CN108276999A - 一种掺铕钼酸镧红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺铕钼酸镧红色荧光粉及其制备方法。荧光粉的激活离子是三价的稀土铕离子Eu³⁺，其名义组分为：La_2(1‑x)Eu_2x Mo₃O₁₂，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.01≤x≤0.10。本发明包括下列步骤：（1）按摩尔比配置稀土离子硝酸盐溶液，在搅拌过程中缓慢滴加钼酸钠溶液，形成白色悬浊液；（2）将所得白色悬浊液在一定温度和时间下进行水热反应；（3）将得到的白色沉淀物离心沉降，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，烘干后在一定温度焙烧，得到所述的掺铕钼酸镧红色荧光粉。该荧光粉在紫外和近紫外区具有很宽且很强的激发峰，且红光发射波长主要在615 nm，是一种适用于高显色性白光LED的优良红色荧光粉材料。本发明制备工艺简单，不需要表面活性剂，整个反应在水溶液中进行，经济环保，便于工业化生产。

Description

一种掺铕钼酸镧红色荧光粉的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种稀土铕离子掺杂钼酸镧红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉适用于制备发光、照明及显示器件，尤其适用于白光LED用红色荧光粉，属于无机荧光材料制备技术领域。

背景技术:

近些年来，白光LED由于其发光效率高、耗电量少、使用寿命长、安全可靠性高、控制方式灵活、环保等特点而被广泛的应用于显示器、相机用闪光灯、面板背光源以及室内照明、汽车照明等方面。白光LED也被喻为继白炽灯，荧光灯，高强度气体放电灯之后的***照明光源。目前市场上广泛使用的白光LED是使用蓝光InGaN芯片激发YAG: Ce³⁺黄色荧光粉，黄光和蓝光混合以得到白光。但是由于该***中缺少红光部分，因此发出的白光的显色性不是很高。为了解决这一问题，一种做法就是在荧光粉中加入红色荧光粉，从而提高白光LED的显色性。

在近紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光LED的方法中，主要用Y₂O₂S: Eu^{3 +}或掺Eu³⁺硅氮化物做红粉，ZnS: (Cu²⁺, Al³⁺)做绿粉，BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺做蓝粉。然而，Y₂O₂S: Eu³⁺红色荧光粉在近紫外光范围内不能很好的吸收，其发光效率不到蓝色和绿色荧光粉的1/8。此外，在近紫外光激发下，Y₂O₂S: Eu³⁺红色荧光粉的性能不稳定、荧光寿命短。硫化物红色荧光粉的这些不足成为了白光LED发展的瓶颈。硅氮化物红色荧光粉发光性能优异，但合成仍较困难，成本较高。因此，寻求一种低成本、高亮度、性能稳定、显色性好的LED红色荧光粉至关重要。

Eu³⁺激发的钼酸盐红色荧光粉具有诸多特点，如其钼原子与四个氧原子配位，形成四面体对称配位的稳定结构，因此钼酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性，克服了硫化物或硫氧化物红色荧光粉易分解的不足，逐渐成为研究的热点。近年来稀土掺杂钼酸盐红色荧光粉受到了广泛的关注。目前，对于稀土掺杂La₂Mo₃O₁₂红色荧光粉的研究报道较少，其相关研究具有重要意义。

发明内容：

本发明提出一种发光质量好，制备简单、无污染的掺铕钼酸镧红色荧光粉。

本发明另一目的是提供该掺铕钼酸镧红色荧光粉的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种掺铕钼酸镧红色荧光粉的制备方法，其化学式为：La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.01≤x≤0.10，具体包括如下过程：

1）先按化学式La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂中各元素的化学计量准备La(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃和钼酸钠，将La(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液溶于蒸馏水中，得到[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]的混合溶液A；

2）向混合溶液A中滴加钼酸钠溶液，在滴加的过程中磁力搅拌，滴加完成后，继续磁力搅拌0.5 -1 h，使混合均匀，得到白色悬浊液B；

3）将悬浊液B转移至反应釜中，反应釜体积填充度为70%-80%，放入烘箱中进行水热反应，反应温度为160-180℃，反应时间为12-20h；反应完成后离心沉降，并将得到的白色沉淀物洗涤后；在75-80℃条件下干燥4-8h；

4）将干燥后的白色粉末进行焙烧，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为1-4h，得到掺铕钼酸镧红色荧光粉。

本发明的进一步设计在于：

步骤1）中，La(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液总体积与蒸馏水的体积比为1：6–1：10。

步骤2）中，所述钼酸钠溶液的浓度为0.1 - 0.2 mol/L。

步骤2）中，洗涤采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2-3次。

步骤4）中，焙烧温度优选为700 ℃，时间优选为2 h。

上述方法制备的掺铕钼酸镧红色荧光粉。

与现有的技术相比，本发明具有以下显著优点：

1）本发明制备工艺简单，整个反应在水溶液中进行，不需要添加表面活性剂，没有使用任何有机溶剂，经济环保，便于工业化生产。

2）按本发明技术方案制备的红色荧光粉在紫外/近紫外区间有较宽及较强的激发峰，可被紫外/近紫外LED芯片有效激发。

3）按本发明技术方案制备的荧光粉在紫外/近紫外光激发下发射出红光，其发射峰在615 nm，色纯度高。

4）按本发明制备的红色荧光粉温度稳定性较好，热淬灭温度T _0.5 = 437 K,高于150 ℃ （423 K），满足LED用荧光粉的使用要求。

附图说明

图1为实施例1所制备的掺铕钼酸镧红色荧光粉的X射线衍射谱图；

图2为实施例1所制备的掺铕钼酸镧红色荧光粉的扫描电镜图，该图兼作摘要附图；

图3为实施例1所制备的掺铕钼酸镧红色荧光粉的激发光谱图。

图4为实施例1所制备的掺铕钼酸镧红色荧光粉的发射光谱图。

图5为实施例1所制备的掺铕钼酸镧红色荧光粉的发射光谱随温度的变化关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明的技术解决方案作进一步的说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：

本发明掺铕钼酸镧红色荧光粉，组分为：La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂，其中x = 0.05。其具体制备步骤如下：

1） 分别量取2.375 mL浓度为0.4 mol/L的La(NO₃)₃溶液（含La(NO₃)₃ 0.95 mmol）和0.25 mL浓度为0.2 mol/L的Eu(NO₃)₃溶液（含Eu(NO₃)₃ 0.05 mmol）溶于20 mL蒸馏水中，得到[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]混合溶液A。

2）称取0.363g（1.5 mmol）钼酸钠溶解于10mL蒸馏水中得到钼酸钠的水溶液，将该水溶液滴加到混合溶液A中，在滴加的过程中，磁力搅拌。滴加完成后，继续搅拌0.5h，使混合均匀，得到白色悬浊液B；

3）将悬浊液B转移至反应釜中，反应釜体积填充度为80%，放入烘箱中进行水热反应，反应完成后离心沉降，并将得到的白色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2-3次；在80℃条件下干燥6h。

4）将干燥后的白色粉末置于马弗炉中，在700℃焙烧2h，得到所述掺铕钼酸镧红色荧光粉。

测试实施例1：

如图1所示，实施例1所得的掺铕钼酸镧红色荧光粉具有良好的结晶性，其衍射锋的晶面间距d值和相对强度与La₂Mo₃O₁₂的标准PDF卡（45-0407）符合，属于四方晶系。

如图2所示，该La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂荧光粉具有不规则球状形貌，尺寸约为1 - 2 μm。

如图3所示，当监测波长为615 nm时，上述La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂荧光粉的激发光谱在200 - 405 nm的紫外/近紫外区有较强的吸收，对应于基质中(MoO₄)^2-基团的吸收，而393nm和464 nm的尖锐吸收峰分别属于Eu³⁺离子的⁷F₀ → ⁵L₆和⁷F₀ → ⁵D₂能级跃迁。

如图4所示，在340 nm的紫外光激发下，上述掺铕钼酸镧红色荧光粉发射出主峰位615 nm的明亮红光，它对应Eu³⁺离子的⁵D₀ → ⁷F₂跃迁。此外，592 nm、651 nm和699 nm的发射峰分别对应于Eu³⁺离子的⁵D₀ → ⁷F₁、⁵D₀ → ⁷F₃和⁵D₀ → ⁷F₄跃迁。

如图5所示，当温度从300 K升高至480 K时，由于温度淬灭效应，荧光发射强度逐渐减弱。当发光强度降至初始值的50 %时，对应的温度为热淬灭温度T _0.5 = 437K,高于150℃ （423 K），说明该荧光粉具有较好的热稳定性。

实施例2：

本发明掺铕钼酸镧红色荧光粉，组分为：La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂（x = 0.01）。其具体制备步骤如下：

1） 分别量取2.475 mL 浓度为0.4 mol/L的La(NO₃)₃溶液（含La(NO₃)₃ 0.99 mmol）和0.05 mL浓度为0.2 mol/L的Eu(NO₃)₃溶液（含Eu(NO₃)₃ 0.01mmol）溶于25 mL蒸馏水中，得到[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]混合溶液A。

2）称取0.363 g（1.5 mmol）钼酸钠溶解于7.5 mL蒸馏水中得到钼酸钠的水溶液，将该水溶液滴加到混合溶液A中，在滴加的过程中，磁力搅拌。滴加完成后，继续搅拌1 h，使混合均匀，得到白色悬浊液B；

3）将悬浊液B转移至反应釜中，反应釜体积填充度为 75 %，放入烘箱中进行水热反应，反应完成后离心沉降，并将得到的白色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2 - 3次；在75℃条件下干燥 8 h。

4）将干燥后的白色粉末置于马弗炉中，在800 ℃焙烧1 h，得到所述掺铕钼酸镧红色荧光粉。

实施例3：

本发明掺铕钼酸镧红色荧光粉，组分为：La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂（x = 0.10）。其具体制备步骤如下：

1） 分别量取2.25mL浓度为0.4mol/L 的La(NO₃)₃溶液（含La(NO₃)₃ 0.9 mmol）和0.5mL浓度为0.2mol/L的Eu(NO₃)₃溶液（含Eu(NO₃)₃ 0.1mmol）溶于27.5 mL蒸馏水中，得到[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]混合溶液A。

2）称取0.363 g（1.5 mmol）钼酸钠溶解于15mL蒸馏水中得到钼酸钠的水溶液，将该水溶液滴加到混合溶液A中，在滴加的过程中，磁力搅拌。滴加完成后，继续搅拌0.5 h，使混合均匀，得到白色悬浊液B；

3）将悬浊液B转移至反应釜中，反应釜体积填充度为70 %，放入烘箱中进行水热反应，反应完成后离心沉降，并将得到的白色沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2 - 3次；在75℃条件下干燥8h。

4）将干燥后的白色粉末置于马弗炉中，在600℃焙烧3h，得到所述掺铕钼酸镧红色荧光粉。

当然，本发明还可有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种掺铕钼酸镧红色荧光粉的制备方法，其特征在于：其化学式为：La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂，其中x为Eu³⁺掺杂的摩尔百分数，0.01≤x≤0.10，具体包括如下过程：

1）先按化学式La_2(1-x)Eu_2x Mo₃O₁₂中各元素的化学计量准备La(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃和钼酸钠，将La(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液溶于蒸馏水中，得到[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]的混合溶液A；

2）向混合溶液A中滴加钼酸钠溶液，在滴加的过程中磁力搅拌，滴加完成后，继续磁力搅拌0.5 -1 h，使混合均匀，得到白色悬浊液B；

3）将悬浊液B转移至反应釜中，反应釜体积填充度为70%-80%，放入烘箱中进行水热反应，反应温度为160-180℃，反应时间为12-20h；反应完成后离心沉降，并将得到的白色沉淀物洗涤后；在75-80℃条件下干燥4-8h；

4）将干燥后的白色粉末进行焙烧，焙烧温度为600-800℃，焙烧时间为1-4h，得到掺铕钼酸镧红色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的掺铕钼酸镧红色荧光粉，其特征是：步骤1）中，La(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液总体积与蒸馏水的体积比为1：6–1：10。

3.根据权利要求1所述的掺铕钼酸镧红色荧光粉，其特征是：步骤2）中，所述钼酸钠溶液的浓度为0.1 - 0.2 mol/L。

4.根据权利要求1所述的掺铕钼酸镧红色荧光粉，其特征是：步骤2）中，洗涤采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2-3次。

5.根据权利要求1所述的掺铕钼酸镧红色荧光粉，其特征是：步骤4）中，焙烧温度优选为700 ℃，时间优选为2 h。

6.权利要求1-5任一所述方法制备的掺铕钼酸镧红色荧光粉。