CN108285937A - 一种基于生物酶催化氧化的植物栲胶及其用于皮革鞣制的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用生物酶催化植物栲胶及其应用于皮革鞣制的方法，特别涉及生物酶大幅度提高植物栲胶与生皮胶原纤维网产生多点共价交联，并配套快速鞣制体系应用于皮革鞣制过程，该鞣制步骤中应用漆酶、多酚氧化酶、辣根过氧化物酶催化植物栲胶与生皮胶原纤维网产生多点共价交联，提升植物栲胶与胶原纤维的共价交联程度，从而提升成革的耐湿热稳定性及其它物理机械性能。经过生物酶催化的植物栲胶以高浓度速鞣的方式进行阶段性鞣制加料，大幅度缩短植物栲胶的鞣制时间。本发明的鞣制方法采用无毒、无害、环境友好的生物酶以及可再生、天然的植物栲胶为基础材料，提升植物鞣革的耐湿热稳定性及物理性能，使得成革物理性能良好、柔软、植鞣感低。
Description
技术领域
本发明涉及皮革鞣制技术领域，特别涉及一种基于生物酶催化的植物栲胶及其用于皮革鞣制的方法。
背景技术
我国是世界皮革工业的加工大国，加工量、出口量久居世界首位，但是皮革加工过程中所产生的严重污染是皮革行业可持续发展的主要问题，原因是在皮革加工过程使用了大量有害的皮革化工材料，严重污染了生态环境。因此将可降解、对环境友好的生物质皮革化工材料应用于皮革加工过程是国内、外同行们研究的重点。植物鞣剂是一种天然的、可再生、无污染的可持续皮革鞣剂，但是植物鞣剂鞣成的皮革具有收缩温度低、物理机械性能不足、应用范围局限等缺陷，所以在制革行业的应用受到一定程度限制。
漆酶（Laccase， EC1.10.3.2）、多酚氧化酶（polyphenol oxidase， EC1.10.3.1）、辣根过氧化物酶（Horseradish Peroxidase, EC 1.11.1.7）具有催化氧化植物栲胶多酚鞣质成份的能力，它能够将植物栲胶中的多酚鞣质氧化为醌式结构，同时醌式结构与生皮胶原纤维网的氨基发生共价交联。目前这些氧化酶在造纸、环境、有机合成等邻域都有着广泛的应用。皮革的鞣制其本质就是鞣剂在生皮胶原纤维网之间形成多点交联，使得生皮变成革。植物栲胶的鞣质成份多为酚类物质，在生物酶的催化氧化作用，这些酚类物质被氧化为醌式结构再与生皮胶原纤维网产生多点共价交联，未被氧化的酚羟基结构可以继续与胶原纤维活性基团以氢键的形式结合，使得植物鞣革的耐湿热稳定性大幅度提高、物理机械性能等理化性能提升。
发明内容
本发明的目的在于一种应用生物酶催化植物栲胶应用于皮革鞣制的方法，应用生物酶催化植物栲胶用于皮革鞣制，提升植鞣皮革性能。本发明所采用的生物酶大幅度提高植物栲胶与生皮胶原纤维网产生多点共价交联，并配套快速鞣制体系应用于皮革鞣制过程，该鞣制步骤中应用漆酶催化植物栲胶与生皮胶原纤维网产生多点共价交联，提升植物栲胶与胶原纤维的共价交联程度，从而提升成革的耐湿热稳定性及其它物理机械性能。
本发明的技术方案是：一种基于生物酶催化植物栲胶应用于皮革鞣制的方法，其中生物酶大幅度提高植物栲胶与生皮胶原纤维网产生多点共价交联程度，并配套快速鞣制体系应用于皮革鞣制过程，从而提高鞣制效率并提升植鞣革耐湿热稳定性及物理性能。
在上述技术方案的基础上，本发明为了产生效果更佳，应用更为充分，还具备如下的附属技术特征：
所述生物酶为漆酶的固体粉末或者液体制剂。
所述生物酶为多酚氧化酶的固体粉末或者液体制剂。
所述生物酶为辣根过氧化物酶的固体粉末或者液体制剂。
所述生物酶为多酚氧化酶来源于植物或者微生物。
所述生物酶为辣根过氧化物酶来源于植物或者微生物。
所述生物酶为漆酶、多酚氧化酶、辣根过氧化物酶用量为植物栲胶干重的50U/g~300U/g。
生物酶处理植物栲胶工艺参数如下：将植物栲胶溶于8~15倍（植物栲胶干重）的水中，待其完全溶解，添加生物酶催化2h~24h。温度约为25℃~55℃，pH 4.0~7.5。
皮革为常见的动物皮革，如猪、牛、羊皮等。
上述技术方案的发明原理如下：所述生物酶为漆酶、多酚氧化酶、辣根过氧化物酶，植物栲胶的鞣质成份多为酚类物质，在生物酶的催化氧化作用，这些酚类物质被氧化为醌式结构再与生皮胶原纤维网的活性氨基（-NH2）发生席夫碱反应/迈克尔加成反应，使得植物栲胶多酚鞣质成份在生皮胶原纤维网之间形成牢固的共价交联，同时未被氧化的酚羟基结构可以继续与胶原纤维活性基团以氢键的形式结合，使得植物鞣革的耐湿热稳定性大幅度提高、物理机械性能等理化性能提升。
本发明具有如下优势：
1、本发明用于植物栲胶的皮革主鞣加工过程，提高植鞣皮革的热稳定性、物理机械性能等理化性能其鞣制物理性能对比表如表1所示，从而满足不同用途对植鞣皮革的需求。
2、本发明提供了一种应用生物酶处理植物栲胶应用于皮革鞣制的方法，对环境无污染，满足可制革行业的持续发展，为植物栲胶在不同风格的皮革鞣制中增加其应用范围。
3、本发明生产出的成革具有耐湿热稳定性高、组织紧密、坚实饱满、成型性好的优点。适合各种动物皮如猪皮、绵羊皮、山羊皮、黄牛皮、水牛皮、奶牛皮和耗牛皮的鞣制，适合各种用途革如：植鞣服装革、植鞣鞋面革、植鞣鞋里革、植鞣绒毛革、植鞣汽车坐垫革、植鞣重革的制造过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
1、生物酶催化氧化植物栲胶的制备
实施例1
根据漆酶的最适应用工艺对植物栲胶进行催化氧化处理，其工艺条件为：温度25℃，pH4.0，漆酶用量300U/g植物栲胶，时间2h。全过程以空气泵通入空气。得到漆酶催化氧化后的植物栲胶溶液。
实施例2
根据多酚氧化酶的最适应用工艺对植物栲胶进行催化氧化处理，其工艺条件为：温度55℃，pH 7.5，多酚氧化酶用量50U/g植物栲胶，时间24h。全过程以空气泵通入空气。得到多酚氧化酶催化氧化后的植物栲胶溶液。
实施例3
根据辣根过氧化物酶的最适应用工艺对植物栲胶进行催化氧化处理，其工艺条件为：温度40℃，pH 5.5，用量150U/g，时间12h。全过程以空气泵通入空气。得到辣根过氧化物酶催化氧化后的植物栲胶溶液。
2、生物酶催化氧化植物栲胶应用于皮革鞣制
以下实施例由专业皮革厂提供的甜干皮，其浸灰、脱灰、软化、浸酸均采用常规工艺处理。
所述植物栲胶是溶于8~15倍水中，经过催化后，其浓度依然是栲胶:水为1:8~15，浓度不再做更改(如稀释或者浓缩)；具体实施工艺是以催化栲胶溶液体积依次增加，也就是把催化后的栲胶溶液体积分成10%，20%，30%，40%分别添加。
所述植物栲胶用量为酸皮重的1.5倍计15%~45%是因为不同的皮革需求风格不同，其用量不同。
实施例4
浸酸甜干皮在液比1.0、pH3.0、元明粉5%（酸皮重的1.5倍计）的条件下回酸，用小苏打将浴液pH调至5.5，排液，将皮挤干，再将漆酶催化氧化后的植物栲胶（15%~45%酸皮重的1.5倍计）溶液分四次添加，分别为：10%（转动30分钟），20%（转动1h），30%（转动2h）并补加3%元明粉，40%（转动至皮革鞣透），水洗，染色、加脂等后工序同常规。
实施例5
浸酸甜干皮在液比1.0、pH3.0、元明粉5%（酸皮重的1.5倍计）的条件下回酸，用小苏打将浴液pH调至5.5，排液，将皮挤干，再将多酚氧化酶催化氧化后的植物栲胶（15%~45%酸皮重的1.5倍计）溶液在分为：10%（转动30分钟），20%（转动1h），30%（转动2h）并补加3%元明粉，40%（转动至皮革鞣透），水洗，染色、加脂等后工序同常规。
实施例6
浸酸甜干皮在液比1.0、pH3.0、元明粉5%（酸皮重的1.5倍计）的条件下回酸，用小苏打将浴液pH调至5.5，排液，将皮挤干，再将辣根过氧化物酶催化氧化后的植物栲胶（15%~45%酸皮重的1.5倍计）溶液在分为：10%（转动30分钟），20%（转动1h），30%（转动2h）并补加3%元明粉，40%（转动至皮革鞣透），水洗，染色、加脂等后工序同常规。
3、生物酶催化氧化植物栲胶鞣制皮革性能测试
实施例7
将漆酶催化植物栲胶鞣革、多酚氧化酶催化植物栲胶鞣革、辣根过氧化物酶催化植物栲胶鞣革、及未处理的植物栲胶鞣革分为漆酶组、多酚氧化酶组、辣根过氧化物酶组、及未处理组，进行性能测试。
按照QB/T2713-2005测定各组试样的收缩温度；按照ISO 3376-2011标准测定各组试样的抗张强度、断裂延伸率、撕裂力；皮革的厚度采用多点测量法，即在每个样块上等距离地选择9个点测定其厚度，取其平均值，计算增厚率；按照QB/T 4870-2015测定各组试样的柔软度。将以上测试结果汇总，得到表1结果，表1为生物酶催化植物栲胶鞣革性能对照表：
表1结果显示，本发明生产出的成革具有耐湿热稳定性高及良好的物理机械性能等优点。
本发明的生物酶催化植物栲胶鞣制方法在不同种类的皮革以及不同风格用途的植物鞣革均具有良好的适用性。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种生物酶催化氧化的植物栲胶，其特征在于，由包括以下组分制备：
植物栲胶
生物酶 50~300 U/g植物栲胶；
所述生物酶为漆酶、多酚氧化酶、辣根过氧化物酶中的一种或几种。
2.权利要求1所述的氧化酶催化氧化的植物栲胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将植物栲胶溶于植物栲胶干重8~15倍的水中，待其完全溶解，添加生物酶，25℃~55℃、pH 4.0~7.5条件下催化2h~24h，得到生物酶催化的植物栲胶。
3.根据权利要求2所述的生物酶催化氧化的植物栲胶的制备方法，其特征在于：生物酶催化植物栲胶过程中，向混合物中不断通入空气。
4.权利要求1所述的基于生物酶催化氧化的植物栲胶用于皮革鞣制的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将浸酸生皮在液比1.0、pH 3.0、并含重量为酸皮重1.5倍计5%的元明粉的浴液中回酸；用小苏打将浴液pH调至5.5，排液，将皮挤干；将含有重量为酸皮重1.5倍计15%~45%的生物酶催化氧化的植物栲胶的溶液对生皮进行鞣制，直到鞣透。
5.根据权利要求4所述的基于氧化酶催化氧化的植物栲胶用于皮革鞣制的方法，其特征在于，应用生物酶催化氧化的植物栲胶进行生皮鞣制的步骤具体包括：
将含有重量为酸皮重1.5倍计15%~45%的生物酶催化氧化的植物栲胶的溶液按份分成生物酶催化氧化的植物栲胶溶液总量的10%、20%、30%、40%分次加入。
6.根据权利要求5所述的基于氧化酶催化氧化的植物栲胶用于皮革鞣制的方法，其特征在于，生物酶催化氧化的植物栲胶溶液的具体添加方式为：
添加总量的10%的生物酶催化氧化的植物栲胶溶液鞣制30min；继续添加总量的20%的生物酶催化氧化的植物栲胶溶液鞣制60min；再添加总量的30%的生物酶催化氧化的植物栲胶溶液，并添加酸皮重1.5倍计3%的元明粉，鞣制120min；最后将剩余的总量的40%的生物酶催化氧化的植物栲胶溶液添加，鞣制至生皮鞣透，停鼓过夜。
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