CN108319109A - 一种感光性树脂组合物在制造印刷线路板中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物在制造印刷线路板中的应用，所述的感光性树脂组合物包含蒽酯类增感剂、反应型单体、光引发剂和任选地碱溶性树脂，各组分具有良好的相容性，对汞灯和LED光源感光度高，显影性优异，且固化后膜层分辨率好，附着力强，具有极佳的耐化学药品性能，非常有益于印刷线路板的工业化制造。

Description

一种感光性树脂组合物在制造印刷线路板中的应用
技术领域
本发明属于光电子器件加工领域，具体涉及一种感光性树脂组合物在制造印刷线路板中的应用。
背景技术
印刷线路板是指在绝缘基材上按预定设计提供元器件之间电气连接的导电图形，它是现代电气安装和连接原件的基板，是电子工业的重要基础器件。目前，印刷线路板主要通过光刻法制造。光刻法主要包括：在基板上设置感光性树脂层，在特定区域曝光使其聚合固化，显影除去未曝光部分，从而在基板上形成抗蚀图案；经蚀刻或镀敷等工艺形成导体层，然后从基板上剥离除去抗蚀图案，从而在基板上形成导体图案。除此以外，印刷线路板的制造还可能涉及其它光固化工序，诸如形成抗蚀层、阻焊层、字符等。
印刷线路板制造工艺中的光固化工序均以感光性树脂组合物为主要原料。随着近年来印刷线路板的微细化，现有的感光性树脂组合物在感光度方面逐渐无法满足要求，并且由于吸收波长的限制，大都不能与LED光源相匹配。LED光源取代汞灯是光电子工业发展的必然趋势。为了提高对LED光源的适应性，增感剂被加入到体系中以提高组合物的吸收波长，而这又会带来诸如增感剂与基体树脂相容性不佳的问题。另外，固化后图案分辨率、凝聚性也是要考虑的因素。
发明概述
针对现有技术的不足，本发明的目的主要在于提供一种感光性树脂组合物在制造印刷线路板中的应用，所述的感光性树脂组合物中各组分相容性好，对汞灯和LED光源感光度高，显影性优异，且固化后膜层分辨率好，附着力强，具有极佳的耐化学药品性能。
上述目的可通过本发明的下述方案来实现。
一种感光性树脂组合物在制造印刷线路板中的应用，其特征在于，所述的感光性树脂组合物包含下列组分：
(A)蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
其中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C4-C40的杂芳基、C2-C40的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；
R代表C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团；
并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
(B)反应型单体，包含至少一种含不饱和双键化合物；
(C)光引发剂；
(D)任选地，碱溶性树脂。
发明详述
在研究和应用中令人惊奇地发现，本发明中使用的感光性树脂组合物在用于制造印刷线路板时能够有特别有益的性能表现，各组分相容性良好，用不同光源类型的曝光机曝光时均具有极佳的感光度，显影性好，制得的抗蚀图案分辨率高，附着力优异，制得的功能层(如阻焊层)耐酸、耐碱、耐有机溶剂，非常有益于印刷线路板的工业化制造。
<感光性树脂组合物>
本发明中使用的感光性树脂组合物主要包含组分(A)-(D)，以下将对各组分(包括其它可选组分)进行更加详细的说明。
(A)蒽酯类增感剂
作为组分(A)的蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C4-C40的杂芳基、C2-C40的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；
R代表C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团；
并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
本文中，非环-CH2-是指不处于环状结构中的-CH2-，即排除环状结构中的-CH2-。“R1-R10”表示R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10。
作为优选方案，式(I)所示结构中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；R代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C2-C20的含酯基基团、C2-C20的含环氧基基团；并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
更为优选地，式(I)所示结构中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、C2-C10的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；R代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团；并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
在R的可选基团中，所述的含酯基基团是指基团中含有至少一个-CO-O-或-O-CO-，例如可以是含有(甲基)丙烯酸酯基的基团；优选地，除了酯基之外，所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。所述的含环氧基基团是指基团中含有至少一个环氧基团(如，C2-C3环氧基)；优选地，除了环氧基团之外，所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。
式(I)的R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团。-O-CO-R基团的数量可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10，优选1、2、3或4个。当式(I)所示结构中存在两个以上-O-CO-R基团时，R可以相同，也可以不同。
进一步优选地，-O-CO-R基团中，R可选自下列基团：
C2-C8的直链或支链烷基；
C2-C8的链烯基；
其中h＝0-3，i＝1-4，且环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代；
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1，其中j＝0-4，k＝1-8；
-(CH2)r-O-CO-CH＝CH2，其中r＝0-5；
其中m＝0-3，n＝0-5；
其中x＝0-3，y＝1-2，z＝0-3；
其中p＝0-5，q＝0-5；
h、j、r、m、x、y、p所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代；且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。上述基团中，CkH2k+1、CnH2n+1、CzH2z+1和CqH2q+1代表具有相应碳原子数的直链或支链烷基；碳数的取值包括端值和端值之间的整数值，例如h＝0-3表示h可以是0、1、2或3；这些对于本领域技术人员而言是非常明确且显而易见的。
本发明中，具有式(I)所示结构的化合物可通过商购获得或者经由现有已知方法方便地制得。例如，制备可参照CN104991418A、CN105001081A、CN105037587A中记载的方法，在此将其全文引入以作为参考。
作为可选的蒽酯类增感剂，所述的以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物可以是式(I)化合物通过聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交换反应而形成的大分子化合物。相应的合成方法可参照公开号为CN104991418A、CN105001081A的中国专利申请中记载的内容，在此将其全文引入以作为参考。
示例性地，作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
在感光性树脂组合物中，作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是单一一种化合物，也可以是两种以上化合物的组合，所述化合物选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物。基于组分(A)-(D)的总质量，组分(A)蒽酯类增感剂在其中的含量为0.001-10％，优选0.01-5％，更优选0.1-2％。
(B)反应型单体
作为感光性树脂组合物中的组分(B)，反应型单体包含至少一种含不饱和双键化合物。
所述含不饱和双键化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。
所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可以选自：(甲基)丙烯酸烷酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物，环氧丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，末端羟基化聚合物的(甲基)丙烯酸酯，脲烷树脂、硅氧烷树脂、螺烷树脂等低聚树脂的(甲基)丙烯酸酯。
从配伍使用的效果如固化效率、显影性、分辨率、基材附着力等因素考虑，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物优选是(甲基)丙烯酸烷酯、(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
非限制性地，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可选自下列化合物中的一种或两种以上的组合：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、双酚A环氧丙烯酸酯树脂、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
所述链烯基醚类化合物可选自乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、1-戊烯基醚类化合物，优选乙烯基醚类化合物。更优选地，乙烯基醚类化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。
进一步地，反应型单体中还可包含至少一种含环氧基化合物。
所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
从配伍使用的效果如固化效率、显影性、分辨率、基材附着力等因素考虑，上述含环氧基化合物优选双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
示例型地，所述的含环氧基化合物可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等中的一种或两种以上的组合。
所述的氧杂环丁烷类化合物还可以是申请号为201610548580.7和201610550205.6的中国专利申请中公开的那些化合物(在此将其全文引入以作为参考)，例如：
上述几类反应型单体中，(甲基)丙烯酸酯类化合物属于自由基反应型单体，含环氧基化合物属于阳离子反应型单体，链烯基醚类化合物则同时具有两种类型的特点。
在本发明使用的组合物中，基于组分(A)-(D)的总质量，组分(B)的含量为10-97％，优选25-97％。组分(B)进一步适宜的含量范围可根据是否含有组分(D)而有所侧重，当组合物不含有组分(D)时，组分(B)作为主要光固化活性成分，含量优选80-97％，更优选90-97％；当组合物含有组分(D)时，组分(B)含量优选10-60％，更优选25-50％。
(C)光引发剂
光引发剂的选择应与反应型单体的组成相适应。光固化体系中，阳离子反应型单体一般需要阳离子型光引发剂来引发聚合，自由基反应型单体则需要自由基型光引发剂，这样才能取得好的固化效果。这些是本领域技术人员的公知常识。
作为感光性树脂组合物中的组分(C)，光引发剂包含至少一种自由基型光引发剂。
非限制性地，自由基型光引发剂可选自二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂等。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，本发明中使用的自由基型光引发剂优选是二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯酮类化合物。
当组分(B)还含有阳离子反应型单体时，组分(C)还包括至少一种阳离子型光引发剂。
非限制性地，阳离子型光引发剂可以是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，使用的阳离子型光引发剂优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂。
在本发明使用的组合物中，基于组分(A)-(D)的总质量，组分(C)的含量为0.001-20％，优选0.1-10％。
(D)碱溶性树脂
除了形成抗蚀图案的步骤外，印刷线路板的制造还可能涉及多个其它光固化加工工序，例如形成抗蚀层、阻焊层、字符等。
除了上述组分(A)、(B)和(C)外，感光性树脂组合物中还可任选地加入组分(D)，即碱溶性树脂，以使其适应不同的工序和性能要求。非限制性地，例如，在形成抗蚀图案时，感光性树脂组合物中优选包含碱溶性树脂；在后续形成抗蚀层、阻焊层、或字符的过程中，感光性树脂组合物作为UV抗蚀油墨、UV阻焊油墨、UV字符油墨、光成像抗蚀油墨、光成像阻焊油墨等应用时，其中可不含有碱溶性树脂。
作为适用的组分(D)，优选是由含一个或两个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体和其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。
优选地，作为组分(D)的碱溶性树脂选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙三醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物中的一种或两种以上的组合。
进一步地，(D)碱溶性树脂选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、以及(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物中的一种或两种以上的组合。
基于组分(A)-(D)的总质量，组分(D)碱溶性树脂的含量为0-80％，优选0-70％。在组合物用于形成抗蚀图案时，进一步优选组分(D)的含量为45-70％。
(E)其他组分
除了上述组分(A)-(D)外，根据产品应用需要，本发明中的感光性树脂组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于颜料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。
<感光性树脂层压体>
光刻法中，在基板上设置感光性树脂层的方法可以是：在基板上涂布感光性树脂组合物(溶液)后干燥，形成感光性树脂层；或者使用感光性树脂层压体，在基板上进行层压工艺，形成感光性树脂层。这些对于本领域技术人员而言属于公知技术。
出于对工业生产的效率、便利性和环保等因素的考虑，基于感光性树脂层压体的层压工艺在工业生产中被优先使用。
感光性树脂层压体包含支撑体、层压在支撑体上的感光性树脂层、和根据需要在感光性树脂层的另一面任选设置的保护层。
理想的支撑体是透明的，以使得曝光光源发出的光线能够透过。作为这样的支撑体，可以列举：聚对苯二酸乙二酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄、偏氯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纤维素衍生物薄膜等。还可使用经拉伸的薄膜作为支撑体。薄膜的厚度对本领域技术人员而言是容易确定的。厚度薄的薄膜在图像形成性和经济性方面是有利的，例如可以是10-30μm。
作为保护层，其与感光性树脂层的附着力应足够小且可容易地剥离，厚度优选10-100μm。
感光性树脂层由感光性树脂组合物构成，其厚度可根据需要灵活调整，例如可以是5-100μm。容易理解的是，厚度越薄，分辨率越高，厚度越厚，则膜强度越强。
感光性树脂层压体可采用目前已知的常规方法制得，例如：使用棒涂机或辊涂机将感光性树脂组合物溶液均匀涂布在支撑体上，干燥，形成层压在支撑体上的感光性树脂层；然后根据需要，在感光性树脂层上层压保护层。
<光源>
在本发明中，适合所述的感光性树脂组合物的光源可以是发射波长为200-500nm的常规光源，包括汞灯、卤灯、无极灯、LED灯、激光等。LED优选是UV-LED，特别优选发射波长为365nm、385nm、395nm或405nm的那些。
<印刷线路板的制造>
印刷线路板的制造工艺对本领域技术人员而言属于普通技术知识，例如可参见《光固化材料性能及应用手册》(金养智，化学工业出版社，2009)，其中可包含诸多应用光固化技术的工序。
最具代表性地，形成抗蚀图案的工序，包括在基板上设置感光性树脂层、曝光和显影的步骤。
在基板上设置感光性树脂层，基于生产效率，优选采用感光性树脂层压体的方式。该步骤对本领域技术人员而言属于常规技术，通常包括：剥离保护层(若有)，然后使用层压机将感光性树脂层加热压接到基板表面上。可使用例如具有二连辊的二段式层压机等装置来进行压接，加热压接有利于提高附着力和耐化学品性。
曝光步骤中，通常采用掩膜板以实现目标区域的曝光。需要时，可在曝光前剥离支撑体。曝光量由光照度和曝光时间决定，并可使用光量计进行测定。此外，也可通过直接描绘的方法实现目标区域的曝光。描绘图案由电脑控制，该情况下的曝光量由光照强度和基板的移动速度来决定。
显影步骤中，将支撑体除去(若前述步骤未除去)，然后使用显影液将未曝光部分显影去除，获得抗蚀图形。显影液优选是Na2CO3或K2CO3等碱性水溶液，任选地，其中可加入表面活性剂、消泡剂、少量用于促进显影的有机溶剂等助剂。
通过上述工序获得抗蚀图案后，还可根据情况将该抗蚀图案进行加热(通常为100-300℃)，以进一步提高耐化学试剂性。
在得到形成有抗蚀图案的基板后，如何完善印刷线路板对本领域技术人员而言属于常规技术。典型地，首先，在形成有抗蚀图案的基板的表面，使用蚀刻法或镀敷法等已知方法形成导体层，然后，使用具有比显影液更强极性的碱性水溶液等将抗蚀图案从基板上剥离，从而在基板上形成导体图案，获得期望的印刷线路板。对使用的碱性水溶液没有特别的限定，通常为1质量％的NaOH或KOH水溶液。
非限制性地，在形成导体图案后，还可根据需要利用基于上述感光性树脂组合物配方的抗蚀油墨、阻焊油墨或字符油墨，通过光固化技术对产物进行进一步加工，以获得期望的印刷线路板产品。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
1、感光性树脂组合物的配制
参照表1中实施例和比较例所示配方，将原料混合均匀即可。除非另有说明，份数均为质量份，％为质量百分比。
表1
表1中各组分代码表示的含义如表2中所示。
表2
2、评价客体
2-1.抗蚀图案
(1)感光性树脂层压体的制备
使用棒涂机分别将实施例1-2和比较例1-2所示的感光性树脂组合物均匀涂布在作为支撑体的19μm厚的聚乙烯薄膜表面上，在95℃的干燥机中干燥4min，形成厚度为30μm的感光性树脂层，接着在感光性树脂层的上表面贴合作为保护层的35μm厚的聚乙烯膜，得到感光性树脂层压体。
(2)基板整面
以0.20Mpa喷射压，对基板进行喷射洗涤研磨。
(3)层压
通过边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯膜保护层，边通过热辊层压机在辊温度105℃下、在整面预热成60℃的履铜层压板上层压感光性树脂层压体。空气压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
(4)曝光
通过高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，全波段光源)及LED光源(深圳市蓝谱里克科技有限公司，型号UVEL-ET，波长分别为395nm及405nm)进行曝光。
(5)显影
去除支撑体后，在30℃下以1质量％Na2CO3水溶液溶解除去感光性树脂层的未曝光部分，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最少时间为最小显影时间。
2-2.阻焊层
以实施例3和比较例3所示的感光性树脂组合物为阻焊油墨，参照2-1中步骤(1)-(4)，在基板上形成阻焊层，以用于性能评价。
3、性能评价
(1)相容性试验
将感光性树脂组合物充分搅拌、混合，使用棒涂布器均匀地涂布于作为支撑体的19μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在95℃的干燥机中干燥4min，形成感光性树脂层。此后，目测涂布表面，按以下方式分级：
A：涂布面均匀；
B：涂布面表面析出未溶物。
(2)感光度评价
使用具有从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光表对层压后基板曝光15min，以评价其感光度。曝光后，以最小显影时间的2倍时间进行显影，根据抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表级数为8的曝光量，进行如下分级：
A：曝光量为20mJ/cm2以下；
B:曝光量超过20mJ/cm2、且为30mJ/cm2以下；
C：曝光量超过30mJ/cm2、且为50mJ/cm2以下；
D：曝光量超过50mJ/cm2。
(3)分辨率评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶1的比率的线型图案掩模，对层压后的基板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为分辨率值。进行如下分级：
A：分辨率值在15μm以下；
B：分辨率值超过15μm、且为30μm以下；
C：分辨率值超过30μm。
(4)附着力评价
参照《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》，采用百格划刀法，利用QFH漆膜划格仪，对光固化组合物的附着力进行测试。具体方法如下：将光固化组合物均匀涂抹后光照固化，固化完成后室温放置24h进行老化，然后使用百格刀横向与纵向各划1刀以形成100个细小方格，接着用毛刷对角线方向各刷五次，用3M600号胶带贴在切口上再拉开，用放大镜观察格子区域的情况，通过评定方格内涂膜的完整程度来评定涂膜对基材附着程度。方格内涂膜越完整，表示附着能力越强。评价标准如下：
A：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；
B：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％；
C：切口的边缘和/或相交处有剥落，其面积大于5％且在30％以下；
D：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落或全部剥落，或部分格子被整片剥落，剥落的面积超过30％。
(5)对显影液的凝聚性评价
将感光性树脂层溶解在100mL的1质量％Na2CO3水溶液中，使用循环式喷淋装置在喷射压0.01MPa下喷淋3h，然后通过目测观察该喷淋装置的喷淋槽内的情况，按如下进行分级：
A：未产生絮凝物；
B：喷淋槽的底部和侧面可以稍微观察到粉末的或者油状物质；
C：喷淋槽的底部和侧面可以观察到大量的粉状或者油状的物质。
(6)耐化学药品性
印制电路板成品的板面，除焊点外，其余部分通常均覆盖一层阻焊层，由于它是印刷电路板上的永久层，因此要求具有优异的耐化学性能。按以下标准进行评价：
①耐酸性
将所得的阻焊层浸泡在10体积％的盐酸溶液中，室温放置60min，观察固化层前后的变化。无变化记为A，有变化记为B。
②耐碱性
将阻焊层浸泡在5质量％的NaOH溶液中，室温放置60min，观察固化层前后的变化。无变化记为A，有变化记为B。
③耐溶剂性
将阻焊层浸泡在乙醇溶液中，室温放置60min，观察固化层前后的变化。无变化记为A，有变化记为B。
评价结果如下表3和4中所示。
表3
表4
从表3和4中的评价结果可以看出，本发明应用中的感光性树脂组合物组分相容性好，无论在汞灯还是UV-LED光源下均具有很高的感光度。在制备印刷线路板中的抗蚀图案时(实施例1和2)，表现出了优异的分辨率和基板附着力，且在显影过程中不产生絮凝物。在制备印刷线路板中的阻焊层时(实施例3)，形成的阻焊层在耐酸、耐碱和耐溶剂三种测试中，固化层测试前后均无变化。相比之下，比较例1-3存在明显差距，综合应用性能明显劣于本发明。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物在制造印刷线路板中的应用，其特征在于，所述的感光性树脂组合物包含下列组分：
(A)蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
其中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C4-C40的杂芳基、C2-C40的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；
R代表C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团；
并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
(B)反应型单体，包含至少一种含不饱和双键化合物；
(C)光引发剂；
(D)任选地，碱溶性树脂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：式(I)所示结构中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；R代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C2-C20的含酯基基团、C2-C20的含环氧基基团；并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：式(I)所示结构中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、C2-C10的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；R代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团；并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的应用，其特征在于，-O-CO-R基团中，R选自下列基团：
C2-C8的直链或支链烷基；
C2-C8的链烯基；
其中h＝0-3，i＝1-4，且环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代；
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1，其中j＝0-4，k＝1-8；
-(CH2)r-O-CO-CH＝CH2，其中r＝0-5；
其中m＝0-3，n＝0-5；
其中x＝0-3，y＝1-2，z＝0-3；
其中p＝0-5，q＝0-5；
h、j、r、m、x、y、p所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代；且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：组分(B)中，所述含不饱和双键化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯类化合物选自(甲基)丙烯酸烷酯、(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述链烯基醚类化合物选自乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、1-戊烯基醚类化合物，优选乙烯基醚类化合物。
8.根据权利要求1或5所述的应用，其特征在于：组分(B)还包含至少一种含环氧基化合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：形成抗蚀图案的工序中，感光性树脂组合物包含碱溶性树脂；在形成抗蚀层、阻焊层、或字符的过程中，感光性树脂组合物不含有碱溶性树脂。
11.根据权利要求1或10所述的应用，其特征在于：所述碱溶性树脂是由含一个或两个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体和其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：碱溶性树脂选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、以及(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的应用，其特征在于：激发光源的发射波长为200-500nm，优选是UV-LED。
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