CN107739609A - 一种白光led用十二氟镓酸锂纳红光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料及其制备方法。该材料的化学组成为Li3Na3Ga2(1‐x)F12:xMn4+，其中x＝0.125％～8％，Mn4+取代八面体中心的Ga3+。制备方法如下：以碱金属氟化物、氧化镓、5～20wt.％HF的水溶液为基质的原料，以K2MnF6为激活剂的原料，按化学计量比准确称量，在常温下搅拌1～5小时后，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该材料可应用于白光LED，以提高其显色指数。产品颗粒均匀细小，不含稀土，制备方法简单，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料，特别是涉及一种十二氟镓酸锂纳红光材料。具体涉及一种以Mn4+为发光中心，以十二氟镓酸锂纳为基质的红光材料，它能吸收蓝光并发射出红光。
背景技术
发光二极管(LED)与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，具有传统光源无法比拟的优 良特性：高效、省电、使用寿命长等优点，是一种新型的绿色光源，已广泛应用于信号灯、 指示灯、显示屏和景观照明等领域。目前市场上主导的白光LED产品是由蓝光GaN芯片与 黄色荧光粉YAG:Ce组成的黄蓝二基色GaN基白光LED，此类由黄‐蓝二色组成的白光LED 效率高达200lm/W，但由于光谱中缺少红光成份，使其显色指数太低，无法应用于室内照 明及高端领域的照明。为了获得低色温(2700‐3000K)、高显色(Ra>90)的暖白光，在二基色白光LED中加入红光成分是有效的解决办法。
为了提高其显色指数，一个有效的办法就是在白光LED器件中添加适当的红光荧光粉， 增强器件的红光发射。因此，美国专利US6649946披露了以氮化物作为红色荧光材料，该 氮化物的化学式为M2Si5N8:Eu与MSi7N10:Eu，M＝Sr，Ba，Mg；可受420‐470nm的蓝紫光激发，而发射出红光。目前，性能较好的白光LED用红光荧光粉主要为稀土掺杂的氮化物 材料，如M2Si5N8:Eu2+(M＝Ca,Sr,Ba)，MSiN2:Eu2+(M＝Sr，Ba，Mg)以及CaAlSiN3:Eu2+等。 但是该类红光荧光粉的发射为宽带发射，相当一部分发射光谱处于深红(＞650nm)范围， 而人眼对这部分发光是极不敏感的，使得器件的辐射光视效能(Luminous Efficacy ofRadiation，LER)大幅降低且成本较高。Mn4+离子处于八配位的晶格环境中时，其发射光谱为峰值在630nm左右的窄带发射，能够有效匹配蓝光芯片应用于白光LED。
用于传统照明的红光材料如Y2O3:Eu3+[J.G.Li,X.D.Li,X.D.Sun,T.Ishigaki,“Monodispersed Colloidal Spheres for Uniform Y2O3:Eu3+Red‐Phosphor Particlesand Greatly Enhanced Luminescence by Simultaneous Gd3+Doping”,J.Phys.Chem.C112(2008)11707.]，其发光效率高，色纯度高，吸收主要 位于短波紫外区，可应用于节能灯，但其在蓝光区域吸收太少而无法应用于GaN芯片，因 此寻找新型的红光材料是白光LED发展的关键。近几年，人们发现Mn4+在铝酸盐与氟化 物体系中发射红光，且在蓝光区域有强吸收。由于Mn4+具有3d3电子组态，其激发光谱呈 宽带状，有利于吸收能量，其发射光谱位于600‐700nm范围且呈窄峰状，有利于得到高 色纯度红光。如采用固相法合成了红光材料CaAl12O19:Mn4+，在长波紫外与蓝光激发下，能 发射出650nm的红光，但其烧结温度高达1600℃。日本学者利用刻蚀法，合成多种Mn4+掺杂的氟化物：K2SiF6、Na2SiF6与Na2GeF6等[Y.K.Xu,S.Adachia,“Properties of Na2SiF6:Mn4+and Na2GeF6:Mn4+red phosphors synthesizedby wet chemical etching”,J.Appl.Phys.105(2009)013525.S. Adachia,T.Takahashi,“Direct synthesis and properties of K2SiF6:Mn4+phosphor by wet chemicaletching of Si wafer”,Appl.Phys.104(2008)023512.Y.K.Xu,S.Adachi,“Properties ofMn4+‐Activated Hexafluorotitanate Phosphors”,J.Electrochem.Soc.,158(2011)J58‐J65.]，材料在蓝光区域有宽带吸收，发射出窄谱线 特征的红光，尤其适合于提高二基色白光LED的显色指数。在合成这些材料的方法中，需 用到高浓度的HF溶液(一般为50％质量浓度)，高浓度的KMnO4溶液(6g/30ml H2O)，对 合成设备要求高，不利于大规模工业生产。
中国发明专利申请201710439290.3公开了一种Mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料及其制 备方法，该材料的化学组成为Li3Na3Al2‐2xF12:xMn4+，其中x＝0.25～16mol％。制备方法如下： 以LiF、NaF和AlF3·3H2O为基质的原料，以K2MnF6为激活剂的原料，以质量浓度为4～20wt. ％HF的水溶液为介质及氟化剂，在常温下搅拌1～5小时，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉 体。产品在紫外灯下发明亮红光，其激发光谱中最大吸收带位于蓝光区，与GaN蓝光芯片 所发的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红色区域。该材料可应用于白光LED，以提高其显 色指数。产品颗粒均匀细小，不含稀土，制备方法简单，适于工业生产；但是该技术的发光效率有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种适于大规模生产，无需高温烧结， 无需价格昂贵的单质钛、锗、硅为原料，无需要气氛保护的Mn4+掺杂的十二氟镓酸锂纳红 光材料及其制备方法。该红光材料最大激发波长位于蓝光区域，能高效吸收GaN芯片蓝光， 能发射出窄谱峰纯红光，所以可应用于提高白光LED的显色指数，降低色温。HF溶液的浓度 为10～20wt.％。
本发明Mn4+掺杂的十二氟镓酸锂纳红光材料的化学组成为Li3Na3Ga2(1‐x)F12:xMn4+，其中 x＝0.125％～8％。制备方法如下：以碱金属氟化物、氧化镓、10～20wt.％HF的水溶液为基质的 原料，以K2MnF6为激活剂的原料，按化学计量比准确称量，在常温下搅拌1～5小时后，抽滤， 自然晾干，得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该材料可应用于白光LED，以提 高其显色指数。产品颗粒均匀细小，不含稀土，制备方法简单，适于工业生产。
本发明制备过程中，反应物碱金属氟化物LiF与NaF、氧化镓Ga2O3在HF水溶液中混合形 成基质十二氟镓酸锂纳Li3Na3Ga2F12，在常温常压下，通过扩散、离子交换、重结晶等过程， K2MnF6中的[MnF6]2‐离子部分取代中Li3Na3Ga2F12的[GaF6]3‐离子，从而实现Mn4+离子的成功掺 杂与发光。
中国发明专利申请201710439290.3中被取代离子铝来源于AlF3·3H2O，而本发明中被取代 离子镓来源于Ga2O3,与本发明用氧化物为原料，一步合成得到十二氟酸盐，该技术方案尚未 见报道。与已公开技术相比，本发明最大的优势是发光效率高达三倍，而发光效率将直接 影响应用效果。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种白光LED用的十二氟镓酸锂纳红光材料：该材料以Li3Na3Ga2F12为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为Li3Na3Ga2(1‐x)F12:xMn4+；Mn4+部分取代六配位八面体中心Ga3+格位，Mn4+的摩尔掺杂浓度x为0.125～8mol％。
进一步地，该材料的激发光谱中，最大吸收波长在蓝光区域，与GaN蓝光LED芯片的电致发光完全匹配，被激发后，得到颜色纯正的红光；色坐标位于：x＝0.67,y＝0.37，达到理想红光国际标准。
所述白光LED用的十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法：将反应物碱金属氟化物LiF 与NaF、氧化镓Ga2O3、K2MnF6与HF水溶液混合，持续搅拌一段时间，溶液中形成淡黄色沉淀，抽滤，晾干；所述LiF、NaF和Ga2O3在反应体系中的浓度分别为0.06～0.6mol/L、0.06～0.6mol/L和0.02～0.2mol/L，K2MnF6在反应体系中的浓度相当于[GaF6]3‐的0.25～16mol％；HF水溶液质量浓度为10～20wt.％。
优选地，所述搅拌为全程常温下在空气中进行。
优选地，所述搅拌时间为1～3小时，更进一步地，搅拌时间优选为2～3小时。
优选地，所述混合在塑料容器中进行。
优选地，所述晾干为自然晾干。
本发明制备方法中LiF、NaF和Ga2O3与HF水溶液混合形成基质Li3Na3Ga2F12，通过扩散、离子交换、重结晶能过程，K2MnF6中的[MnF6]2‐离子部分取代中Li3Na3Ga2F12的[Ga F6]3‐离子；K2MnF6在反应体系中的浓度相当于Li3Na3Ga2F12的0.125～8mol％；HF水溶液与水的质量比为4～20wt.％。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明与已知的Mn4+掺杂的碱土铝酸盐相比，本发明合成温度比Mn4+掺杂的碱土 铝酸盐低1200度，在相同测试条件下，在蓝光的区域的吸收效率更高，如公开技术RSCAdv., 2013,3,4510–4513中的图2激发光谱显示，Mn4+掺杂的碱土铝酸盐的最大吸收峰不在蓝 光区域，而在近紫外区，而本发明技术最大吸收带在蓝光区域，与氮化镓芯片波长匹配。因此，在蓝光激发条件下，发光效率更高。
(2)本发明比现有的Mn4+掺杂的六氟硅酸盐红光材料相比，发射的红光更纯正，光色 更接近于理想红光(国际标准)，且不需要水热条件(高温高压)，只需要在空气与室温条件下高效完成。
(3)与相似结构的红光材料Li3Na3Al2F12:Mn4+相比，本发明的发光效率高出三倍，即 在完全相同的条件下测得的Li3Na3Al2F12:Mn4+与Li3Na3Ga2F12:Mn4+的发光效率分别为26％与 82％。这可能是由于以下两方面的因素：第一，Ga3+的半径为62pm，比Mn4+的半径(53pm) 大，而且Al3+的半径是50pm，比Mn4+的略小，所以当Mn4+进入晶体取代Ga3+格位，发光性稳定；第二，由于Mn4+与Ga3+为同周期元素；发光效率高对实际应用意义重大。
(4)本发明产品颗粒为2微米左右的片状，尤其适合于涂管应用。
(5)本发明产品不含稀土，全程空气中、产温、产压下完成，制备方法简单，适于大规模生产。
附图说明
图1为Li3Na3Ga2F12物相的标准卡片数据与对比例1中得到的产品Li3Na3Ga2F12:Mn4+的 XRD图。
图2为本发明对比例1所得红光材料Li3Na3Ga2F12:Mn4+的扫描电镜图。
图3为本发明对比例1所得红光材料Li3Na3Ga2F12:Mn4+的激发光谱。
图4为本发明对比例1所得红光材料Li3Na3Ga2F12:Mn4+与在相同实验条件(除了铝源与 镓源)制得的红光材料Li3Na3Al2F12:Mn4+激发光谱。
图5为本发明实施例1～7中Li3Na3Ga2F12:Mn4+在掺杂不同浓度的Mn4+时的发射光谱。
图6为本发明实施例4中Li3Na3Ga2F12:Mn4+与掺杂Mn4+浓度同为2mol％时的Li3Na3Al2F12:Mn4+的相对量子效率测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限 于实施例表示的范围。
实施例1
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3三种固体原料，称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为2mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的20％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后，溶液中出现淡黄色 沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下，产品发出明亮的 红光。
产品用XRD(Bruker D8Advance X射线衍射仪)检测所得数据如图1所示，XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，Mn4+取代Ga3+并没形成杂相，是由于Mn4+与Ga3+半径相似， 电荷相近。扫描电镜是在Nova NanoSEM 200上测得的，在电子束的作用下，如图2所示， 放大20000倍，观察到产品微观形貌呈均匀片状，直径约为2微米，颗粒尺寸大小及范围 分布也适合涂管应用。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件 下检测产品的发光性能，如图3所示，该材料激发光谱由位于361nm与467nm的两个宽 带组成，其最大的激发带与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，如图4所示，发射光谱位 于红光区域，材料的色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33，达到理想红光国际标准。用积分球测得 的发光效率为62.7％。本发明产品不含稀土，全程空气中、产温、产压下完成，制备方法 简单，适于大规模生产。图4为本发明对比例1所得红光材料Li3Na3Ga2F12:Mn4+与在相同实 验条件(除了铝源与镓源)制得的红光材料Li3Na3Al2F12:Mn4+激发光谱，其中作为对比例 Li3Na3Al2F12:Mn4+来源于中国发明专利申请201710439290.3的实施例1。
实施例2
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为0.25mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的20％的HF溶液， 一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后，溶液中出现淡黄色 沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下，产品发出明亮的 红光。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin YvonInc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与实施例1的相似，其发射光谱如图5所示，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为69.6％。
实施例3
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为0.5mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的20％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后，溶液中出现淡黄色沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下，产品发出明亮的红 光。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin YvonInc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与实施例1的相似，其发射光谱如图5所示，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为75.3％。
实施例4
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为1mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的20％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后，溶液中出现淡黄色沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下，产品发出明亮的红光。 XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与实施例1的相似，其发射光谱如图5所示，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为81.2％。
如图6所示，与相似结构的红光材料Li3Na3Al2F12:Mn4+相比，本发明的发光效率高出三 倍，即在完全相同的条件下测得的Li3Na3Al2F12:Mn4+与Li3Na3Ga2F12:Mn4+的发光效率分别为 28.7％与81.2％。(Li3Na3Al2F12:Mn4+的由公开技术发明人提供)，这可能是由于以下两方面的 因素：第一，Ga3+的半径为62pm，比Mn4+的半径(53pm)大，而且Al3+的半径是50pm，比Mn4+的略小，所以当Mn4+进入晶体取代Ga3+格位，发光性稳定；第二，由于Mn4+与Ga3+为同周期元素；发光效率高对实际应用意义重大。
实施例5
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为4mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的20％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后，溶液中出现淡黄色沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下，产品发出明亮的红光。 XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与实施例1的相似，其发射光谱如图5所示，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为76.6％。
实施例6
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为8mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的20％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后，溶液中出现淡黄色沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下，产品发出明亮的红光。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与实施例1的相似，其发射光谱如图5所示，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为67.5％。
实施例7
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为16mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的20％的HF溶液，一 起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后，溶液中出现淡黄色沉 淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下，产品发出明亮的红 光。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与实施例1的相似，其发射光谱如 图5所示，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为62.3％。
实施例8
称取0.06mol LiF、0.06mol NaF与0.02mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为4mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的15％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1.5小时后，溶液中出现淡黄 色沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相， 利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为79.4％。
实施例9
称取0.12mol LiF、0.12mol NaF与0.04mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为0.5mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的10％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌2.5小时后，溶液中出现淡黄 色沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相， 利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，其发射光谱如图5所示，色坐标位于：x＝0.67, y＝0.33。用积分球测得的发光效率为77.3％。
实施例10
称取0.18mol LiF、0.18mol NaF与0.06mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为1mol％(相对于Ga 3+)，移取100mL质量浓度的10％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1.5小时后，溶液中出现淡黄 色沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相， 利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。
实施例11
称取0.24mol LiF、0.24mol NaF与0.08mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为2mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的15％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1小时后，溶液中出现淡黄色 沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利 用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为74.3％。
实施例12
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为4mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的5％的HF溶液，一起 放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1.5小时后，溶液中出现淡黄色沉 淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其 其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的 发光效率为71.5％。
实施例13
准称取0.36mol LiF、0.36mol NaF与0.12mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其 在反应体系中的相对浓度为8mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的15％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌2小时后，溶液中出现淡黄色 沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利 用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为75.2％。
实施例14
称取0.42mol LiF、0.42mol NaF与0.14mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为16mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的20％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后，溶液中出现淡黄色 沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利 用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为76.3％。
实施例15
称取0.48mol LiF、0.48mol NaF与0.16mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为8mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的15％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1.5小时后，溶液中出现淡黄 色沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相， 利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为76.8％。
实施例16
称取0.6mol LiF、0.6mol NaF与0.2mol Ga2O3固体原料，称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为0.4mol％(相对于Ga3+)，移取100mL质量浓度的10％的HF溶液，一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌2.0小时后，溶液中出现淡黄色 沉淀，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相，利 用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似，色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33。用积分球测得的发光效率为74.9％。
总体而言，与已知的Mn4+掺杂的铝酸盐相比，本发明实施所有例合成温度比低1200度，相同测试条件下，在蓝光的区域的吸收效率更高，从而在蓝光激发条件下，发光效率 更高。而本发明比现有技术Mn4+掺杂的六氟硅酸盐红光材料发射的红光更纯正，光色更接 近于理想红光(国际标准)，且不需要水热条件(高温高压)，只需要在空气与室温条件下 高效完成。
而且本发明产品颗粒为2微米作用的片状，尤其适合于涂管应用。不含稀土，全程空 气中、产温、产压下完成，制备方法简单，适于大规模生产。
Claims (8)
1.一种白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料，其特征在于：红光材料以Li3Na3Ga2F12为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为Li3Na3Ga2(1‐x)F12:xMn4+；Mn4+部分取代六配位八面体中心Ga3+格位，x＝0.125％～8％。
2.根据权利要求1所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料，其特征在于：产品在紫外灯下发明亮红光，其激发光谱中最大吸收带位于蓝光区，与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红光区域；色坐标位于：x＝0.67,y＝0.33，与国际标准的理想红光相同。
3.根据权利要求1所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料，其特征在于：所述Mn4+的摩尔掺杂浓度x为Ga3+的0.5～5mol％。
4.权利要求1～3所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法，其特征在于：将反应物LiF、NaF、Ga2O3、K2MnF6与HF水溶液混合，持续搅拌，溶液中形成淡黄色沉淀，抽滤，晾干；所述LiF、NaF和Ga2O3在反应体系中的浓度分别为0.06～0.6mol/L、0.06～0.6mol/L和0.02～0.2mol/L，K2MnF6在反应体系中的浓度相当于[GaF6]3‐的0.125～8mol％；HF水溶液质量浓度为10～20wt.％。
5.根据权利要求4所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌全程在常温下在空气中进行。
6.根据权利要求4所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法，其特征在于：所述持续搅拌的时间为1～3小时。
7.根据权利要求4所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法，其特征在于：所述反应物在塑料容器中混合。
8.根据权利要求4所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法，其特征在于：所述晾干为自然晾干。
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