CN108299345A - 一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种α‑乙酰‑γ‑丁内酯的制备方法，属于化合物合成技术领域，所述方法包括如下步骤：在有机溶剂条件下,以γ‑丁内酯和乙醛为起始原料,无机碱为催化剂,进行乙酰化反应,反应液用稀酸调pH值至中和后，再进行后处理得α‑乙酰‑γ‑丁内酯。该方法具有经济可行、收率较高、安全环保、适合工业化的特点。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体的说是一种制备α-乙酰-γ-丁内酯的方法。
背景技术
α-乙酰-γ-丁内酯是重要的化工中间体，可以用来制备3-巯基-4-氧代-戊基乙酸酯、环丙胺、杀菌剂丙硫菌唑、抗惊厥及镇静催眠药物盐酸氯美噻嗪、叶绿素、延心痛、氯喹、抗精神病药物利培酮、帕潘立酮、部分香料等。α-乙酰-γ-丁内酯也是一种很好的药物分析试剂可以与伯胺或磺胺类药物发生显色反应，常用于这些药物制剂的分析。同时α-乙酰-γ-丁内酯还具有β-二羰基的结构特征，能与许多物质发生配合反应。
α-乙酰-γ-丁内酯合成工艺路线主要可分为两种，以环氧乙烷，乙酰乙酸乙酯为起始原料的工艺路线和以γ-丁内酯，乙酸乙酯为起始原料的工艺路线。由于环氧乙烷是属于一级易燃易爆化学品，在储存运输环节和和生产环节都存在严重的安全隐患，所以国内生产企业均不采用这一工艺路线，而通常采用以γ-丁内酯，乙酸乙酯为起始原料的工艺路线。现有技术中己知几种以γ-丁内酯，乙酸乙酯为起始原料的工艺路线方法:在强碱(金属钠，金属钾，醇钠，氨基钠等)存在下，催化乙酸乙酯和γ-丁内酯进行酰化反应合成α-乙酰-γ-丁内酯的反应路线最初由F，Korte等报道(Angewandte Chemie,71，1959，23，709-752)。以金属钠作为催化剂，催化乙酸乙酯和γ-丁内酯在甲苯溶剂存在下在100-105℃进行反应，如中国专利CN1548427A和CN101768141A报道，由于收率较好且成本较低，虽然有重大安全隐患，但是目前仍然是国内生产企业所采用的主要工艺路线。中国专利CN101092407B报道通过氟碱固相催化剂在气相催化乙酸乙酯和γ-丁内酯进行酰化反应合成α-乙酰-γ-丁内酯，虽然解决了安全隐患，但由于能耗较大导致成本过高和产品品质问题，目前并没有生产企业采用。此外，目前采用金属钠作为催化剂的工艺，通常会有乙酸乙酯，乙醇和甲苯三元共沸的废溶剂产生。
日本专利45/009538报道用固体丁醇钠催化乙酸丁酯和γ-丁内酯进行酰化反应，同时日本专利58/099473报道用固体甲醇钠催化乙酸乙酯和γ-丁内酯进行酰化反应，但由于其中使用高沸点溶剂，所述高沸点溶剂存在难以除去的问题，导致产品的收率较低，同时专利中并没有关注反应物料的回收，因此所述方法未能在工业上被大规模采用。同时日本专利58/099473在反应过程中需要严格控制固体甲醇钠与液体γ-丁内酯的加料摩尔比，而固体甲醇钠属于粉末状固体，加料速度不易控制且容易产生粉尘，在后处理过程中过滤调pH后反应中产生的硫酸钠固体粘度大，过滤比较困难,同时粘度大的硫酸钠固体中夹带部分料液，洗涤不彻底，影响了产品收率，同时原料的醇及酯沸点低，需要后续的高压反应使反应进行完全，而且所用连续化反应器和高压反应器(反应压力可达4-7Mpa)由于设备要求高，投资成本大，操作技术要求严格，故也不易在工业上广泛应用。以金属钠作为催化剂，催化乙酸酯和γ-丁内酯在甲苯溶剂存在下在100-105℃进行反应，如中国专利CN1548427报道，由于收率较好且成本较低，虽然有重大安全隐患(金属钠处理不当引发的***或火灾事故)，但是目前仍然是国内生产企业所采用的主要工艺路线。虽然有新的中国专利报道力图通过加入金属钠的方式和反应过程控制来降低这一工艺的安全隐患(例如中国专利CN101768141报道通过分批加入金属钠和CN102030729报道通过一次性加入具有一定比表面积的金属钠)，但是由于这一工艺路线必然要使用金属钠，从本质上而言并没有能够从根本上解决安全隐患的问题。
发明内容
本发明克服上述现有技术中的缺陷，提供了一种经济可行、收率较高、安全环保、适合工业化的α-乙酰-γ-丁内酯制备方法。
本发明的目的是这样实现的:一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，在有机溶剂条件下,以γ-丁内酯和乙醛为起始原料,无机碱为催化剂,进行乙酰化反应,反应液用稀酸调pH值至中和后，再进行后处理得α-乙酰-γ-丁内酯。
所述乙酰化反应的时间为1-6h，优选乙酰化反应的时间为1.5-2h；所述γ-丁内酯与乙醛的摩尔比为1:1-3,优选摩尔比为1:1.2-1.5；所述γ-丁内酯与无机碱的摩尔比为摩尔比为1:1-3,优选摩尔比为1:1.5-2；所述酸选自无机酸,所述无机酸选自盐酸、硫酸中的一种或几种；所述稀酸的浓度为30-80％，优选的浓度为50％；所述调pH值至中和时的pH值为6-7；所述调pH值时的温度不超过15℃；所述的后处理包括搅拌、过滤、洗涤、减压浓缩、减压精馏的步骤；所述乙酰化反应的温度为50～120℃，优选的乙酰化反应的温度为85-98℃；所述乙酰化反应在高压釜中进行，所述乙酰化反应的压力为0.1-1.0MPa；所述无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种或几种；所述搅拌的时间为6-8小时，所述搅拌的温度为20-35℃，所述减压浓缩的温度为65-75℃；在进行所述的乙酰化反应前，所述有机溶剂、γ-丁内酯、乙醛、无机碱的加料方式为先加入有机溶剂和无机碱后，再同时加入γ-丁内酯和混合液，所述混合液由有机溶剂和乙醛混合而成，加完后再继续搅拌；控制所述γ-丁内酯与混合液的滴加速度，保证加入速度为γ-丁内酯：乙醛的摩尔比为1:1-1.2，0.8-1.2小时加完；所述继续搅拌的时间为20-40分钟，所述继续搅拌的温度为70-80℃；在所述加入有机溶剂和无机碱后，先升温至50-80℃，再同时加入γ-丁内酯和混合液。
反应式如下所示：
本发明的要点在于一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法。其原理是：⑴使用工业价格更为便宜的液体乙醛作为反应的酰化试剂，适当控制加入料液的摩尔比及反应液的温度可使产品收率较高。⑵使用工业价格更为便宜的无机碱作为催化剂，预先全部投至反应瓶中，适当控制反应液的温度即可，进一步降低了原料成本。⑶乙酰化反应过程中通过最优选的反应溶剂如乙酸乙酯、反应温度如85～90℃、催化剂如碳酸氢钠及更优选的反应摩尔比，可以使得产物收率较高、操作简单、适合工业化生产。
本发明中的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法与现有技术相比,具有原料试剂乙醛和无机碱成本更低、所用弱碱对设备选型要求更低、收率较高、反应压力较小且不存在固体甲醇钠粉末加料情况更安全环保、更适合工业化等特点,将广泛用于医药技术领域中。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法进行详细的说明。需要理解的是，这些实施例描述只是为进一步详细说明本发明的特征，而不是对本发明范围或本发明权利要求范围的限制。
实施例一：α-乙酰-γ-丁内酯的制备
将150g乙酸异丙酯和138.2g(1000.0mmol)碳酸钾加入500mL三口瓶中，升温至70-74℃，同时加入43g(500.0mmol)γ-丁内酯与混合液，混合液(50g乙酸异丙酯与26.4g(600.0mmol)液体乙醛混合均匀)，控制γ-丁内酯与混合液的滴加速度，保证加入速度为γ-丁内酯：混合液＝1.63g:1g(γ-丁内酯与乙醛的摩尔比＝1:1.2)，1h加完。物料加完后，于80℃条件下继续搅拌30min，排除反应中产生的气体。将上述反应液压入500mL高压釜中，于94-98℃进行乙酰化反应1.5h,压力稳定后范围在0.1-1.0MPa，反应完毕，通冷却水(10-25℃)降温，出料，使用20g乙酸异丙酯洗反应釜，洗液合并至反应液中。
将上述物料温度控制在5-15℃，用50％硫酸调pH值至6-7，pH调节全程温度不得超过15℃；滴加50％硫酸过程中有大量固体析出；pH调节完毕，继续于20-35℃条件下搅拌6-8小时，过滤除去固体。20g乙酸异丙酯洗滤饼2次，合并洗涤液与滤液，于70℃条件下减压浓缩，浓缩至无液体流出，蒸出溶剂后得53.2g的含量为76％的α-乙酰-γ-丁内酯粗品，最后再经过减压精馏后得α-乙酰-γ-丁内酯粗品纯品50.07g，气相纯度99.3％，收率77.69％。
实施例二：α-乙酰-γ-丁内酯的制备
将100g乙酸乙酯和63.0g(750.0mmol)碳酸氢钠加入500mL三口瓶中，升温至60-65℃，同时加入43g(500.0mmol)γ-丁内酯与混合液，混合液(60g乙酸乙酯与33.0g(750.0mmol)液体乙醛混合均匀)，控制γ-丁内酯与混合液的滴加速度，保证加入速度为γ-丁内酯：混合液＝1.95g:1g(γ-丁内酯与乙醛的摩尔比＝1:1)，1h加完。物料加完后，于70℃条件下继续搅拌30min，以便排除反应过程产生的气体。将上述反应液压入500mL高压釜中，于85-90℃进行乙酰化反应2h,压力稳定后范围在0.1-1.0MPa，反应完毕，通冷却水(10-25℃)降温，出料，使用20g乙酸乙酯洗反应釜，洗液合并至反应液中。
将上述物料温度控制在5-15℃，用50％硫酸调pH值至6-7，pH调节全程温度不得超过15℃；滴加50％硫酸过程中有大量固体析出；pH调节完毕，继续于20-35℃条件下搅拌6-8小时，过滤除去固体。20g乙酸乙酯洗滤饼2次，合并洗涤液与滤液，于70℃条件下减压浓缩，浓缩至无液体流出，蒸出溶剂后得58.5g的含量为78％的α-乙酰-γ-丁内酯粗品，最后再经过减压精馏后得α-乙酰-γ-丁内酯粗品纯品51.42g，气相纯度99.1％，收率79.31％。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于：在有机溶剂条件下,以γ-丁内酯和乙醛为起始原料,无机碱为催化剂,进行乙酰化反应,反应液用稀酸调pH值至中和后，再进行后处理得α-乙酰-γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:所述乙酰化反应的时间为1-6h，优选乙酰化反应的时间为1.5-2h；所述γ-丁内酯与乙醛的摩尔比为1:1-3,优选摩尔比为1:1.2-1.5；所述γ-丁内酯与无机碱的摩尔比为摩尔比为1:1-3,优选摩尔比为1:1.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:所述酸选自无机酸,所述无机酸选自盐酸、硫酸中的一种或几种；所述稀酸的浓度为30-80％，优选的浓度为50％；所述调pH值至中和时的pH值为6-7；所述调pH值时的温度不超过15℃。
4.根据权利要求1所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:所述的后处理包括搅拌、过滤、洗涤、减压浓缩、减压精馏的步骤。
5.根据权利要求1所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:所述乙酰化反应的温度为50～120℃，优选的乙酰化反应的温度为85-98℃；所述乙酰化反应在高压釜中进行，所述乙酰化反应的压力为0.1-1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:所述无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:所述搅拌的时间为6-8小时，所述搅拌的温度为20-35℃，所述减压浓缩的温度为65-75℃。
9.根据权利要求1所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:在进行所述的乙酰化反应前，所述有机溶剂、γ-丁内酯、乙醛、无机碱的加料方式为先加入有机溶剂和无机碱后，再同时加入γ-丁内酯和混合液，所述混合液由有机溶剂和乙醛混合而成，加完后再继续搅拌。
10.根据权利要求9所述的一种α-乙酰-γ-丁内酯的制备方法，其特征在于:控制所述γ-丁内酯与混合液的滴加速度，保证加入速度为γ-丁内酯：乙醛的摩尔比为1:1-1.2，0.8-1.2小时加完；所述继续搅拌的时间为20-40分钟，所述继续搅拌的温度为70-80℃；在所述加入有机溶剂和无机碱后，先升温至50-80℃，再同时加入γ-丁内酯和混合液。
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