型增容剂1-3重量份；
抗氧剂0.1-0.5重量份；
润滑剂0.3-1重量份；
所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种；
所述润滑剂为硬脂酸钙、乙撑双脂肪酸酰胺中的至少一种；
所述表面改性钕铁硼磁粉从内向外依次具有表面硅包覆层、硅烷偶联剂接枝改性层和稳定剂功能接枝层。
进一步的，所述热塑性树脂为聚酰胺6(PA6)、聚酰胺12(PA12)或聚苯硫醚(PPS)。
进一步的，抗氧化剂为复配抗氧化剂，其中，受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂重量配比为1：2；润滑剂为复配润滑剂，其中，硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺重量配比为2：3。
进一步的，反应型增容剂为环氧烷基硅烷、异氰酸酯烷基硅烷中的至少一种；
环氧烷基硅烷的结构式为
异氰酸酯烷基硅烷的结构式
NCO-R″Si-X3
其中，R′和R″选自-CH2-O-(CH2)3、-(CH2)4及-(CH2)8中的一种基团，X为甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中的一种基团。
进一步的，所述表面改性钕铁硼磁粉通过如下步骤进行改性：
1)表面硅包覆：
采用硅酸钠、正硅酸乙酯中的至少一种作为表面硅包覆原料，对钕铁硼磁粉进行表面硅包覆处理；
2)硅烷偶联剂接枝改性：
将已表面硅包覆的钕铁硼磁粉分散于溶剂中，加入硅烷偶联剂进行改性处理，之后减压蒸除溶剂得到表面改性的钕铁硼磁粉；
3)稳定剂功能接枝改性：
采用稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(AO)，对已硅烷偶联剂接改性的钕铁硼磁粉进行功能接枝改性。
优选的，为了提高钕铁硼磁粉表面改性处理的效率和效果，优选在实施步骤1)表面硅包覆前，进行除油脱脂、等离子表面活化处理等步骤以加强后续改性效果。
其中，除油脱脂步骤具体包括：
配置除油脱酯清洗剂：每升溶液中包含氢氧化钠5-10g、碳酸钠15-30g、磷酸三钠30-50g、焦磷酸钠10-15g、OP-10乳化剂1-3g、十二烷基硫酸钠1-2g、硫脲0.5-1.5g；
将钕铁硼磁粉分散在上述清洗剂中，在氮气保护条件下，将钕铁硼磁粉分散在上述清洗剂中超声清洗30-90分钟，过滤，在去离子水中超声清洗5-10分钟；真空干燥。
等离子表面活化处理步骤具体包括：
控制真空度为1×10-2-10×10-2Pa，升温至80-120℃，通入氩气，采用真空下氩气等离子体对钕铁硼磁粉表面活化处理，处理时间为1-5min。
采用离子源对钕铁硼磁粉的表面进行活化处理，能够使钕铁硼磁粉表面的势能提高至少1个量级，显著降低后续改性材料与钕铁硼磁粉表面的结合能垒，且同时能够在除油脱脂清洁之后进一步去除磁粉表面杂质和氧化物，提高磁粉清洁度，有利于提升后续改性材料与磁粉的结合牢固性。
进一步的，根据表面硅包覆原料的不同，步骤1)可以采用两种方式进行：
第一种，表面硅包覆中采用硅酸钠为原料，包括：
将钕铁硼磁粉分散在硅酸钠溶液中，在50-90℃和氮气保护条件下，缓慢滴加0.5mol/L的HCl溶液至pH为6，反应时间为2-3h，硅酸钠用量为钕铁硼磁粉重量的3-7％。
第二种，表面硅包覆中采用正硅酸乙酯为原料，包括：
将钕铁硼磁粉分散在氨水中，50-70℃和氮气保护条件下，缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液，反应时间为4-6h；上述乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1：(2-8)；上述正硅酸四乙酯(TEOS)的加入量为钕铁硼磁粉重量的2-6％。
进一步的，步骤2)硅烷偶联剂接枝改性步骤包括：
将表面硅包覆的钕铁硼粉超声分散在甲苯中，50-70℃和氮气保护条件下，缓慢加入硅烷偶联剂的乙酸溶液，pH为3-4，反应时间为6-8h。优选的，所述硅烷偶联剂包括KH550、KH602、KH900中至少一种，且其用量为钕铁硼磁粉重量的0.5-2.0％。
进一步的，步骤3)稳定剂功能接枝步骤包括：
将已表面硅包覆、硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉超声分散在DMF中，钕铁硼磁粉的固含量为0.1-0.5g/mL；加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的饱和碳酸钠溶液，反应时间为12-14h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的用量为钕铁硼磁粉重量的0.5-2.0％。
另一方面，本发明还提供了一种钕铁硼磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取原料，并混合均匀：
热塑性树脂2-9重量份；
表面改性钕铁硼磁粉90-95重量份；
反应型增容剂1-3重量份；
抗氧剂0.1-0.5重量份；
润滑剂0.3-1重量份；
(2)将步骤(1)中的混合后原料加入双螺杆挤出机中，200℃-320℃熔融反应挤出，冷却切粒得到钕铁硼磁性复合材料。
进一步的，混合的设备可选择捏合机，捏合机转速为60-120转/分钟，捏合时间为25-40分钟，捏合过程通入氮气保护。
进一步的，上述挤出机为分段控温式挤出机，优选至少分为五段及机头段进行控温，更优选分为八段及机头段控温。且根据原料，特别是树脂基体的性能差别，调控各区温度。例如：
当树脂为聚酰胺6(PA6)时各段温度分别为：一区温度200-220℃，优选210℃；二区温度230-250℃，优选240℃；三区温度230-250℃，优选240℃；四区温度230-240℃，优选235℃；五区温度230-240℃，优选235℃；六区温度220-240℃，优选230℃；七区温度220-230℃，优选225℃；八区温度220-240℃，优选230℃；机头温度240-250℃，优选245℃。
当树脂为聚苯硫醚(PPS)时各段温度分别为：一区温度270-290℃，优选280℃；二区温度300-320℃，优选310℃；三区温度300-320℃，优选310℃；四区温度300-310℃，优选305℃；五区温度300-310℃，优先305℃；六区温度290-310℃，优选300℃；七区温度290-300℃，优选295℃；八区温度290-310℃，优选300℃；机头温度300-320℃，优选310℃。
本发明的有益效果：
1)将改性钕铁硼磁粉与高性能热塑性基体材料，例如聚酰胺6(PA6)、聚酰胺12(PA12)及聚苯硫醚(PPS)进行复合，借助反应型增容剂的桥联作用，不仅保证了钕铁硼磁粉的高磁性能、耐热性和抗氧化性，还在高相容性的作用下得到了力学性能等综合性能优异的磁性复合材料，为钕铁硼磁粉及其磁性复合材料提供了更广阔的应用空间。
2)充分发挥硅材料化学性质稳定，兼具高熔点等优良性能，使用硅进行包覆能够使硅微粒沉积于磁粉表面来提高硅镀层的防腐蚀性能，同时还能保持钕铁硼的磁性。
3)通过实验总结设计出综合的钕铁硼磁粉表面改性方案，使钕铁硼磁粉表面经过除油脱脂、表面活化、表面硅包覆、硅烷偶联剂接枝改性和稳定剂功能接枝这一系列处理，为其后续的加工和复合工艺做好了准备。首先，对磁粉除油脱脂和等离子活化处理，提高了其表面清洁度和活性，有利于后续对其外表面进行抗氧化等改性处理。其次，磁粉表面改性处理分步为表面硅包覆、硅烷偶联剂接枝改性和稳定剂功能接枝，三者有机结合，协同作用。表面硅包覆步骤将硅酸钠或正硅酸乙酯有效包覆于磁粉外表面，上述包覆材料具有较好的耐热性和强度，能够有效提高磁粉耐热和强度性能，有利于通过成型工艺将磁粉与其他材料复合，用于电动机、发电机等高温环境中；但上述包覆材料存在吸湿性较大的缺陷，因而进一步对其外表面进行硅烷偶联剂接枝改性和稳定剂功能接枝，一方面可降低其吸湿性从而提高抗氧化和耐腐蚀性，防止钕铁硼磁粉在高温加工过程中退磁，显著改善钕铁硼磁粉高温氧化的问题，保证钕铁硼磁性复合材料具有较好的磁性能；另一方面也有利于提高磁粉与高分子基体材料的相容性，保证较好磁性能的同时提升磁性复合材料的抗压强度。
附图说明
图1示出钕铁硼磁性复合材料的制备流程图；
图2示出改性钕铁硼磁粉制备技术路线；
图3示钕铁硼磁粉在复合材料中分散的扫描电镜照片
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
称量聚酰胺6(PA6)树脂4重量份，表面改性钕铁硼磁粉94.5重量份，环氧烷基硅烷1重量份，抗氧剂0.2重量份，润滑剂0.3重量份，按顺序加入到混合设备中混合均匀；通过主喂料斗加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融反应挤出、造粒，得到钕铁硼磁性复合材料，各段温度分别为：一区温度210℃，二区温度240℃，三区温度240℃，四区温度235℃，五区温度235℃，六区温度230℃，七区温度225℃，八区温度230℃，机头温度245℃。
本实施例中的表面改性钕铁硼磁粉处理分别为除油脱脂、表面硅包覆，硅烷偶联剂接枝改性以及稳定剂功能接枝；其中，除油脱酯清洗剂的每升溶液中包含氢氧化钠为10g、碳酸钠为30g、磷酸三钠为50g、焦磷酸钠为15g、OP-10乳化剂为3g、十二烷基硫酸钠为2g、硫脲为1.5g；表面硅包覆过程为钕铁硼粉分散在硅酸钠溶液中，90℃和氮气保护条件下，缓慢滴加0.5mol/L的HCl溶液至pH为6，反应时间为2h，硅酸钠用量为7wt％的钕铁硼磁粉重量；将表面硅包覆的钕铁硼磁粉超声分散在甲苯中，70℃和氮气保护条件下，缓慢加入硅烷偶联剂的乙酸溶液(pH为3-4)，反应时间为6h，硅烷偶联剂的用量为2.0wt％的钕铁硼磁粉重量，硅烷偶联剂选用KH550；将表面硅包覆、氨基硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉超声分散在DMF中，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的饱和碳酸钠溶液，反应时间为14h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的用量为2.0wt％的钕铁硼磁粉重量。
本实施例中的抗氧剂为1010和168，重量配比为1:2。
本实施例中的润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺组合物，两者重量配比为2:3。
实施例2
称量聚苯硫醚(PPS)树脂3重量份，表面改性钕铁硼磁粉94.5重量份，环氧烷基硅烷2重量份，抗氧剂0.2重量份，润滑剂0.3重量份，按顺序加入到混合设备中混合均匀；通过主喂料斗加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融反应挤出、造粒，得到钕铁硼磁性复合材料，各段温度分别为：一区温度280℃，二区温度310℃，三区温度310℃，四区温度305℃，五区温度305℃，六区温度300℃，七区温度295℃，八区温度300℃，机头温度310℃。
本实施例中的表面改性钕铁硼磁粉处理分别为除油脱脂、表面硅包覆，硅烷偶联剂接枝改性以及稳定剂功能接枝；其中，除油脱酯清洗剂的每升溶液中包含氢氧化钠为10g、碳酸钠为30g、磷酸三钠为50g、焦磷酸钠为15g、OP-10乳化剂为3g、十二烷基硫酸钠为2g、硫脲为1.5g；表面硅包覆过程为钕铁硼粉分散在硅酸钠溶液中，90℃和氮气保护条件下，缓慢滴加0.5mol/L的HCl溶液至pH为6，反应时间为2h，硅酸钠用量为7wt％的钕铁硼磁粉重量；将表面硅包覆的钕铁硼磁粉超声分散在甲苯中，70℃和氮气保护条件下，缓慢加入硅烷偶联剂的乙酸溶液(pH为3-4)，反应时间为6h，硅烷偶联剂的用量为2.0wt％的钕铁硼磁粉重量，硅烷偶联剂选用KH550；将表面硅包覆、氨基硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉超声分散在DMF中，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的饱和碳酸钠溶液，反应时间为14h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的用量为2.0wt％的钕铁硼磁粉重量。
本实施例中的抗氧剂为1010和168，重量配比为1:2。
本实施例中的润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺组合物，两者重量配比为2:3。
实施例3
称量聚酰胺6(PA6)树脂7重量份，表面改性钕铁硼磁粉89.2重量份，环氧烷基硅烷3重量份，抗氧剂0.3重量份，润滑剂0.5重量份，按顺序加入到混合设备中混合均匀；通过主喂料斗加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融反应挤出、造粒，得到钕铁硼磁性复合材料，各段温度分别为：一区温度210℃，二区温度240℃，三区温度240℃，四区温度235℃，五区温度235℃，六区温度230℃，七区温度225℃，八区温度230℃，机头温度245℃。
本实施例中的表面改性钕铁硼磁粉处理分别为除油脱脂、表面硅包覆，硅烷偶联剂接枝改性以及稳定剂功能接枝；其中，除油脱酯清洗剂的每升溶液中包含氢氧化钠为5g、碳酸钠为15g、磷酸三钠为30g、焦磷酸钠为10g、OP-10乳化剂为1g、十二烷基硫酸钠为1g、硫脲为0.5g；表面硅包覆过程为钕铁硼粉分散在氨水中，70℃和氮气保护条件下，缓慢滴加TEOS的乙醇溶液，反应时间为4h，水和乙醇的比例为1:3，TEOS用量为2wt％的钕铁硼磁粉重量；将表面硅包覆的钕铁硼磁粉超声分散在甲苯中，70℃和氮气保护条件下，缓慢加入硅烷偶联剂的乙酸溶液(pH为3-4)，反应时间为6h，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼磁粉重量，硅烷偶联剂选用KH550；将表面硅包覆、氨基硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉超声分散在DMF中，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的饱和碳酸钠溶液，反应时间为14h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的用量为0.5wt％的钕铁硼磁粉重量。
本实施例中的抗氧剂为1010和168，重量配比为1:2。
本实施例中的润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺组合物，两者重量配比为2:3。
实施例4
称量聚苯硫醚(PPS)树脂4重量份，表面改性钕铁硼磁粉94.2重量份，异氰酸酯烷基硅烷1重量份，抗氧剂0.3重量份，润滑剂0.5重量份，按顺序加入到混合设备中混合均匀；通过主喂料斗加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融反应挤出、造粒，得到钕铁硼磁性复合材料，各段温度分别为：一区温度280℃，二区温度310℃，三区温度310℃，四区温度305℃，五区温度305℃，六区温度300℃，七区温度295℃，八区温度300℃，机头温度310℃。
本实施例中的表面改性钕铁硼磁粉处理分别为除油脱脂、表面硅包覆，硅烷偶联剂接枝改性以及稳定剂功能接枝；其中，除油脱酯清洗剂的每升溶液中包含氢氧化钠为5g、碳酸钠为15g、磷酸三钠为30g、焦磷酸钠为10g、OP-10乳化剂为1g、十二烷基硫酸钠为1g、硫脲为0.5g；表面硅包覆过程为钕铁硼粉分散在氨水中，70℃和氮气保护条件下，缓慢滴加TEOS的乙醇溶液，反应时间为4h，水和乙醇的比例为1:3，TEOS用量为2wt％的钕铁硼磁粉重量；将表面硅包覆的钕铁硼磁粉超声分散在甲苯中，70℃和氮气保护条件下，缓慢加入硅烷偶联剂的乙酸溶液(pH为3-4)，反应时间为6h，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼磁粉重量，硅烷偶联剂选用KH550；将表面硅包覆、氨基硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉超声分散在DMF中，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的饱和碳酸钠溶液，反应时间为14h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的用量为0.5wt％的钕铁硼磁粉重量。
本实施例中的抗氧剂为1010和168，重量配比为1:2。
本实施例中的润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺组合物，两者重量配比为2:3。
对比例1
称量聚酰胺6(PA6)树脂5重量份，表面改性钕铁硼磁粉94.5重量份，抗氧剂0.2重量份，润滑剂0.3重量份，按顺序加入到混合设备中混合均匀；通过主喂料斗加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融反应挤出、造粒，得到钕铁硼磁性复合材料，各段温度分别为：一区温度210℃，二区温度240℃，三区温度240℃，四区温度235℃，五区温度235℃，六区温度230℃，七区温度225℃，八区温度230℃，机头温度245℃。
本实施例中的表面改性钕铁硼磁粉处理分别为除油脱脂、表面硅包覆，硅烷偶联剂接枝改性以及稳定剂功能接枝；其中，除油脱酯清洗剂的每升溶液中包含氢氧化钠为10g、碳酸钠为30g、磷酸三钠为50g、焦磷酸钠为15g、OP-10乳化剂为3g、十二烷基硫酸钠为2g、硫脲为1.5g；表面硅包覆过程为钕铁硼粉分散在硅酸钠溶液中，90℃和氮气保护条件下，缓慢滴加0.5mol/L的HCl溶液至pH为6，反应时间为2h，硅酸钠用量为7wt％的钕铁硼磁粉重量；将表面硅包覆的钕铁硼磁粉超声分散在甲苯中，70℃和氮气保护条件下，缓慢加入硅烷偶联剂的乙酸溶液(pH为3-4)，反应时间为6h，硅烷偶联剂的用量为2.0wt％的钕铁硼磁粉重量，硅烷偶联剂选用KH550；将表面硅包覆、氨基硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉超声分散在DMF中，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的饱和碳酸钠溶液，反应时间为14h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的用量为2.0wt％的钕铁硼磁粉重量。
本实施例中的抗氧剂为1010和168，重量配比为1:2。
本实施例中的润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺组合物，两者重量配比为2:3。
对比例2
称量聚苯硫醚(PPS)树脂5重量份，表面改性钕铁硼磁粉94.2重量份，抗氧剂0.3重量份，润滑剂0.5重量份，按顺序加入到混合设备中混合均匀；通过主喂料斗加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机反应挤出、造粒，得到钕铁硼磁性复合材料，各段温度分别为：一区温度280℃，二区温度310℃，三区温度310℃，四区温度305℃，五区温度305℃，六区温度300℃，七区温度295℃，八区温度300℃，机头温度310℃。
本实施例中的表面改性钕铁硼磁粉处理分别为除油脱脂、表面硅包覆，硅烷偶联剂接枝改性以及稳定剂功能接枝；其中，除油脱酯清洗剂的每升溶液中包含氢氧化钠为5g、碳酸钠为15g、磷酸三钠为30g、焦磷酸钠为10g、OP-10乳化剂为1g、十二烷基硫酸钠为1g、硫脲为0.5g；表面硅包覆过程为钕铁硼粉分散在氨水中，70℃和氮气保护条件下，缓慢滴加TEOS的乙醇溶液，反应时间为4h，水和乙醇的比例为1:3，TEOS用量为2wt％的钕铁硼磁粉重量；将表面硅包覆的钕铁硼磁粉超声分散在甲苯中，70℃和氮气保护条件下，缓慢加入硅烷偶联剂的乙酸溶液(pH为3-4)，反应时间为6h，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼磁粉重量，硅烷偶联剂选用KH550；将表面硅包覆、氨基硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉超声分散在DMF中，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的饱和碳酸钠溶液，反应时间为14h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的用量为0.5wt％的钕铁硼磁粉重量。
本实施例中的抗氧剂为1010和168，重量配比为1:2。
本实施例中的润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺组合物，两者重量配比为2:3。
对比例3
称量聚酰胺6(PA6)树脂5重量份，钕铁硼磁粉94.5重量份，抗氧剂0.2重量份，润滑剂0.3重量份，按顺序加入到混合设备中混合均匀；通过主喂料斗加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融反应挤出、造粒，得到钕铁硼磁性复合材料，各段温度分别为：一区温度210℃，二区温度240℃，三区温度240℃，四区温度235℃，五区温度235℃，六区温度230℃，七区温度225℃，八区温度230℃，机头温度245℃。
本对比例中的钕铁硼磁粉处理为除油脱脂，其中，除油脱酯清洗剂的每升溶液中包含氢氧化钠为5g、碳酸钠为15g、磷酸三钠为30g、焦磷酸钠为10g、OP-10乳化剂为1g、十二烷基硫酸钠为1g、硫脲为0.5g。
本实施例中的抗氧剂为1010和168，重量配比为1:2。
本实施例中的润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺组合物，两者重量配比为2:3。
对上述实施例和对比例中制得的钕铁硼磁性复合材料的磁性能和抗压强度进行测试，结果如表1所示。
Br(mT)：剩磁感应强度
jHc(kA/m)：磁极化强度矫顽力值
(BH)max(kJ/m3)：材料最大磁能积
表1钕铁硼磁性复合材料磁性能和抗压强度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
Br(mT) 469 476 457 463 443 440 421
jHc(kA/m) 714 728 694 708 675 670 643
(BH)max(kJ/m3) 39.1 38.3 37.2 37.5 37.1 35.8 34.5
抗压强度(MPa) 98.2 97.5 103.1 93.7 89.8 87.9 65.9
从测试数据来看，本发明实施例1-4的复合材料的剩磁感应强度Br均大于450mT；磁极化强度矫顽力值jHc均大于690kA/m；材料最大磁能积(BH)max均大于37kJ/m3，整体磁性能优于对比例中材料，特别优于对比例3的表面未改性钕铁硼磁性复合材料。总体趋势而言，随着磁粉表面改性处理的程度越高，上述磁性能提高相对更多，这也显示出对钕铁硼磁粉进行表面改性的必要性，以及本发明对磁粉实施分步分层表面改性、以及选择高性能基体材料的可行性和科学性。
复合材料力学性能方面，从实施例和对比例的测试数据可以发现：对比例1和2虽然采用了钕铁硼改性磁粉，但未使用反应型增容剂，导致磁粉与基体材料之间的相容性稍低，宏观上表现出抗压强度低于上述实施例；而对比例3既未采用表面未改性钕铁硼磁粉，也未使用反应型增容剂，因而在其磁性能不佳的同时，其复合材料的抗压强度明显小于上述实施例；相较于对比例1和2中只采用改性钕铁硼磁粉而不使用反应型增容剂的复合材料，实施例1-4中同时使用改性钕铁硼磁粉以及反应型增容剂的钕铁硼磁性复合材料的抗压强度均在90Mpa以上，具有明显的力学性能优势，并且从图3的钕铁硼磁粉在复合材料中分散的扫描电镜照片也可以看到，磁粉没有明显外露，基体呈现出完整且均匀的图像。另一方面，实施例1-4中，随着树脂等非磁性物质的含量提高，复合材料的磁性能有小幅下降的趋势，但是抗压强度有一定的提高，根据此规律，在实际生产中可以对复合材料的磁性能和力学性能进行调控以适应使用环境的需要。
综上所述，本发明通过表面硅包覆、硅烷偶联剂接枝改性和稳定剂功能接枝改性，在钕铁硼磁粉表面形成了抗氧化性、耐热性优异的三层保护结构，明显减少钕铁硼磁粉在高温熔融反应挤出加工过程中的氧化损失，使复合材料具有更好的磁性能；此外，在选择高性能基体材料的基础上，进一步使用反应型增容剂，将磁粉均匀的分散和桥接到高性能基体材料中，在基体保护磁粉的同时，磁粉对基体形成了增强作用，提升了复合材料抗压强度等力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钕铁硼磁性复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
热塑性树脂 2-9重量份；
表面改性钕铁硼磁粉 90-95重量份；
反应型增容剂1-3重量份；
抗氧剂0.1-0.5重量份；
润滑剂0.3-1重量份；
所述热塑性树脂为聚酰胺6、聚酰胺12或聚苯硫醚；
所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种；
所述润滑剂为硬脂酸钙、乙撑双脂肪酸酰胺中的至少一种；
所述反应型增容剂为环氧烷基硅烷、异氰酸酯烷基硅烷中的至少一种，其中，环氧烷基硅烷的结构式为:
；
异氰酸酯烷基硅烷的结构式:
NCO-R″Si-X3
其中，R′和R″选自-(CH2)4及-(CH2)8中的一种基团，X为甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中的一种基团；
所述表面改性钕铁硼磁粉从内向外依次具有表面硅包覆层、硅烷偶联剂接枝改性层和稳定剂功能接枝层，所述表面改性钕铁硼磁粉通过如下步骤进行改性：
1）表面硅包覆：
采用硅酸钠、正硅酸乙酯中的至少一种作为表面硅包覆原料，对钕铁硼磁粉进行表面硅包覆处理；
2）硅烷偶联剂接枝改性：
将已表面硅包覆的钕铁硼磁粉分散于溶剂中，加入硅烷偶联剂KH550进行改性处理，之后减压蒸除溶剂得到表面改性的钕铁硼磁粉；
3）稳定剂功能接枝改性：
采用稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，对已硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉进行功能接枝改性。
2.根据权利要求1所述的钕铁硼磁性复合材料，其特征在于：所述的抗氧化剂为复配抗氧化剂，其中，受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂重量配比为1：2；所述的润滑剂为复配润滑剂，其中，硬脂酸钙和乙撑双脂肪酸酰胺重量配比为2：3。
3.根据权利要求1所述的钕铁硼磁性复合材料，其特征在于，步骤1）表面硅包覆中采用硅酸钠为原料，包括：
将钕铁硼磁粉分散在硅酸钠溶液中，在50-90℃和氮气保护条件下，缓慢滴加0.5mol/L的HCl溶液至pH为6，反应时间为2-3h，硅酸钠用量为钕铁硼磁粉重量的3-7%。
4.如权利要求1所述的钕铁硼磁性复合材料，其特征在于，步骤1）表面硅包覆中采用正硅酸乙酯为原料，包括：
将钕铁硼磁粉分散在氨水中，50-70℃和氮气保护条件下，缓慢滴加正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应时间为4-6h；上述乙醇溶液中，水和乙醇的体积比为1：（2-8）；上述正硅酸乙酯的加入量为钕铁硼磁粉重量的2-6%。
5.根据权利要求3或4所述的钕铁硼磁性复合材料，其特征在于，步骤2）硅烷偶联剂接枝改性步骤包括：
将表面硅包覆的钕铁硼粉超声分散在甲苯中，50-70℃和氮气保护条件下，缓慢加入硅烷偶联剂的乙酸溶液，pH为3-4，反应时间为6-8h。
6.根据权利要求3或4所述的钕铁硼磁性复合材料，其特征在于，步骤3）稳定剂功能接枝步骤包括：
将已表面硅包覆、硅烷偶联剂接枝改性的钕铁硼磁粉超声分散在DMF中，钕铁硼磁粉的固含量为0.1-0.5g/mL；加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的饱和碳酸钠溶液，反应时间为12-14h，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的用量为钕铁硼磁粉重量的0.5-2.0%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钕铁硼磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份称取原料，并混合均匀：
热塑性树脂 2-9重量份；
表面改性钕铁硼磁粉 90-95重量份；
反应型增容剂1-3重量份；
抗氧剂0.1-0.5重量份；
润滑剂0.3-1重量份；
（2）将步骤（1）的混合后原料加入双螺杆挤出机中，200℃-320℃熔融反应挤出，冷却切粒得到钕铁硼磁性复合材料。
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