CN113444386A - 防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成能够在海水和淡水中实现兼顾长期防污性与涂膜的耐裂纹性的防污涂膜的防污涂料组合物。其为一种防污涂料组合物，含有硅酯系聚合物(A)和具有来自苯乙烯的结构单元(b－1)和来自式(b2)所示的聚合性单体(b2)的结构单元(b－2)的共聚物(B)。式(b2)：CH2＝CH－COO－(Rb1－O)n－Rb2，[式(b2)中，Rb1为碳原子数1～5的烷二基，Rb2为碳原子数1～5的烷基，n为1～3的整数。]。

Description

防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材和带防污涂膜的基材的制造方法。
背景技术
在自然环境下长时间暴露于水(海洋、河川、湖沼等)的基材(船舶、水中构造物、渔网、工厂等的海水的给排水管等)的表面容易附着多种多样的水生生物。如果有水生生物附着于基材表面，损及外观或发生各种问题。例如，基材为船舶时，由于因水流引起的阻力增大，有时导致船舶速度的降低或燃耗的增大。基材为水中构造物时，涂布于基材表面的防腐蚀用涂膜损伤，有时产生强度和机能的降低、寿命的显著缩短这样的危害。基材为养殖网、固定网等的渔网时，由于水生生物，有时网眼堵塞，发生养殖生物和捕获生物的缺氧致死等的重大问题。在工厂和火电站·核电站等中的海水的给排水管附着有水生生物和繁殖时，有时成为引起给排水管的堵塞或流速的降低的原因。
为了防止引起这样的问题的水生生物的附着，通常，进行在基材的表面涂布防污涂料来形成防污涂膜的操作。在该防污涂料之中，从能够发挥优异的防污性能等的优点考虑，广泛使用水解型防污涂料，作为其中之一，至今已开发出含有硅酯系聚合物的防污涂料。
专利文献1中，记载了将含有源自苯乙烯的结构单元和源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物在含有硅酯系聚合物的防污涂料配合得到的防污涂料组合物。
专利文献2中，记载了混合有有机甲硅烷基共聚物和相对于该共聚物为不相溶性并且相分离性的(甲基)丙烯酸酯聚合物，形成自研磨性且防污性的涂膜的防污涂料组合物。
专利文献3中，含有由玻璃化转变温度为－20℃以下且数均分子量为500～20000的烯属不饱和羧酸酯聚合物构成的高分子增塑剂和(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基共聚物的防污涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/175246号
专利文献2：日本特表2006－503115号公报
专利文献3：国际公开第2008/105122号
发明内容
发明所要解决的课题
含有硅酯系聚合物的涂膜从浸渍的初期起在某一定时间中，在海水中以恒定的速度溶解，但是经过长时间，由于涂膜内部的水解，存在涂膜的耐水性降低、产生裂纹和剥离这样的问题。对于该问题如果在硅酯系聚合物中配合丙烯酸系共聚物时，虽然涂膜的耐裂纹性提高，但大多发生防污性降低。专利文献1～3中，对于这些问题进行了研究，但是，对于经过长时间的防污性(长期防污性)和涂膜的耐水性(耐裂纹性)的兼顾还有进一步改善的余地。
本发明的课题在于提供能够形成能够兼顾在海水和淡水中实现长期防污性和涂膜的耐裂纹性的防污涂膜的防污涂料组合物。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现了如下所述的防污涂料组合物能够解决上述课题。即，本发明涉及以下的[1]～[15]。
[1]一种防污涂料组合物，其含有：
硅酯系聚合物(A)和具有来自苯乙烯的结构单元(b－1)和来自式(b2)所示的聚合性单体(b2)的结构单元(b－2)的共聚物(B)。
式(b2)：CH2＝CH－COO－(Rb1－O)n－Rb2
[式(b2)中，Rb1为碳原子数1～5的烷二基，Rb2为碳原子数1～5的烷基，n为1～3的整数。]
[2]如上述[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述共聚物(B)中，上述结构单元(b－1)的比例为30～80质量％。
[3]如上述[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述共聚物(B)中，上述结构单元(b－2)的比例为15～45质量％。
[4]如上述[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述共聚物(B)中，上述结构单元(b－1)的比例为30～80质量％，并且，上述结构单元(b－2)的比例为15～45质量％。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，式(b2)所示的聚合性单体(b2)为丙烯酸烷氧基烷基酯。
[6]如上述[5]所述的防污涂料组合物，其中，式(b2)所示的聚合性单体(b2)为丙烯酸－2－甲氧基乙酯。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述硅酯系聚合物(A)具有来自甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯的结构单元。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述硅酯系聚合物(A)与上述共聚物(B)的质量比(A：B)为90:10～30:70。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有单羧酸化合物(C)。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有铜和/或铜化合物(D)。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有有机防污剂(E)。
[12]由上述[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。
[13]一种带防污涂膜的基材，其具有基材和设置于上述基材的表面的上述[12]所述的防污涂膜。
[14]如上述[13]所述的带防污涂膜的基材，其中，上述基材为选自船舶、水中构造物、渔业材料和给排水管中的至少1种。
[15]一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具有将上述[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸于基材的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够形成兼顾在海水和淡水中实现长期防污性与涂膜的耐裂纹性的防污涂膜的防污涂料组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
在本说明书中说明的各成分能够分别使用1种或2种以上。
“聚合物”以包括均聚物和共聚物的意思使用。
“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的词语。关于(甲基)丙烯酸等中的用例也同样。
“来自XX的结构单元”是指将XX表示为A1A2C＝CA3A4(C＝C为聚合性碳－碳双键，A1～A4为分别与碳原子结合的原子或基团)，例如为下述式所示的结构单元。
Figure BDA0002991932660000041
[防污涂料组合物]
本实施方式的防污涂料组合物(以下也称为“组合物(I)”)含有硅酯系聚合物(A)和具有来自苯乙烯的结构单元(b－1)和后述的来自式(b2)所示的聚合性单体(b2)的结构单元(b－2)的共聚物(B)。
＜硅酯系聚合物(A)＞
硅酯系聚合物(A)(以下也称为“聚合物(A)”)是具有来自硅酯系单体的结构单元的聚合物。聚合物(A)优选为具有来自式(a1)所示的聚合性单体(a1)的结构单元(a－1)。
Figure BDA0002991932660000051
对式(a1)中的各记号在以下进行说明。
R1为氢原子或甲基，优选为甲基。
R2～R6分别独立地为可以具有杂原子的碳原子数1～20的1价的有机基团。作为上述有机基团，例如，可以列举可以在碳原子与碳源之间夹置有氧原子等的杂原子的、直链或支链烷基、环烷基、芳基，从容易得到具有适度的水解性的长期防污性和耐水性(耐裂纹性)平衡良好的优异的防污涂膜等的观点考虑，优选为选自碳原子数1～8的直链或支链烷基和苯基中的至少1种，更优选为支链烷基。
作为直链或支链烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2－乙基己基，优选为异丙基。
n为0或1以上的整数，优选为0。n的上限值例如也可以为50。
X为氢原子或R7－O－C(＝O)－所示的基团，优选为氢原子。R7为氢原子、可以具有杂原子的碳原子数1～20的1价的有机基团、或R8R9R10Si－所示的甲硅烷基。R8、R9和R10分别独立地为可以具有杂原子的碳原子数1～20的1价的有机基团。作为可以具有杂原子的碳原子数1～20的1价的有机基团，可以列举上述的具体例。
作为聚合性单体(a1)，优选为(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基二芳基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基二烷基甲硅烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯。作为(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三－2－乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸丁基二异丙基甲硅烷基酯。另外，作为聚合性单体(a1)，也可以列举1－(甲基)丙烯酰氧九甲基四硅氧烷等的上述式(a1)中n为2以上的聚合性单体。这些之中，从容易得到具有适度的水解性的长期防污性和耐水性(耐裂纹性)平衡良好的优异的防污涂膜等的观点考虑，优选具有支链烷基的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，特别优选甲基丙烯酸(三异丙基甲硅烷基)酯。
结构单元(a－1)可以为1种也可以为2种以上。
聚合物(A)能够还具有来自其他烯属不饱和单体(以下也称为“单体(a2)”)的结构单元(a－2)。
作为单体(a2)，例如，可以列举：
(甲基)丙烯酸；
(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(3,5,5－三甲基己基)酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等的含脂环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸－2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－4－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸－乙氧基－二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸－甲氧基－三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸－甲氧基－二丙二醇酯等的二醇系(甲基)丙烯酸酯；
乙烯基系单体，具体而言，乙酸乙烯酯、异丁基乙烯醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；
含金属酯基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，锌(甲基)丙烯酸酯、锌二(甲基)丙烯酸酯、铜(甲基)丙烯酸酯、铜二(甲基)丙烯酸酯。
结构单元(a－2)可以为1种，也可以为2种以上。
聚合物(A)中的结构单元(a－1)的比例优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为45质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
聚合物(A)中的结构单元(a－2)的比例优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下。
各结构单元的比例为上述范围时，由组合物(I)形成的防污涂膜存在具有适度的水解性、经过长时间防污性也优异的趋势。各结构单元的比例能够通过NMR(核磁共振分光法)、Pyro－GC/MS(热分解气相色谱层析质量分析)等求出
聚合物(A)的重均分子量(Mw)，从提高由组合物(I)形成的防污涂膜的耐裂纹性的观点考虑，优选为3,000以上、更优选为10,000以上，优选为70,000以下、更优选为50,000以下。Mw能够通过后述的实施例中采用的条件下的凝胶渗透色谱层析(GPC)测定或同等的方法求出。
聚合物(A)能够使用1种或2种以上。
＜共聚物(B)＞
共聚物(B)具有来自苯乙烯的结构单元(b－1)和来自式(b2)所示的聚合性单体(b2)的结构单元(b－2)。
式(b2)：CH2＝CH－COO－(Rb1－O)n－Rb2
式(b2)中，Rb1为碳原子数1～5、优选为碳原子数1～3的烷二基，Rb2为碳原子数1～5、优选为碳原子数1～3的烷基，n为1～3的整数、优选为1。
作为烷二基，例如，可以列举甲烷二基、乙烷－1,2－二基、丙烷－1,3－二基、丙烷－1,2－二基、丁烷－1,4－二基。作为烷基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。
作为聚合性单体(b2)，例如，可以列举：
丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸－2－甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸－2－乙氧基乙酯、丙烯酸－4－甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基丙基酯、丙烯酸乙氧基丙基酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸－2－丁氧基乙酯、丙烯酸异丁氧基乙酯等的丙烯酸烷氧基烷基酯；
丙烯酸－乙氧基－二乙二醇酯、丙烯酸－甲氧基－三乙二醇酯、丙烯酸－甲氧基－二丙二醇酯等的二醇系丙烯酸酯。
这些之中，优选丙烯酸烷氧基烷基酯，特别优选丙烯酸－2－甲氧基乙酯(MEA)。
结构单元(b－2)可以为1种，也可以为2种以上。
结构单元(b－1)具有作为疏水性的官能团的苯基，有助于提高由组合物(I)形成的防污涂膜的耐水性(耐裂纹性)，此外，还有助于提高涂膜硬度、耐冲击性和研磨性(日语：研掃性)。研磨性(日语：研掃性)提高的理由仍不明确，推测为结构单元(b－1)提高所形成的防污涂膜的涂膜硬度，对水中的摩擦阻力等的外力发挥物理性的研磨性(日语：研掃性)。
结构单元(b－2)有助于防污涂膜的亲水性的提高。
共聚物(B)通常不具有来自硅酯系单体的结构单元。
将不具有水解性基团的丙烯酸系共聚物与硅酯系聚合物配合时，一般而言，涂膜的耐裂纹性提高，但是存在防污性降低的趋势。这可以考虑是由于硅酯系聚合物的侧链在水中发生水解反应，成为水溶性聚合物溶出，结果不具有水解性基团的丙烯酸系共聚物在涂膜中存在，从而抑制上述水解反应等而引起的。因此，可以认为，作为上述丙烯酸系共聚物，使用苯乙烯与亲水性单体的共聚物，则防污涂膜的疏水性与亲水性的平衡变得良好，能够兼顾长期防污性和耐裂纹性，但是根据本发明的发明人的研究发现，根据亲水性单体的种类不同，不一定能够发挥这样的效果。
根据本发明的发明人进一步进行研究的结果可知，通过将苯乙烯与上述的聚合性单体(b2)、特别是与MEA的共聚物与硅酯系聚合物配合，防污涂膜的疏水性与亲水性的平衡变得特别良好，能够兼顾长期防污性和耐裂纹性。
共聚物(B)中的结构单元(b－1)的比例优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为45质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下。结构单元(b－1)的比例为上述下限值以上时，防污涂膜的耐水性(耐裂纹性)高，是为优选。结构单元(b－1)的比例为上述上限值以下时，防污涂膜的疏水性不会变得过高，不会妨碍聚合物(A)的水解，因此防污性优异。
共聚物(B)中的结构单元(b－2)的比例优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上，优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下。结构单元(b－2)的比例为上述下限值以上时，防污涂膜的防污性高，是为优选。结构单元(b－2)的比例为上述上限值以下时，防污涂膜的亲水性不会过高，防污剂在水中不会过度溶出，因此，不但是短期的(例如12个月)防污性高，而且长期的(例如36个月)防污性也高，是为优选。
近年来，防污涂膜的耐用期有时长至例如90个月。通过使用具有结构单元(b－1)和结构单元(b－2)的共聚物(B)，能够兼顾防污涂膜的长期防污性与耐裂纹性。特别是，通过使结构单元(b－1)和结构单元(b－2)的比例分别在上述范围内，能够在结构单元(b－2)的比例为高的区域中以结构单元(b－1)的疏水性补偿防污涂膜的耐裂纹性的降低，因此，能够兼顾长期防污性和耐裂纹性。
在共聚物(B)的一个实施方式中，结构单元(b－2)的比例为15～45质量％时，与结构单元(b－2)的比例低于15质量％时相比，防污性进一步提高，与结构单元(b－2)的比例超过45质量％时相比，长期防污性进一步提高。在共聚物(B)的一个实施方式中，结构单元(b－1)的比例为30～80质量％时，与结构单元(b－1)的比例低于30质量％时相比，耐裂纹性进一步提高，与结构单元(b－1)的比例超过80质量％时相比，防污性进一步提高。
各结构单元的比例能够通过与聚合物(A)同样的方法求出。
共聚物(B)能够还具有来自其它烯属不饱和单体(以下也称为“单体(b3)”)的结构单元(b－3)。
作为单体(b3)，例如，可以列举：
(甲基)丙烯酸；
(甲基)丙烯酸酯类(但是，不包括聚合性单体(b2))，具体而言，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(3,5,5－三甲基己基)酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等的脂环含有(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的芳香环含有(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸－2－甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸－2－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸－4－甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸－2－丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基－3－苯氧基丙酯等的甲基丙烯酸烷氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯；甲基丙烯酸乙氧基－二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基－三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基－二丙二醇酯等的二醇系甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；
多官能性(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；
乙烯基系单体，具体而言，乙酸乙烯酯、异丁基乙烯醚、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。
这些之中，优选(甲基)丙烯酸酯类，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯。
结构单元(b－3)可以为1种，也可以为2种以上。
共聚物(B)中的结构单元(b－3)的比例，从不会抑制由结构单元(b－1)和结构单元(b－2)得到的上述效果的观点考虑，优选为55质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
共聚物(B)的重均分子量(Mw)，从提高由组合物(I)形成的防污涂膜的耐裂纹性提高的观点考虑，优选为3,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为7,000以上，优选为35,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为25,000以下。Mw能够通过后述的实施例中采用的条件下的凝胶渗透色谱层析(GPC)测定或同等的方法求出。
共聚物(B)能够使用1种或2种以上。
组合物(I)中的聚合物(A)与共聚物(B)的含量比优选如下所述。即，聚合物(A)与共聚物(B)的质量比(A：B)优选为90:10～30:70、更优选为80:20～40:60、进一步优选为75:25～45:55。为这样的方式时，防污涂膜的长期防污性和耐裂纹性进一步提高，故而优选。
聚合物(A)与共聚物(B)的合计含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。合计含量处于该范围时，能够容易地得到耐裂纹性优异的防污涂膜。
另外，组合物(I)中的固体成分的含有率从能够形成涂装操作性优异的组合物的观点考虑，优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下。
此外，在本说明书中，组合物(I)的固体成分及其含有率为通过以下的方法或同等的方法得到的加热残余成分(不挥发组分)及其含有率。在确定质量的金属制试验皿中量取组合物(I)，在底面展开，放入保持于温度105～110℃的恒温槽加热3小时，取出，在室温(例：23℃)冷却之后，再次称量质量，求出金属制试验皿之中的残量。固体成分的含有率(质量％)通过下式计算。
固体成分的含有率(质量％)＝金属制试验皿的中的残量(g)×100/量取的组合物(I)的质量(g)
对于各成分的固体成分及其含有率也同样。
＜聚合物的制造方法＞
作为聚合物(A)和共聚物(B)的制造方法，没有特别限定，例如，可以列举溶液聚合、悬浊聚合、加压聚合，从通用性高的方面考虑，优选使用一般的有机溶剂在常压下进行的溶液聚合。作为该溶液聚合，可以列举通过下述的步骤制造的方法。
在带有搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮导入管和加热冷却夹套的反应容器中装入溶剂，在氮气气流下在60～200℃程度的温度条件下进行加热搅拌。保持为同温度并从滴加装置以优选成为前述的结构单元的比例的方式滴加上述各单体以及聚合引发剂、根据需要的溶剂和链转移剂等的混合物，进行聚合反应，能够得到聚合物(A)或共聚物(B)。
作为聚合引发剂，没有特别限制，能够使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可以列举2,2'－偶氮二(异丁腈)、2,2'－偶氮二(2－甲基丁腈)、2,2'－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、4,4'－偶氮二－4－氰戊酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、异丙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过硫酸钾、过硫酸钠等。此外，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时向反应系内添加，或者在反应开始时和反应途中的双方向反应系内添加。
聚合物(A)或共聚物(B)的制造中的聚合引发剂的使用量相对于上述各单体(反应原料)的合计100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为能够在聚合物(A)或共聚物(B)的制造使用的溶剂，可以列举有机溶剂和水。作为有机溶剂，例如，可以列举甲苯、甲苯、乙苯、均三苯、煤焦油精等的芳香族烃系溶剂；乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等的醇系溶剂；丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等的醚系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等的酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯系溶剂。
作为链转移剂，没有特别限定，例如，α－甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜、松油醇、γ－松油烯；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等的硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯乙烷等的卤化物；异丙醇、甘油等的仲醇。
在硅酯系聚合物(A)的制造中使用链转移剂时，其使用量优选相对于上述各单体(反应原料)的合计100质量份为0.1～5质量份。
＜其它成分＞
组合物(I)中能够还含有单羧酸化合物(C)、铜和/或铜化合物(D)、有机防污剂(E)、着色剂、体质颜料、触变剂、脱水剂、增塑剂、聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂类、溶剂之中的1种以上作为其它成分。
在以下说明的各成分能够分别使用1种或2种以上。
＜＜单羧酸化合物(C)＞＞
从不仅能够提高防污性而且能够调整涂膜的消耗速度等的观点考虑，组合物(I)优选含有单羧酸化合物(C)。
作为单羧酸化合物(C)，例如，可以列举脂肪族或脂环式的单羧酸、这些的单羧酸衍生物、或这些的金属盐。作为单羧酸衍生物，例如，可以列举单羧酸的酯、酰胺。作为金属盐，例如，可以列举锌盐、铜盐、铝盐、镁盐、钙盐、钡盐。作为单羧酸的具体例，可以列举松脂类、环烷酸、环烯烃羧酸、联环烯烃羧酸、三甲基异丁烯环己烯羧酸、异壬酸、新癸酸、新癸酸(Versatic acid)、硬脂酸、羟基硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、海松酸、松香酸、新松香酸。作为松脂类，例如，可以列举橡胶松脂、湿松脂、浮油松香等的松脂；加氢松脂、不均化松脂、松脂金属盐等的松脂衍生物、松焦油。作为单羧酸化合物(C)，优选松脂、松脂衍生物、环烷酸、新癸酸、三甲基异丁烯环己烯羧酸、和它们的金属盐。
组合物(I)中的单羧酸化合物(C)的质量比率(聚合物(A)与共聚物(B)的总质量：单羧酸化合物(C)的质量)优选为95:5～40:60、更优选为90:10～50:50。
＜＜铜和/或铜化合物(D)＞＞
组合物(I)中，从能够进一步提高对动物类水生生物的防污性等的观点考虑，作为防污剂，优选含有铜和/或铜化合物(D)。作为铜，例如，可以列举铜粉。作为铜化合物，例如，可以列举氧化亚铜、硫氰酸铜、铜镍合金，优选氧化亚铜、硫氰酸铜。此外，吡硫鎓铜不是铜化合物所以分类为以下的有机防污剂(E)。
铜和/或铜化合物(D)的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.1～70质量％、更优选为1～60质量％。
＜＜有机防污剂(E)＞＞
组合物(I)优选含有有机防污剂(E)作为防污剂。有机防污剂(E)是使防污涂膜的防污性进一步提高的成分。
作为有机防污剂(E)，例如，吡硫鎓铜、吡硫鎓锌等的吡硫鎓金属类、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－甲腈、吡啶三苯基硼烷、4－异丙基吡啶二苯基甲基硼烷、N,N－二甲基－N'－(3,4－二氯苯基)尿素、N－(2,4,6－三氯苯基)马来酰亚胺、2－甲基硫代－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基－1,3,5－三嗪、美托咪定((+/－)－4－[1－(2,3－二甲基苯基)乙基]－1H－咪唑)、2,4,5,6－四氯间苯二腈、双二甲基二硫代氨基甲基锌乙烯二硫代氨基甲酸酯、氯甲基－正辛基二硫化物、N',N'－二甲基－N－苯基－(N－氟二氯甲基硫代)硫酰胺、N',N'－二甲基－N－甲苯基－(N－氟二氯甲基硫代)硫酰胺、四烷基福美双二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双二硫代氨基甲酸锌、2,3－二氯－N－(2',6'－二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3－二氯－N－(2'－乙基－6'－甲基苯基)马来酰亚胺等。这些之中，优选吡硫鎓铜、吡硫鎓锌等的吡硫鎓金属类、美托咪定、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－腈、双二甲基二硫代氨基甲基锌乙烯二硫代氨基甲酸酯，更优选吡硫鎓铜、美托咪定、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮，进一步优选吡硫鎓铜、美托咪定。
有机防污剂(E)的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.05～20质量％、更优选为0.1～10质量％。
＜＜着色剂＞＞
作为着色剂，能够使用现有公知的有机系、无机系的各种颜料、染料。作为有机系颜料，例如，可以列举萘酚红、酞菁蓝。作为无机系颜料，例如，可以列举碳黑、氧化铁红、重晶石粉、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁。组合物(I)含有着色剂时，从能够任意调节由该组合物得到的防污涂膜的色相的方面考虑是优选的。
着色剂的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.01～50质量％、更优选为0.01～30质量％。
＜＜体质颜料＞＞
作为体质颜料，例如，可以列举氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、钾长石、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、炭酸钡、硫酸钡、硫化锌。这些之中，优选氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石。
组合物(I)中，从能够提高所得到的防污涂膜的耐裂纹性等的涂膜物性的观点考虑，优选含有体质颜料。
体质颜料的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％。
＜＜触变剂＞＞
触变剂是有助于涂料的防流挂性和防沉降的成分。
作为触变剂(防流挂剂、防沉降剂)，例如，可以列举有机膨润土、Al、Ca或Zn的选自胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐和烷基磺酸盐中的盐类；选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻子油蜡和聚酰胺蜡中的蜡；合成微粉二氧化硅。
触变剂用于提高防污涂料组合物的储藏时的铜和/或铜化合物(D)、有机防污剂(E)、着色剂、体质颜料、脱水剂等的固形材料的抗沉淀、提高涂装时的涂装操作性。
触变剂的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.1～20质量％、更优选为0.1～10质量％。
＜＜脱水剂＞＞
作为脱水剂，可以列举无机系脱水剂、有机系脱水剂，例如，作为无机系脱水剂，可以列举合成沸石、无水石膏·半水石膏，作为有机系脱水剂，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类或作为其缩合物的聚烷氧基硅烷类、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等的原甲酸烷基酯类。脱水剂用于防止以防污涂料组合物的制造时和/或储藏时生成的水分为原因的、水解性树脂的分解引起的凝胶化等。
脱水剂的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％。
＜＜增塑剂＞＞
作为增塑剂，例如，可以列举正烷烃、氯化石蜡、石油树脂、酮树脂、磷酸三甲酚酯、聚乙烯基***、二烷基邻苯二甲酸酯，这些之中，优选氯化石蜡、石油树脂、酮树脂。组合物(I)含有增塑剂时，从由该组合物得到的防污涂膜的耐裂纹性和耐水性进一步提高的方面考虑是优选的。
氯化石蜡可以具有直链状和支链状的任意分子构造，在室温条件下可以是液状也可以是固体(粉末状)。
另外，氯化石蜡的平均碳原子数在1分子中优选为8～30、更优选为10～26。含有这样的氯化石蜡的防污涂料组合物能够形成裂纹、剥离少的防污涂膜。此外，上述平均碳原子数为8以上时，裂纹的发生抑制效果高，而上述平均碳原子数为30以下时，不会抑制防污性，故而优选。
另外，氯化石蜡的粘度(单位POISE，测定温度25℃)优选为1以上、更优选为1.2以上，比重(25℃)优选为1.05～1.80g/cm3、更优选为1.10～1.70g/cm3。
作为石油树脂，例如，可以列举C5系、C9系、苯乙烯系、二环戊二烯系的石油树脂及其加氢物。
增塑剂的含量相对于组合物(I)的固体成分的总量100质量％优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～5质量％。
＜＜聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂类＞＞
组合物(I)可以含有上述的聚合物(A)和共聚物(B)以外的树脂类。作为上述树脂类，例如，可以列举聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、乙烯基树脂(氯乙烯基系共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等)、氯代烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚合树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜烯苯酚树脂、有机硅橡胶、氯化橡胶等的非水溶性或难水溶性的树脂。
上述树脂类的含量相对于聚合物(A)和共聚物(B)的合计100质量份例如为0.01～100质量份。
＜＜溶剂＞＞
组合物(I)中，为了提高各成分的分散性或调整该组合物的粘度，可以根据需要含有水、有机溶剂等的溶剂。溶剂可以是制备聚合物(A)或共聚物(B)时使用的溶剂，也可以是将聚合物(A)和共聚物(B)与根据需要的其它成分混合来制备防污涂料组合物时另外添加的溶剂。作为溶剂，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举在＜聚合物的制造方法＞的项目中记载的有机溶剂。
组合物(I)含有溶剂时，其含量根据对应于涂料组合物的涂布形态所期望的粘度，确定优选的量。组合物(I)中的溶剂的含量优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％。溶剂的含量过多时，有时发生防流挂性的降低等的问题。
＜防污涂料组合物的制造方法＞
组合物(I)除了使用聚合物(A)和共聚物(B)之外，能够适当使用公知的方法来制造。例如，可以将聚合物(A)、共聚物(B)和根据需要的上述其它成分一次性或以任意的顺序添加到搅拌容器中，用公知的搅拌混合方法将各成分混合，使其在溶剂中分散或溶解来制造。
作为搅拌混合方法，例如，可以列举使用油漆搅拌器、高速均质器、砂磨机、篮式研磨机、球磨机、三辊混合机、罗斯式搅拌机(ロスミキサ一)、行星搅拌机、万能品川搅拌机的方法
[防污涂料组合物的用途]
本实施方式的防污涂膜(以下也称为“防污涂膜(J)”)由组合物(I)形成。本实施方式的带防污涂膜的基材(以下也称为“防污基材(K)”)具有基材和设置于该基材的表面的防污涂膜(J)。
防污基材(K)的制造方法具有将组合物(I)涂布或含浸于基材(目的物、被涂装物)的工序，在组合物(I)含有溶剂时，还具有将在基材上涂布或含浸而得到的涂布体或含浸体干燥的工序。
涂布中，例如，能够使用空气喷雾、无空气喷雾、刷毛、滚筒等的公知的方法。
通过上述方法涂布或含浸的组合物(I)例如通过在－5～30℃的条件下放置优选1～10天左右、更优选1～7天左右来干燥，能够得到防污涂膜(J)。此外，组合物(I)的干燥中，可以在加热下边送风边进行。
或者，防污基材(K)也能够通过在另外的基材的表面形成由组合物(I)得到的防污涂膜(J)，将该防污涂膜(J)从另外的基材剥离，贴附在要防污的基材上来制造。此时，也可以经由粘接剂在基材上贴附防污涂膜(J)。
基材可以对其表面进行底涂层处理，也可以在其表面具有由环氧树脂系涂料、乙烯基树脂系涂料、丙烯酸树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料等的各种树脂系涂料形成的层。此时的防污涂膜(J)所设置的基材的表面是指底涂层处理后的表面、由上述涂料形成的层的表面。
作为基材，没有特别限制，组合物(I)优选在船舶、渔业、水中构造物等的广阔的产业领域中对基材长期防污等。因此，作为基材，例如，可以列举船舶(例如：集装箱船、油轮等的大型钢铁船、渔船、FRP(玻璃钢)船、木船、游艇等的船体外板，也包括这些的新造船或修缮船的任一种。)、水中构造物(例如：石油管路、导水配管、循环水管、工厂和火电站·核电站的给排水口、海底电缆、利用海水的机器类(海水泵等)、超大型浮体式海洋建筑、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备、运河·水路等中的各种水中土木工事用构造物等)、渔业材料(例如：绳索、渔网、渔具、浮子、浮标)、工厂和火电站·核电站等中的海水等的给排水管、潜水服、水下眼镜、氧气瓶、泳装、鱼雷等。这些之中，船舶、水中构造物、渔业材料和给排水管，更优选船舶和水中构造物，特别优选船舶。
在制造防污基材(K)时，基材为渔网或钢板时，可以直接在基材表面涂布组合物(I)，在基材为渔网时，可以在其表面含浸组合物(I)，另外，在基材为钢板时，可以在基材表面预先涂布防锈剂和基底等基底材料形成基底层之后，在该基底层的表面涂布组合物(I)。另外，如具有劣化了的防污涂膜的钢板那样，可以在防污涂膜(J)或之前形成有防污涂膜的基材的表面以修补为目的再形成防污涂膜(J)。
防污涂膜(J)的厚度没有特别限定，例如，为30～1000μm左右。另外，在基材上涂布组合物(I)形成防污涂膜(J)时，优选以通过1次涂装形成的防污涂膜(J)的厚度优选为10～300μm、更优选为30～200μm的厚度分1次～多次涂布的方法。
具有防污涂膜(J)的船舶能够防止水生生物的附着，从而能够防止由此引起的船舶速度的降低和燃耗的增大。具有防污涂膜(J)的水中构造物能够经过长期防止水生生物的附着，从而长时间维持水中构造物的功能。具有防污涂膜(J)的渔网能够防止水生生物的附着，从而能够防止网眼的堵塞。另外，在内面具有防污涂膜(J)的给排水管能够防止水生生物的附着和繁殖，从而能够防止给排水管的堵塞和流速的降低。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行进一步具体的说明，但是，本发明不受以下的实施例任何限定。此外，在以下的实施例和比较例中，“份”表示“质量份”。
[测定条件]
对聚合物进行凝胶渗透色谱层析(GPC)的测定，对共聚物溶液测定加热残余成分的含有率的。各测定条件如下所述。
＜GPC测定条件＞
装置：“HLC－8320GPC”(东曹株式会社制)
柱：“TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)－M+TSKgel SuperMultiporeHZ－M+TSKgel SuperMultiporeHZ－M”(均为东曹株式会社制)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.35ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准曲线：标准局苯乙烯和苯乙烯单体
样品制备法：在各制造例中得到的共聚物溶液中添加THF进行稀释后，用膜过滤器过滤，将所得到的滤液作为GPC测定样品。
＜加热残余成分的含有率测定条件＞
在确定质量的金属制试验皿中量取共聚物溶液，在底面展开，放入保持于温度105～110℃的恒温槽加热3小时，取出，冷却至室温之后，再次称量质量，求出金属制试验皿的中的残量。固体成分的含有率(质量％)通过下式算出。
固体成分的含有率(质量％)＝金属制试验皿的中的残量(g)×100/量取的共聚物溶液的质量(g)
[聚合物的制造例]
[制造例1]硅酯系聚合物(A)的溶液的制造
在带有搅拌机、冷凝器、温度计、氮导入管和滴加装置的反应容器装入43份的二甲苯、和10份的甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯，在氮气氛气下进行加热搅拌使得液温成为80℃。保持为同温度并从滴加装置在反应容器内花2小时滴加单体类(50份的甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、25份的甲基丙烯酸－2－甲氧基乙酯、10份的甲基丙烯酸甲酯、5份的丙烯酸丁酯)与聚合引发剂(1.35份的2,2'－偶氮二(异丁腈))的混合物。接着，在相同温度持续加热搅拌1小时、在液温88℃持续加热搅拌1小时之后，将液温提高到95℃。维持相同温度并且将0.1份的2,2'－偶氮二(异丁腈)每隔30分钟滴加合计4次之后将液温提高到105℃。在相同温度持续加热搅拌30分钟后，在反应容器中添加23.7份的二甲苯，得到硅酯共聚物(A－1)的溶液(共聚物溶液(A－1))。硅酯共聚物(A－1)的重均分子量为28,649。上述溶液的加热残余成分的含有率为60.0质量％。
[制造例2]共聚物(B)的溶液的制造
在带有搅拌机、冷凝器、温度计、氮导入管和滴加装置的反应容器装入66.7份的二甲苯，在氮气氛气下进行加热搅拌使得液温成为110℃。保持为同温度并从滴加装置在反应容器内花3小时滴加单体类(70份的苯乙烯、30份的丙烯酸－2－甲氧基乙酯)与聚合引发剂(4份的2,2'－偶氮二(异丁腈)、1份的叔丁基过氧化苯甲酰)的混合物，在相同温度持续加热搅拌1小时，在120℃持续加热搅拌1小时，在130℃持续加热搅拌1小时，得到共聚物(B－1)的溶液(共聚物溶液(B－1))。
将单体类如表1所述那样进行变更，适当调整液温、聚合引发剂的量，并且进行与上述相同的操作，得到共聚物(B)的溶液(共聚物溶液(B－2)～共聚物溶液(B－14))、对比用的共聚物(cB)的溶液(共聚物溶液(cB－1)～共聚物溶液(cB－7)。
将其性状值示于表1。单体类的数值表示配合量(质量份)。
上述溶液的加热残余成分的含有率均为约60质量％。
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸正丁酯
MEA：丙烯酸－2－甲氧基乙酯
MEMA：甲基丙烯酸－2－甲氧基乙酯
HEA：丙烯酸－2－羟基乙酯
HPA：丙烯酸－2－羟基丙酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
PhOEtA：丙烯酸－2－苯氧基乙酯
【表1】
Figure BDA0002991932660000221
[防污涂料组合物的制备]
[实施例1]
如下所述操作来制备防污涂料组合物。
在塑料容器中添加11.3份的二甲苯、1份的芳香族烃混合物(Solvesso 150)、4份的橡胶松脂(中国橡胶松脂WW)、0.5份的烷氧基硅烷(Ethyl silicate 28)、12份的硅酯共聚物溶液(A－1)、和8份的共聚物溶液(B－1)，使用油漆搅拌器将各成分混合至均匀分散或溶解。之后，在聚乙烯容器中，添加7份的滑石(FC－1)、7份的氧化锌(氧化锌3号)、9.5份的硫酸钡(沉降性硫酸钡100)、35份的氧化亚铜(NORDOX)、0.7份的红色二氧化铁(TODA COLORNM－50)、1份的氧化钛(TIPAQUE R－930)、1份的吡硫鎓铜(Copper Omadine Powder)、1份的氧化聚乙烯(DISPARLON 4200－20X)和150份的玻璃珠，使用油漆搅拌器搅拌1小时，使这些成分分散。分散后，进一步添加1份的脂肪酸酰胺(DISPARLON A630－20X)，使用油漆搅拌器搅拌20分钟后，利用过滤网(筛目：80目)从混合物除去玻璃珠，得到防污涂料组合物。
[实施例2～20]
将各成分的种类和配合量变更为如表2所示，除此以外，与实施例1同样操作，制备防污涂料组合物。
[比较例1～7]
将各成分的种类和配合量变更为如表3所示，除此以外，与实施例1同样操作，制备防污涂料组合物。
表2和表3中的(A)、(B)和(cB)为共聚物溶液的配合量。
[防污涂料组合物的物性评价]
使用实施例和比较例中得到的防污涂料组合物形成的涂膜的物性如下所述进行了评价。将所得到的结果示于表2和表3。
＜静置防污性试验＞
在喷砂处理钢板(300mm×100mm×2.3mm)上，使用空气喷雾，将环氧系防腐蚀涂料(商品名“Bannoh 500”、中国涂料株式会社制)涂布成为以干燥膜厚计为150μm，在23℃干燥1周，形成固化涂膜。接着，在上述硬化涂膜上使用空气喷雾涂布乙烯基系粘合剂涂料(商品名“SILVAX SQ－K”、中国涂料株式会社制)使其干燥膜厚成为40μm在23℃干燥24小时。
接着，在由上述乙烯基系粘合剂涂料形成的干燥涂膜表面将实施例或比较例中制备得到的各防污涂料组合物涂布成为以干燥膜厚计为200μm后，在23℃干燥7天，形成防污涂膜，制作静置防污试验板。
将上述制作的静置防污试验板在日本广岛县廿日市市水域的濑户内海中，悬垂浸渍在水面400mm以下，形成静置状态，从浸渍开始起6个月、12个月、24个月、36个月后，将测定试验板的海水全时没水部的防污涂膜的总面积设为100％时的、防污涂膜上的附着有水生生物的部分的面积(以下也称为“附着面积”)(％)，基于下述评价基准评价静置防污性。
(评价基准)
5：附着面积低于5％。
4：附着面积为5％以上、低于20％。
3：附着面积为20％以上、低于50％。
2：附着面积为50％以上、低于70％。
1：附着面积为70％以上。
＜涂膜耐裂纹性(耐水性)试验＞
在喷砂处理钢板(150mm×70mm×1.6mm)上，使用空气喷雾，将环氧系防腐蚀涂料(商品名“Bannoh 500”、中国涂料株式会社制)涂布成为以干燥膜厚计为150μm，在23℃干燥1周，形成固化涂膜。接着，在上述硬化涂膜上使用空气喷雾涂布乙烯基系粘合剂涂料(商品名“SILVAX SQ－K”、中国涂料株式会社制)使其干燥膜厚成为40μm在23℃干燥24小时。
接着，在由上述乙烯基系粘合剂涂料形成的干燥涂膜表面将实施例或比较例中制备得到的各防污涂料组合物涂布成为以干燥膜厚计为300μm后，在23℃干燥7天，形成防污涂膜，制作试验板。
将上述试验板浸渍于50℃的人工海水，每1个月调查涂膜外观，将其实施6个月。此外，人工海水每1周更换为新鲜的人工海水。基于下述评价基准(即，裂纹的面积相对于涂膜表面总面积的比例)评价涂膜的耐裂纹性。
(评价基准)
5：完全没有异常的情况。
4：确认到在低于涂膜表面总面积的10％发生裂纹。
3：确认到在涂膜表面总面积的10％以上且低于30％发生裂纹。
2：确认到在涂膜表面总面积的30％以上且低于50％发生裂纹。
1：确认到在涂膜表面总面积的50％以上发生裂纹。
【表2】
Figure BDA0002991932660000261
【表3】
Figure BDA0002991932660000271
此外，实施例和比较例中使用的成分的详细内容如下所述。
【表4】
Figure BDA0002991932660000281
使用具有HEA单元或HPA单元替代MEA单元的共聚物时，在短期内发挥防污性和耐裂纹性，但是长期的防污性和耐裂纹性低。这推测是由于HEA和HPA与MEA相比亲水性过高的缘故。
使用具有GMA单元替代MEA单元的共聚物时，存在长期防污性低的趋势。这推测是由于GMA单元与MEA单元相比亲水性低、硅酯系聚合物的水解反应变得不充分的缘故。
使用具有MEMA单元替代MEA单元的共聚物时，防污性低。这推测是由于MEMA单元与MEA单元相比疏水性高、硅酯系聚合物的水解反应受到抑制的缘故。
使用具有MMA单元或BA单元替代St单元的共聚物时，防污性和耐裂纹性低。
与以上的比较例，使用具有St单元和MEA单元的共聚物时，长期防污性和耐裂纹性非常优异。理由仍不确定，推测是由于通过在硅酯系聚合物中配合St与MEA的共聚物，防污涂膜的疏水性与亲水性的平衡特别良好。

Claims (15)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，含有：
硅酯系聚合物(A)，和
具有来自苯乙烯的结构单元(b－1)和来自式(b2)所示的聚合性单体(b2)的结构单元(b－2)的共聚物(B)，
式(b2)：CH2＝CH－COO－(Rb1－O)n－Rb2
式(b2)中，Rb1为碳原子数1～5的烷二基，Rb2为碳原子数1～5的烷基，n为1～3的整数。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
所述共聚物(B)中，所述结构单元(b－1)的比例为30～80质量％。
3.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
所述共聚物(B)中，所述结构单元(b－2)的比例为15～45质量％。
4.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
所述共聚物(B)中，所述结构单元(b－1)的比例为30～80质量％，并且，所述结构单元(b－2)的比例为15～45质量％。
5.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
式(b2)所示的聚合性单体(b2)为丙烯酸烷氧基烷基酯。
6.如权利要求5所述的防污涂料组合物，其特征在于：
式(b2)所示的聚合性单体(b2)为丙烯酸－2－甲氧基乙酯。
7.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
所述硅酯系聚合物(A)具有来自甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯的结构单元。
8.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
所述硅酯系聚合物(A)与所述共聚物(B)的质量比(A:B)为90:10～30:70。
9.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
还含有单羧酸化合物(C)。
10.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
还含有铜和/或铜化合物(D)。
11.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：
还含有有机防污剂(E)。
12.由权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。
13.一种带防污涂膜的基材，其特征在于，具有：
基材，和
设置于所述基材的表面的权利要求12所述的防污涂膜。
14.如权利要求13所述的带防污涂膜的基材，其特征在于：
所述基材为选自船舶、水中构造物、渔业材料和给排水管中的至少1种。
15.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其特征在于：
具有将权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸于基材的工序。
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