CN103387556A - 一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工产品的制备技术领域，尤其涉及一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，包括：双乙烯酮在催化剂醇钠作用下与2-氯乙醇发生羟醛缩合反应，制得酰乙酸氯乙醇酯；α-乙酰基-γ-丁内酯的制备：向乙酰乙酸氯乙醇酯中加入溶剂、搅拌混合、在碱性催化剂作用下发生分子内克莱森-斯密特缩合反应，直接环合生成α-乙酰基-γ-丁内酯。本发明的α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，可以避免使用环氧乙烷、金属钠等危险化学品，安全隐患大大减少，而且合成收率明显高于现有工艺，生产成本显著下降。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品的制备技术领域，尤其涉及一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法。
背景技术
工业上合成α-乙酰基-γ-丁内酯(ABL)的方法主要有两种：1、环氧法：乙酰乙酸乙酯与环氧乙烷在水相体系中，通过液碱摧化缩合成丁内酯钠盐，然后用盐酸中和、苯多次萃取，下层水层排放，上层油层经浓缩得α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，α-乙酰基-γ-丁内酯粗品经高真空精留得成品α-乙酰基-γ-丁内酯，最好收率仅为60%。这是上世纪90年代期间普遍采用的合成方法。由于环氧乙烷闪点低、蒸汽压高、运输难度大，且苯用量极大、回收率较低，操作环境差，安全隐患极大，成本高，90年代后期逐步被钠法取代。2、金属钠法：γ-丁内酯（GBL）在甲苯体系中用活性很高的金属钠作为碱源，与醋酸乙酯缩合成丁内酯钠盐，经中和、浓缩、精蒸得α-乙酰基-γ-丁内酯。这是目前主流的工业化合成方法，但是，由于钠的极强活泼性，生产过程中产生大量氢气，反应剧烈，安全隐患极大，生产厂家频繁发生大大小小火灾，尽管成本比环氧法低，但受γ-丁内酯、金属钠市场价格影响较大。因此，研究新型的α-乙酰基-γ-丁内酯合成技术显得十分必要。
发明内容
本发明针对目前α-乙酰基-γ-丁内酯合成工艺存在的不足，提供了一种α-乙酰基-γ-丁内酯合成方法，可以避免使用环氧乙烷、金属钠等危险化学品，安全隐患大大减少，而且合成收率明显高于现有工艺，生产成本显著下降。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，包括如下步骤：
（1）乙酰乙酸氯乙醇酯的制备：双乙烯酮在催化剂醇钠作用下与2-氯乙醇发生羟醛缩合反应，制得酰乙酸氯乙醇酯；
（2）α-乙酰基-γ-丁内酯的制备：向乙酰乙酸氯乙醇酯中加入溶剂、搅拌混合、在碱性催化剂作用下发生分子内克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应，直接环合生成α-乙酰基-γ-丁内酯。
本发明合成方法的反应化学式如下：
进一步地，所述乙酰乙酸氯乙醇酯可用乙酰乙酸溴乙醇酯替代。
进一步地，所述羟醛缩合反应的温度为75℃。
进一步地，所述碱性摧化剂为醇钠、碳酸钠、固碱等。
进一步地，所述搅拌混合的温度控制在15～30℃。
进一步地，所述溶剂为甲苯、水、甲醇、乙二醇二甲醚、异丙醇等。
与现有技术相比，本发明可以避免使用环氧乙烷、金属钠等危险化学品，安全隐患大大减少，而且合成联合收率在85%以上，明显高于现有工艺，生产成本显著下降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性的，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
（1）乙酰乙酸氯乙醇酯的制备：
在500ml圆底反应烧瓶中加入100g双乙烯酮、105g 2-氯乙醇、20g乙醇钠，启动搅拌，加热至75℃回流反应8小时后降温至室温，反应结束，得187.09g乙酰乙酸氯乙醇酯混合溶液（双乙烯酮转化率95%）。
（2）α-乙酰基-γ-丁内酯的制备：
向盛放乙酰乙酸氯乙醇酯混合溶液的烧瓶中加入80ml甲苯，搅拌混合控制温度15~30℃间滴加32%液碱175g，严格控制反应温度（15~30℃），滴加完毕保温反应2h，然后用盐酸中和至PH7.5，继续搅拌1h，静置分层1h，上层真空浓缩至液温120℃后降温放出浓缩液，称重：130g浓缩液（粗品），含量90%（高效液相色谱分析），乙酰乙酸氯乙醇转化率81%。
实施例2
（1）乙酰乙酸溴乙醇酯的制备：
在500ml圆底反应烧瓶中加入100g双乙烯酮、160g2-溴乙醇、20g乙醇钠，启动搅拌，加热至75℃回流反应8小时后降温至室温，反应结束，得236.27g乙酰乙酸溴乙醇酯混合溶液（双乙烯酮转化率95%）。
（2）α-乙酰基-γ-丁内酯的制备：
向盛放乙酰乙酸氯溴乙醇酯混合溶液的烧瓶中加入80ml甲苯，搅拌混合控制温度15~30℃间滴加32%液碱（175g），严格控制反应温度，滴加完毕保温反应2h，然后用盐酸中和至PH7.5，继续搅拌1h，静置分层1h，上层减压浓缩至120℃后降温放出浓缩液，称重：142g浓缩液（粗品），含量92%（高效液相色谱分析），乙酰乙酸溴乙醇转化率90%。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）乙酰乙酸氯乙醇酯的制备：双乙烯酮在催化剂醇钠作用下与2-氯乙醇发生羟醛缩合反应，制得酰乙酸氯乙醇酯；
（2）α-乙酰基-γ-丁内酯的制备：向乙酰乙酸氯乙醇酯中加入溶剂、搅拌混合、在碱性催化剂作用下发生分子内克莱森-斯密特缩合反应，直接环合生成α-乙酰基-γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于：一种全新的合成工艺路线，以双乙烯酮为起始原料，合成乙酰乙酸氯（或溴）乙醇酯，再由乙酰乙酸氯（或溴）乙醇酯缩合制取α-乙酰基-γ-丁内酯。
3.根据权利要求1所述的一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于：所述羟醛缩合反应的温度为75℃。
4.根据权利要求1所述的一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于：所述碱性摧化剂为醇钠、碳酸钠、固碱。
5.根据权利要求1所述的一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于：所述搅拌混合的温度为15～30℃。
6.根据权利要求1所述的一种α-乙酰基-γ-丁内酯的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、水、甲醇、乙二醇二甲醚、异丙醇。
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