CN110518243A - 木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，所述木质素的制备过程为：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液即为水解后料液，在所得水解后料液中加入2‑10体积倍的水，搅拌，有固体析出，过滤，滤渣经清水洗涤后干燥，即得所述木质素。通过本发明的方法能将生物质完全液化水解，然后提取生物质液化水解生成的木质素，该木质素的芳香度高、含硫量低，在应用于制备锂电池石墨负极材料时，有较好的首次放电比容量、首次库伦效率、粉末压实密度、石墨化度和固定碳含量等性能参数。

Description

木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用

技术领域

本发明涉及木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用。

背景技术

生物质主要以农业和林业废料的形式大量储存在与我们的生活中，国内的生物质废料来源于大豆玉米等农作物的秸秆，同时家具厂在制造家具过程中也产生生大量的木屑和刨花，处理不当也会造成环境污染。2017年中国秸秆理论产量达8.84亿吨，可收集资源量大7亿吨，其中到稻米秸25% ，麦秸18.3%，玉米秸约占33%，棉秸3%，油菜花和花生约转4.4%。主要分布在辽宁，吉林，黑龙江等13个粮食主产区，秸秆资源量占到了总量的70% 以上。

通常农业生物质废料有一下几种处理方法：1）通过就地焚烧还田，但是造成严重的空气污染，所以国家专门出台《秸秆禁烧和综合利用管理办法》，来禁止露天焚烧秸秆。2）生物质发电，农业生物质废料直接投入发电锅炉。该方法虽然解决了就地焚烧导致的污染问题，但是生物质利用率低。3）生物质热裂解法（如中国专利201210048116.3，将生物质热裂解法生成生物质焦油）：在绝氧条件下通过高温（400-600摄氏度）处理，使生物质分解成生物质木炭、生物质焦油、或是热解气体，该方法有效的使生物质快速分解，生成不同的可用燃料。可做燃料使用的主要是：低热值的生物质热解气和生物质焦油。该方法虽然实现了生物质到生物燃料的转换，但是生物燃料产品的附加值较低。

但是现有技术中，还没有关于“以生物质为起始原料，制备高附加值的锂电池石墨负极材料”的文献报道。而现有技术中，通常采用石油焦作为制备人造石墨的原材料，但是石油焦存在以下缺陷：1、重金属含量高，2、含硫量高。其次，天然石墨也是作为锂电池负极材料的常用材料，但是天然材料中的杂质较多，分离提取杂质需要使用有毒的氯气，不可避免的增加了工艺的复杂程度。再者，石油和天然石墨都是不可再生资源，大量的使用石油焦会带来全球变暖，环境污染等问题。

因此，开发一种新型的制备锂电池石墨负极材料的新方法具有重大的意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，通过本发明的方法能将生物质完全液化水解，然后提取生物质液化水解生成的木质素，该木质素的芳香度高、含硫量低，在应用于制备锂电池石墨负极材料时，有较好的性能参数。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述木质素的制备过程为：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液即为水解后料液，在所得水解后料液中加入2-10体积倍的水，搅拌，有固体析出，过滤，滤渣经清水洗涤后干燥，即得所述木质素。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于以木质素为原料，制备锂电池石墨负极材料的步骤为：

1）将木质素与稳定剂溶液按1 : 2~12的质量比混合，于40~70℃下静置稳定3~6小时后，过滤，滤渣干燥，得到稳定木质素；

2）将步骤1）所得稳定木质素置于回转窑中，在氮气保护气氛下，并于1200~1500℃温度下煅烧2~4小时，得煅烧后的木质素；

3）将步骤2）所得煅烧后的木质素置于石墨化炉中，在氩气保护气氛下，并于2500~2800℃温度下煅烧3~15小时，随后自然冷却至室温，即得所述锂电池石墨负极材料。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述稳定剂溶液为质量浓度10%~20%的磷酸氢二铵水溶液。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，是按照以下过程制备而成：

S1：生物质颗粒加入反应釜中，无氧状态下加入水共溶剂，搅拌下加热升温到150℃-220℃，加入路易斯酸进行水解反应20-40分钟，得水解后的生物质混合液；

S2：向步骤S1的生物质混合液中加碱中和调节pH至4.5-8，冷却后过滤除去中和得到的沉淀物和生物质中的灰分，即得所述反应液。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中生物质颗粒含水量小于8%，颗粒粒径小于25mm，生物质为木料、秸秆、纸产品、松木、草类、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯中的任意一种或几种混合物。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中，水共溶剂为质量比1：1-1：5的水与四氢呋喃混合液。

所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中，生物质与水共溶剂的质量比为1 : 2-7；所述路易斯酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，所述路易斯酸的质量为水共溶剂质量的0.3%-3%。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

1）生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液记为水解后料液，所述水解后料液中含有生物质水解产物如：C5-C6的糖、糠醛、乙酰丙酸和水解后的木质素等，所述水解后的木质素即为即芳烃类有机物。向水解后料液中加入一定量的水混合，可降低木质素在所述水解后料液中的溶解度，进而析出木质素（C5-C6的糖、糠醛、乙酰丙酸等生物质水解产物基本溶解在水解后料液中，可作为液体燃料、植物营养液等用途使用。其中木质素的析出纯度及质量品质较高，有利于制备下游高附加值的产品）。析出的木质素经过清水清洗干燥后，所得木质素产品的芳香度较高、且所得木质素的含硫量、灰分均较低，尤其适用于制备下游高附加值的石墨材料。

2）本发明提取的木质素用于制备锂电池石墨负极材料时，有较好的首次放电比容量、首次库伦效率、粉末压实密度、石墨化度和固定碳含量的性能参数，符合锂电池负极材料的使用标准。其次，本发明的方法可高效利用生物质秸秆等可再生资源，减小了锂电池负极材料对自然资源的消耗，率降低环境污染的同时，提高了经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

利用木质素制备锂电池石墨负极材料的方法，包括以下步骤：

1）在反应釜中加入20公斤松木颗粒（松木颗粒含水量小于8%、颗粒粒径小于25mm）、20公斤水、60公斤四氢呋喃和600g浓硫酸混合均匀（浓硫酸质量浓度为98%）。在氮气气氛下，反应釜搅拌加热到180℃反应20分钟，确认松木颗粒中的纤维素、半纤维素、木质素均被液化水解后，加入1公斤50%w/w浓度的氢氧化钙液浆中和溶液中的硫酸，并过滤得到100公斤反应液；

2）将步骤1）所得100公斤反应液与250公斤水混合并搅拌均匀，有固体析出，过滤，滤渣用500公斤水冲洗后干燥，得到10公斤木质素；

3）将步骤2）所得10公斤木质素与100公斤的质量浓度为10%磷酸氢二铵水溶液混合，并在60℃温度下静置稳定4小时，然后过滤，滤渣烘干，得到10公斤稳定木质素；

4）将步骤3）所得10公斤稳定木质素置于回转炉中，在氮气保护气氛下，于1400℃煅烧4小时，得到5公斤煅烧后的木质素；

5）将步骤4）所得5公斤煅烧后的木质素置于石墨化炉中，在氩气保护气氛下，于2700℃煅烧12小时，随后自然冷却至室温，即得3公斤所述锂电池石墨负极材料。

对实施例1步骤2）所得木质素进行性能测试：通过ISO 21461方法测试其芳香度为85%，按照GB/T2286方法测试其含硫量为0.01%，通过GB/T 2001方法测试其灰分为0.1%。

现有技术中，评价锂电池石墨负极材料是否符合标准，通常需满足以下5个方面的性能检测标准：

1首次放电比容量：通常采用GB/T 24533-2019标准测试理论的首次放电比容量，该方法得到的是材料的储电性能，高性能的天然石墨材料的首次放电比容量大约在360mAh/g左右，而人造石墨中的石油焦首次首次放电比溶量一般在300-350mAh/g 之间，锂电池石墨负极材料的首次放电比容量不能太小。

2首次库伦效率：通常采用GB/T 24533-2019标准测试锂电池石墨负极材料的首次库伦效率。次充电过程中，锂离子嵌入到负极材料中，当电池放电时，嵌入到负极材料中的锂离子回到正极材料中，由于材料中的孔隙错综复杂，不是所有的锂离子都能完成脱嵌，因此该方法测试的得到的是首次充电以后实际可用的容量，数值越高负极材料的可用容积越高，一般石油焦的首次库伦效率在90-95%之间。

3粉末压实密度：通常采用GB/T 24533-2019标准测试锂电池石墨负极材料的粉末压实密度。压实密度越高，同体积的锂电池能量密度越高，一般人造石墨的石油焦锂电池负极材料的压实密度在1.0-1.4g/cm³。

4石墨化度：通常采用GB/T 24533-2019标准测试锂电池石墨负极材料的石墨化度。石墨化程度越高的锂电池负极材料，性能越好。一般人造石墨的石油焦经过石墨化以后的石墨化程度在85%-95%之间。

5固定碳含量：通常采用GB/T 3521标准测试锂电池石墨负极材料的固定碳含量。固定碳含量代表了负极材料中，碳元素的含量，固定碳含量越高，代表材料中的灰分以及可挥发分的含量越低，产品性能越好。高性能石油焦的固定碳含量一般在99.7%-99.97%之间。

实施例1利用木质素制备的锂电池石墨负极材料的性能测试数据如表1所示，表1中还列取了国家标准GB/T 24533-2019下人造石墨中的石油普焦的性能标准。

表1

从表1可以看出，本发明实施例1制备的锂电池石墨负极材料，其质量性能与人造石墨中的石油普焦的质量性能参数相当。可以看出，通过本发明的利用木质素制备锂电池石墨负极材料，符合锂电池负极材料的使用标准。通过本发明的方法可利用生物质为原料，开发生产下游高附加值的石墨材料产品。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述木质素的制备过程为：生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液即为水解后料液，在所得水解后料液中加入2-10体积倍的水，搅拌，有固体析出，过滤，滤渣经清水洗涤后干燥，即得所述木质素。

2.如权利要求1所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于以木质素为原料，制备锂电池石墨负极材料的步骤为：

1）将木质素与稳定剂溶液按1 : 2~12的质量比混合，于40~70℃下静置稳定3~6小时后，过滤，滤渣干燥，得到稳定木质素；

2）将步骤1）所得稳定木质素置于回转窑中，在氮气保护气氛下，并于1200~1500℃温度下煅烧2~4小时，得煅烧后的木质素；

3）将步骤2）所得煅烧后的木质素置于石墨化炉中，在氩气保护气氛下，并于2500~2800℃温度下煅烧3~15小时，随后自然冷却至室温，即得所述锂电池石墨负极材料。

3.如权利要求2所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述稳定剂溶液为质量浓度10%~20%的磷酸氢二铵水溶液。

4.如权利要求1所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于所述生物质在酸性溶液中进行水解反应后的反应液，是按照以下过程制备而成：

S1：生物质颗粒加入反应釜中，无氧状态下加入水共溶剂，搅拌下加热升温到150℃-220℃，加入路易斯酸进行水解反应20-40分钟，得水解后的生物质混合液；

S2：向步骤S1的生物质混合液中加碱中和调节pH至4.5-8，冷却后过滤除去中和得到的沉淀物和生物质中的灰分，即得所述反应液。

5.如权利要求4所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中生物质颗粒含水量小于8%，颗粒粒径小于25mm，生物质为木料、秸秆、纸产品、松木、草类、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、亚麻、竹、剑麻、蕉麻、稻草、玉米芯中的任意一种或几种混合物。

6.如权利要求4所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中，水共溶剂为质量比1：1-1：5的水与四氢呋喃混合液。

7.如权利要求4所述的木质素在制备锂电池石墨负极材料中的应用，其特征在于步骤S1中，生物质与水共溶剂的质量比为1 : 2-7；所述路易斯酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，所述路易斯酸的质量为水共溶剂质量的0.3%-3%。