CN104831003A - 一种使植鞣革柔软的酶处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种使植鞣革柔软的酶处理方法是在转鼓中，先将植鞣革浸泡于自身重量100～300％的酸溶液中，于30～60℃下转动酸化处理至少10min，并使体系的pH稳定在3～4.5内，然后在植鞣革的酸化液中以植鞣革重量计加入10～200u/g的酶制剂软化处理至少0.5h，并控制酶处理废液中羟脯氨酸含量不高于20mg/L，软化完毕进行水洗，水洗后按轻革加工的常规工艺进行后续处理。本发明由于在酶处理前对植鞣革进行了酸化处理，因而使后续加入的酶制剂的活力得以保持，使处理后的植鞣革的柔软性和粒面平细性得到明显提高，同时避免了过度处理而可能发生破坏植鞣革的现象，达到了将其用作鞋面革、服装革、沙发革等轻革材料的要求。该方法操作简便，易于推广。

Description

一种使植鞣革柔软的酶处理方法

技术领域

本发明属于皮革加工技术领域，具体涉及一种使植鞣革柔软的生物酶处理方法。

背景技术

将存在于植物的皮、木、叶、根、果等有效部位中的植物鞣质浸提出来，经干燥后制得植物鞣剂，植鞣革便是由这种植物鞣剂鞣制而成的皮革。植鞣革革身丰满、坚实、成型性好、耐磨度高、透水透气性好，是制作鞋底革、轮带革、装具革等重革的重要材料。

植鞣革由于采用来自于植物的天然提取物进行鞣制，因而具有生态、环保、可持续等优点，是生产无铬鞣皮革的最佳选择。但是植鞣革坚硬，延伸性小和弹性差，难以用作柔软性要求较高的鞋面、服装和沙发等轻革的材料。

在制革过程中，一般通过加脂方法来改善皮革的柔软性(单志华.制革化学与工艺学(下册)[M].北京：科学出版社，2005)。但是，由于植鞣革具有较强的阴电性，常规的皮革加脂剂难以与植鞣革牢固地结合，这就使得通过大量加脂来使植鞣革柔软的方法难以奏效。在制革过程中，还有通过震荡拉软、摔软和铲软等机械作软的加工方法来使皮革柔软性增加的(单志华.制革化学与工艺学(下册)[M].北京：科学出版社，2005)。然而，由于结合了大量的植物鞣剂，植鞣革具有革身紧实的特性，即便是经过剧烈的机械作软操作，也难以明显改善植鞣革的柔软性，甚至还会造成植鞣革裂面等严重问题。另外，也有文献报道采用酸性酶对铬鞣革进行处理，以作为一种有效的软化补充手段来提高铬鞣皮革的柔软性(余凤湄,李志强,程海明,等.蓝湿革的酶软化研究[J].皮革科学与工程，2003，13(1):37—41)。然而，由于植鞣革与铬鞣革不同，其在鞣制过程中的植物鞣剂用量很大(约为裸皮质量的40％)，而且植物鞣剂与皮胶原蛋白主要是通过多点氢键结合，而氢键作为一种较弱的化学键，这就使得植鞣革中有很多结合不牢固甚至是游离的植物鞣剂。若对植鞣革直接进行酶处理，就会使得一些没有与皮胶原蛋白结合的或结合不牢固的植物鞣剂将直接与酶发生作用，从而破坏酶蛋白的空间结构使酶失活。正是由于这一原因，至今还没有用酶处理植鞣革使其柔软度提高的方法见诸报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有植鞣革难以制作柔软度要求较高的轻革所存在的问题，提供一种使植鞣革柔软的酶处理方法，以使经过处理的植鞣革可以用作柔软性要求较高的鞋面、服装和沙发等轻革的材料。

为了达到本发明的目的，发明人在已有的皮革酶处理所公开方法的基础上，深入研究了植鞣革与酶作用的过程与机理。尤其是研究了酶在植物鞣剂的环境中与植鞣革的反应过程及其影响酶活的因素。

本发明人首先研究了酸性蛋白酶、中性蛋白酶和碱性蛋白酶对植鞣革的作用过程。在碱性条件下，碱性蛋白酶对植鞣革的作用过于激烈，采用扫描电镜观察碱性蛋白酶处理后的植鞣革，可以发现植鞣革断裂成小片段。经过分析认为是由于氢氧根破坏了植物鞣剂与皮胶原蛋白的氢键交联作用，使植物鞣剂与皮胶原的结合量大幅下降，皮革由鞣制状态变为生皮状态，导致植鞣革的皮胶原蛋白结构在酶的作用下被快速降解。在中性条件下，中性酶虽可以对植鞣革进行处理，但是在处理过程中发现植物鞣剂与皮胶原蛋白的结合还是受到破坏，导致植鞣革发生退鞣现象，即植鞣革收缩温度明显降低，使用性能大幅下降。而在酸性条件下，酸性蛋白酶对植鞣革处理效果显得最温和，也可以明显提高植鞣革的柔软度和粒面平细性，并且这种处理方法不会明显降低植鞣革的物理机械强度，是酶处理使植鞣革柔软的最佳方法，但遗憾的是，使酶失活的现象仍然存在，从而影响了植鞣革柔软度提高的程度。为此，本发明人又在深入研究植物单宁化学和植鞣过程的基础上，认为降低植鞣革酶处理过程中游离植物鞣剂的含量以保持酶的活力，是酶处理植鞣革成功与否的关键。因此提出了先对植鞣革进行酸化，再用酸性酶对植鞣革进行处理的解决思路。

本发明提供的一种使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)在转鼓中，将植鞣革浸泡于自身重量100～300％的酸溶液中，于30～60℃下转动酸化处理至少10min，并使体系的pH稳定在3～4.5内；

(2)在植鞣革的酸化液中以植鞣革重量计加入10～200u/g的酶制剂，继续在30～60℃下软化处理至少0.5h，并控制酶处理废液中羟脯氨酸含量不高于20mg/L，软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰处理。

上述方法中所述酸化时间优选10～30min；软化时间优选0.5～12h，更优选2～6h。

上述方法中所述的酸溶液是用硫酸、甲酸、乙酸、草酸和乳酸中的至少一种用水配置而成。

上述方法中所述的酶制剂为酸性蛋白酶中的任一种，优选537蛋白酶、3350蛋白酶、胃蛋白酶、WA蛋白酶或WB蛋白酶。

上述方法中所述的植鞣革为牛植鞣革、猪植鞣革或羊植鞣革中的任一种。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明提供的方法在酶处理前对植鞣革进行了酸化处理，因而不仅使植物鞣质在酸性环境中，尤其是pH在3.5左右时与皮胶原蛋白的结合能力更为稳固，且也使很多在其他条件下未与皮胶原蛋白形成多点结合的植物鞣剂在此时也会牢固的与皮胶原蛋白结合，从而降低植鞣革中游离植物鞣剂的含量，使后续加入的酶制剂的活力得以保持，避免了对植鞣革软化处理的影响，解决了本领域长期以来一直未解决的技术难题。

2、由于本发明提供的方法采用了在酸性环境下具有较高活性、且对植物鞣剂具有较强耐受能力的酸性酶，因而不仅利用了酸性酶在酸性溶液体系中对植鞣革适度降解的作用，并缩短了酶对植鞣革处理的时间，且还使植鞣革柔软性和粒面平细性得到明显提高，同时避免了过度处理而可能发生破坏植鞣革的现象，达到了将其用作轻革材料的要求，可以作为鞋面革、服装革、沙发革等轻革的材料。

3、由于本发明提供的方法通过检测酶处理废液中羟脯氨酸含量来控制酶处理植鞣革的程度，因而在使植鞣革的柔软度和粒面平细程度得到明显提高基础上，还同时使植鞣革的断裂伸长率也得到了明显的改善，并且不会对植鞣革的抗张强度和撕裂强度造成明显的负面影响。

4、由于本发明提供的方法一方面仅用常规的设备即可对植鞣革进行处理，不需对设备进行改造，可实施性强，另一方面既不调整植鞣之前的工艺路线，仅需根据成革要求对植鞣革进行处理，处理达到要求后即可按常规轻革的生产流程进行生产，故操作简便，易于推广。

附图说明

附图1为酶处理前后植鞣革的粒面形貌的扫描电子显微镜照片，其中B1为空白样——酶处理前植鞣革的粒面形貌，B2-B4分别为采用40u/g、80u/g和120u/g537蛋白酶处理后植鞣革的粒面形貌。对比B1、B2、B3和B4可知，酶处理后植鞣革粒面凸起显著降低，说明植鞣革的粒面平细性得到了明显提高。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

另外，值得说明的是，以下实施例所得酶处理后的植鞣革以及酶处理前的植鞣革的柔软度是采用柔软度测定仪(GT-303皮革柔软度测定仪，高铁检测仪器有限公司)测试的，断裂伸长率是采用自动拉力机(AI-7000电子拉力机，高铁检测仪器有限公司)来测试的。柔软度越大，说明植鞣革柔软性越好，断裂伸长率越大，说明植鞣革具有延伸性越好。检测结果如表1所示。

实施例1

在转鼓中，将猪植鞣革浸泡于自身重量100％由乳酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在4.5下，于60℃转动酸化处理10min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计200u/g的WB蛋白酶，继续在60℃转动软化处理0.5h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为2.2mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例2

在转鼓中，将牛植鞣革浸泡于自身重量200％由甲酸和乙酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在3下，于30℃转动酸化处理30min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计10u/g的WA蛋白酶，继续在30℃转动软化处理2h，之后每转动10min停50min，重复10次，共计处理12h，酶处理废液中羟脯氨酸含量不高于19.4mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例3

在转鼓中，将羊植鞣革浸泡于自身重量300％由硫酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在3下，于40℃转动酸化处理20min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计100u/g的537蛋白酶，继续在40℃转动软化处理2h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为5.8mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例4

在转鼓中，将羊植鞣革浸泡于自身重量150％由草酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在3.5下，于50℃转动酸化处理15min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计50u/g的WA蛋白酶，继续在50℃先转动软化处理1h，之后每转动30min停30min，重复5次，共计处理6h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为10.2mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例5

在转鼓中，将牛植鞣革浸泡于自身重量250％由乳酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在4.5下，于45℃转动酸化处理10min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计40u/g的胃蛋白酶，继续在45℃先转动软化处理1h，之后每转动5min停55min，重复9次，共计处理10h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为15.7mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例6

在转鼓中，将牛植鞣革浸泡于自身重量200％由甲酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定 在3.5下，于60℃转动酸化处理10min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计120u/g的WB蛋白酶，继续在60℃转动软化处理2.5h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为8.2mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例7

在转鼓中，将牛植鞣革浸泡于自身重量150％由乙酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在4下，于30℃转动酸化处理20min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计60u/g的3350蛋白酶，继续在30℃转动30min停30min，重复4次，共计处理4h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为16.1mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例8

在转鼓中，将猪植鞣革浸泡于自身重量200％由甲酸和草酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在3下，于55℃转动酸化处理15min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计150u/g的537蛋白酶，继续在55℃转动软化处理3h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为13.9mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例9

在转鼓中，将羊植鞣革浸泡于自身重量300％由硫酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在3下，于60℃转动酸化处理20min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计200u/g的537蛋白酶，继续在60℃先转动30min，之后每转动10min停50min，重复5次，共计处理5.5h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为17.2mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例10

在转鼓中，将猪植鞣革浸泡于自身重量100％由甲酸和硫酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在3.5下，于30℃转动酸化处理30min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计40u/g的3350蛋白酶，继续在30℃转动软化处理3h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为4.9mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例11

在转鼓中，将牛植鞣革浸泡于自身重量200％由硫酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在4.5下，于35℃转动酸化处理20min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计80u/g的胃蛋白酶，继续在35℃先转动1.5h，之后每转动20min停40min，重复4次，共计处理5.5h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为15.1mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺 进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

实施例12

在转鼓中，将牛植鞣革浸泡于自身重量200％由乳酸配置的酸溶液中，并使体系pH稳定在3.8下，于60℃转动酸化处理30min；在酸化废液中加入按植鞣革重量计20u/g的537蛋白酶，继续在60℃转动软化处理4h，酶处理废液中羟脯氨酸含量为7.5mg/L；软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰等处理。

表1

Claims (10)

1.一种使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)在转鼓中，将植鞣革浸泡于自身重量100～300％的酸溶液中，于30～60℃下转动酸化处理至少10min，并使体系的pH稳定在3～4.5内；

(2)在植鞣革的酸化液中以植鞣革重量计加入10～200u/g的酶制剂，继续在30～60℃下软化处理至少0.5h，并控制酶处理废液中羟脯氨酸含量不高于20mg/L，软化处理完毕进行水洗，水洗后即可按轻革加工的常规工艺进行复鞣、染色、加脂和涂饰处理。

2.根据权利要求1所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的酸化时间为10～30min。

3.根据权利要求1所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的软化时间为0.5～12h。

4.根据权利要求1所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的软化时间为2～6h。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的酸溶液是用硫酸、甲酸、乙酸、草酸和乳酸中的至少一种用水配置而成。

6.根据权利要求1～4中的任一项所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的酶制剂为酸性蛋白酶中的任一种。

7.根据权利要求6所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的酶制剂为537蛋白酶、3350蛋白酶、胃蛋白酶、WA蛋白酶或WB蛋白酶。

8.根据权利要求5所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的酶制剂为537蛋白酶、3350蛋白酶、胃蛋白酶、WA蛋白酶或WB蛋白酶。

9.根据权利要求1～4中的任一项所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的植鞣革为牛植鞣革、猪植鞣革或羊植鞣革中的任一种。

10.根据权利要求8所述的使植鞣革柔软的酶处理方法，其特征在于该方法中所述的植鞣革为牛植鞣革、猪植鞣革或羊植鞣革中的任一种。