CN107739609A - 一种白光led用十二氟镓酸锂纳红光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料及其制备方法。该材料的化学组成为Li3Na3Ga2(1‐x)F12:xMn4+,其中x=0.125%~8%,Mn4+取代八面体中心的Ga3+。制备方法如下:以碱金属氟化物、氧化镓、5~20wt.%HF的水溶液为基质的原料,以K2MnF6为激活剂的原料,按化学计量比准确称量,在常温下搅拌1~5小时后,抽滤,自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该材料可应用于白光LED,以提高其显色指数。产品颗粒均匀细小,不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料,特别是涉及一种十二氟镓酸锂纳红光材料。具体涉及一种以Mn4+为发光中心,以十二氟镓酸锂纳为基质的红光材料,它能吸收蓝光并发射出红光。
背景技术
发光二极管(LED)与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比,具有传统光源无法比拟的优 良特性:高效、省电、使用寿命长等优点,是一种新型的绿色光源,已广泛应用于信号灯、 指示灯、显示屏和景观照明等领域。目前市场上主导的白光LED产品是由蓝光GaN芯片与 黄色荧光粉YAG:Ce组成的黄蓝二基色GaN基白光LED,此类由黄‐蓝二色组成的白光LED 效率高达200lm/W,但由于光谱中缺少红光成份,使其显色指数太低,无法应用于室内照 明及高端领域的照明。为了获得低色温(2700‐3000K)、高显色(Ra>90)的暖白光,在二基色白光LED中加入红光成分是有效的解决办法。
为了提高其显色指数,一个有效的办法就是在白光LED器件中添加适当的红光荧光粉, 增强器件的红光发射。因此,美国专利US6649946披露了以氮化物作为红色荧光材料,该 氮化物的化学式为M2Si5N8:Eu与MSi7N10:Eu,M=Sr,Ba,Mg;可受420‐470nm的蓝紫光激发,而发射出红光。目前,性能较好的白光LED用红光荧光粉主要为稀土掺杂的氮化物 材料,如M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba),MSiN2:Eu2+(M=Sr,Ba,Mg)以及CaAlSiN3:Eu2+等。 但是该类红光荧光粉的发射为宽带发射,相当一部分发射光谱处于深红(>650nm)范围, 而人眼对这部分发光是极不敏感的,使得器件的辐射光视效能(Luminous Efficacy ofRadiation,LER)大幅降低且成本较高。Mn4+离子处于八配位的晶格环境中时,其发射光谱为峰值在630nm左右的窄带发射,能够有效匹配蓝光芯片应用于白光LED。
用于传统照明的红光材料如Y2O3:Eu3+[J.G.Li,X.D.Li,X.D.Sun,T.Ishigaki,“Monodispersed Colloidal Spheres for Uniform Y2O3:Eu3+Red‐Phosphor Particlesand Greatly Enhanced Luminescence by Simultaneous Gd3+Doping”,J.Phys.Chem.C112(2008)11707.],其发光效率高,色纯度高,吸收主要 位于短波紫外区,可应用于节能灯,但其在蓝光区域吸收太少而无法应用于GaN芯片,因 此寻找新型的红光材料是白光LED发展的关键。近几年,人们发现Mn4+在铝酸盐与氟化 物体系中发射红光,且在蓝光区域有强吸收。由于Mn4+具有3d3电子组态,其激发光谱呈 宽带状,有利于吸收能量,其发射光谱位于600‐700nm范围且呈窄峰状,有利于得到高 色纯度红光。如采用固相法合成了红光材料CaAl12O19:Mn4+,在长波紫外与蓝光激发下,能 发射出650nm的红光,但其烧结温度高达1600℃。日本学者利用刻蚀法,合成多种Mn4+掺杂的氟化物:K2SiF6、Na2SiF6与Na2GeF6等[Y.K.Xu,S.Adachia,“Properties of Na2SiF6:Mn4+and Na2GeF6:Mn4+red phosphors synthesizedby wet chemical etching”,J.Appl.Phys.105(2009)013525.S. Adachia,T.Takahashi,“Direct synthesis and properties of K2SiF6:Mn4+phosphor by wet chemicaletching of Si wafer”,Appl.Phys.104(2008)023512.Y.K.Xu,S.Adachi,“Properties ofMn4+‐Activated Hexafluorotitanate Phosphors”,J.Electrochem.Soc.,158(2011)J58‐J65.],材料在蓝光区域有宽带吸收,发射出窄谱线 特征的红光,尤其适合于提高二基色白光LED的显色指数。在合成这些材料的方法中,需 用到高浓度的HF溶液(一般为50%质量浓度),高浓度的KMnO4溶液(6g/30ml H2O),对 合成设备要求高,不利于大规模工业生产。
中国发明专利申请201710439290.3公开了一种Mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料及其制 备方法,该材料的化学组成为Li3Na3Al2‐2xF12:xMn4+,其中x=0.25~16mol%。制备方法如下: 以LiF、NaF和AlF3·3H2O为基质的原料,以K2MnF6为激活剂的原料,以质量浓度为4~20wt. %HF的水溶液为介质及氟化剂,在常温下搅拌1~5小时,抽滤,自然晾干,得到淡黄色粉 体。产品在紫外灯下发明亮红光,其激发光谱中最大吸收带位于蓝光区,与GaN蓝光芯片 所发的蓝光完全匹配,其发射光谱位于红色区域。该材料可应用于白光LED,以提高其显 色指数。产品颗粒均匀细小,不含稀土,制备方法简单,适于工业生产;但是该技术的发光效率有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种适于大规模生产,无需高温烧结, 无需价格昂贵的单质钛、锗、硅为原料,无需要气氛保护的Mn4+掺杂的十二氟镓酸锂纳红 光材料及其制备方法。该红光材料最大激发波长位于蓝光区域,能高效吸收GaN芯片蓝光, 能发射出窄谱峰纯红光,所以可应用于提高白光LED的显色指数,降低色温。HF溶液的浓度 为10~20wt.%。
本发明Mn4+掺杂的十二氟镓酸锂纳红光材料的化学组成为Li3Na3Ga2(1‐x)F12:xMn4+,其中 x=0.125%~8%。制备方法如下:以碱金属氟化物、氧化镓、10~20wt.%HF的水溶液为基质的 原料,以K2MnF6为激活剂的原料,按化学计量比准确称量,在常温下搅拌1~5小时后,抽滤, 自然晾干,得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该材料可应用于白光LED,以提 高其显色指数。产品颗粒均匀细小,不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。
本发明制备过程中,反应物碱金属氟化物LiF与NaF、氧化镓Ga2O3在HF水溶液中混合形 成基质十二氟镓酸锂纳Li3Na3Ga2F12,在常温常压下,通过扩散、离子交换、重结晶等过程, K2MnF6中的[MnF6]2‐离子部分取代中Li3Na3Ga2F12的[GaF6]3‐离子,从而实现Mn4+离子的成功掺 杂与发光。
中国发明专利申请201710439290.3中被取代离子铝来源于AlF3·3H2O,而本发明中被取代 离子镓来源于Ga2O3,与本发明用氧化物为原料,一步合成得到十二氟酸盐,该技术方案尚未 见报道。与已公开技术相比,本发明最大的优势是发光效率高达三倍,而发光效率将直接 影响应用效果。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种白光LED用的十二氟镓酸锂纳红光材料:该材料以Li3Na3Ga2F12为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为Li3Na3Ga2(1‐x)F12:xMn4+;Mn4+部分取代六配位八面体中心Ga3+格位,Mn4+的摩尔掺杂浓度x为0.125~8mol%。
进一步地,该材料的激发光谱中,最大吸收波长在蓝光区域,与GaN蓝光LED芯片的电致发光完全匹配,被激发后,得到颜色纯正的红光;色坐标位于:x=0.67,y=0.37,达到理想红光国际标准。
所述白光LED用的十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法:将反应物碱金属氟化物LiF 与NaF、氧化镓Ga2O3、K2MnF6与HF水溶液混合,持续搅拌一段时间,溶液中形成淡黄色沉淀,抽滤,晾干;所述LiF、NaF和Ga2O3在反应体系中的浓度分别为0.06~0.6mol/L、0.06~0.6mol/L和0.02~0.2mol/L,K2MnF6在反应体系中的浓度相当于[GaF6]3‐的0.25~16mol%;HF水溶液质量浓度为10~20wt.%。
优选地,所述搅拌为全程常温下在空气中进行。
优选地,所述搅拌时间为1~3小时,更进一步地,搅拌时间优选为2~3小时。
优选地,所述混合在塑料容器中进行。
优选地,所述晾干为自然晾干。
本发明制备方法中LiF、NaF和Ga2O3与HF水溶液混合形成基质Li3Na3Ga2F12,通过扩散、离子交换、重结晶能过程,K2MnF6中的[MnF6]2‐离子部分取代中Li3Na3Ga2F12的[Ga F6]3‐离子;K2MnF6在反应体系中的浓度相当于Li3Na3Ga2F12的0.125~8mol%;HF水溶液与水的质量比为4~20wt.%。
相对于现有技术,本发明具有如下优点和效果:
(1)本发明与已知的Mn4+掺杂的碱土铝酸盐相比,本发明合成温度比Mn4+掺杂的碱土 铝酸盐低1200度,在相同测试条件下,在蓝光的区域的吸收效率更高,如公开技术RSCAdv., 2013,3,4510–4513中的图2激发光谱显示,Mn4+掺杂的碱土铝酸盐的最大吸收峰不在蓝 光区域,而在近紫外区,而本发明技术最大吸收带在蓝光区域,与氮化镓芯片波长匹配。因此,在蓝光激发条件下,发光效率更高。
(2)本发明比现有的Mn4+掺杂的六氟硅酸盐红光材料相比,发射的红光更纯正,光色 更接近于理想红光(国际标准),且不需要水热条件(高温高压),只需要在空气与室温条件下高效完成。
(3)与相似结构的红光材料Li3Na3Al2F12:Mn4+相比,本发明的发光效率高出三倍,即 在完全相同的条件下测得的Li3Na3Al2F12:Mn4+与Li3Na3Ga2F12:Mn4+的发光效率分别为26%与 82%。这可能是由于以下两方面的因素:第一,Ga3+的半径为62pm,比Mn4+的半径(53pm) 大,而且Al3+的半径是50pm,比Mn4+的略小,所以当Mn4+进入晶体取代Ga3+格位,发光性稳定;第二,由于Mn4+与Ga3+为同周期元素;发光效率高对实际应用意义重大。
(4)本发明产品颗粒为2微米左右的片状,尤其适合于涂管应用。
(5)本发明产品不含稀土,全程空气中、产温、产压下完成,制备方法简单,适于大规模生产。
附图说明
图1为Li3Na3Ga2F12物相的标准卡片数据与对比例1中得到的产品Li3Na3Ga2F12:Mn4+的 XRD图。
图2为本发明对比例1所得红光材料Li3Na3Ga2F12:Mn4+的扫描电镜图。
图3为本发明对比例1所得红光材料Li3Na3Ga2F12:Mn4+的激发光谱。
图4为本发明对比例1所得红光材料Li3Na3Ga2F12:Mn4+与在相同实验条件(除了铝源与 镓源)制得的红光材料Li3Na3Al2F12:Mn4+激发光谱。
图5为本发明实施例1~7中Li3Na3Ga2F12:Mn4+在掺杂不同浓度的Mn4+时的发射光谱。
图6为本发明实施例4中Li3Na3Ga2F12:Mn4+与掺杂Mn4+浓度同为2mol%时的Li3Na3Al2F12:Mn4+的相对量子效率测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述,但本发明要求保护的范围并不局限 于实施例表示的范围。
实施例1
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3三种固体原料,称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为2mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的20%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,溶液中出现淡黄色 沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下,产品发出明亮的 红光。
产品用XRD(Bruker D8Advance X射线衍射仪)检测所得数据如图1所示,XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,Mn4+取代Ga3+并没形成杂相,是由于Mn4+与Ga3+半径相似, 电荷相近。扫描电镜是在Nova NanoSEM 200上测得的,在电子束的作用下,如图2所示, 放大20000倍,观察到产品微观形貌呈均匀片状,直径约为2微米,颗粒尺寸大小及范围 分布也适合涂管应用。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件 下检测产品的发光性能,如图3所示,该材料激发光谱由位于361nm与467nm的两个宽 带组成,其最大的激发带与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,如图4所示,发射光谱位 于红光区域,材料的色坐标位于:x=0.67,y=0.33,达到理想红光国际标准。用积分球测得 的发光效率为62.7%。本发明产品不含稀土,全程空气中、产温、产压下完成,制备方法 简单,适于大规模生产。图4为本发明对比例1所得红光材料Li3Na3Ga2F12:Mn4+与在相同实 验条件(除了铝源与镓源)制得的红光材料Li3Na3Al2F12:Mn4+激发光谱,其中作为对比例 Li3Na3Al2F12:Mn4+来源于中国发明专利申请201710439290.3的实施例1。
实施例2
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为0.25mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的20%的HF溶液, 一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,溶液中出现淡黄色 沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下,产品发出明亮的 红光。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin YvonInc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与实施例1的相似,其发射光谱如图5所示,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为69.6%。
实施例3
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为0.5mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的20%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,溶液中出现淡黄色沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下,产品发出明亮的红 光。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin YvonInc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与实施例1的相似,其发射光谱如图5所示,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为75.3%。
实施例4
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为1mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的20%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,溶液中出现淡黄色沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下,产品发出明亮的红光。 XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与实施例1的相似,其发射光谱如图5所示,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为81.2%。
如图6所示,与相似结构的红光材料Li3Na3Al2F12:Mn4+相比,本发明的发光效率高出三 倍,即在完全相同的条件下测得的Li3Na3Al2F12:Mn4+与Li3Na3Ga2F12:Mn4+的发光效率分别为 28.7%与81.2%。(Li3Na3Al2F12:Mn4+的由公开技术发明人提供),这可能是由于以下两方面的 因素:第一,Ga3+的半径为62pm,比Mn4+的半径(53pm)大,而且Al3+的半径是50pm,比Mn4+的略小,所以当Mn4+进入晶体取代Ga3+格位,发光性稳定;第二,由于Mn4+与Ga3+为同周期元素;发光效率高对实际应用意义重大。
实施例5
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为4mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的20%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,溶液中出现淡黄色沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下,产品发出明亮的红光。 XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与实施例1的相似,其发射光谱如图5所示,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为76.6%。
实施例6
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为8mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的20%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,溶液中出现淡黄色沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下,产品发出明亮的红光。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与实施例1的相似,其发射光谱如图5所示,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为67.5%。
实施例7
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为16mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的20%的HF溶液,一 起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,溶液中出现淡黄色沉 淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。将产品置于紫外灯下,产品发出明亮的红 光。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与实施例1的相似,其发射光谱如 图5所示,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为62.3%。
实施例8
称取0.06mol LiF、0.06mol NaF与0.02mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为4mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的15%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1.5小时后,溶液中出现淡黄 色沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相, 利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为79.4%。
实施例9
称取0.12mol LiF、0.12mol NaF与0.04mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为0.5mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的10%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌2.5小时后,溶液中出现淡黄 色沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相, 利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,其发射光谱如图5所示,色坐标位于:x=0.67, y=0.33。用积分球测得的发光效率为77.3%。
实施例10
称取0.18mol LiF、0.18mol NaF与0.06mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为1mol%(相对于Ga 3+),移取100mL质量浓度的10%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1.5小时后,溶液中出现淡黄 色沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相, 利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。
实施例11
称取0.24mol LiF、0.24mol NaF与0.08mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为2mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的15%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1小时后,溶液中出现淡黄色 沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利 用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为74.3%。
实施例12
称取0.3mol LiF、0.3mol NaF与0.1mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为4mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的5%的HF溶液,一起 放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1.5小时后,溶液中出现淡黄色沉 淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其 其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的 发光效率为71.5%。
实施例13
准称取0.36mol LiF、0.36mol NaF与0.12mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其 在反应体系中的相对浓度为8mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的15%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌2小时后,溶液中出现淡黄色 沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利 用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为75.2%。
实施例14
称取0.42mol LiF、0.42mol NaF与0.14mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为16mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的20%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌3小时后,溶液中出现淡黄色 沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利 用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为76.3%。
实施例15
称取0.48mol LiF、0.48mol NaF与0.16mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在 反应体系中的相对浓度为8mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的15%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌1.5小时后,溶液中出现淡黄 色沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相, 利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为76.8%。
实施例16
称取0.6mol LiF、0.6mol NaF与0.2mol Ga2O3固体原料,称量固体K2MnF6使其在反应 体系中的相对浓度为0.4mol%(相对于Ga3+),移取100mL质量浓度的10%的HF溶液,一起放进容量体积为200mL的聚四氟乙烯烧杯中。磁力搅拌2.0小时后,溶液中出现淡黄色 沉淀,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡黄色粉体。XRD显示产物是纯的Li3Na3Ga2F12相,利 用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱与实施例1的相似,色坐标位于:x=0.67,y=0.33。用积分球测得的发光效率为74.9%。
总体而言,与已知的Mn4+掺杂的铝酸盐相比,本发明实施所有例合成温度比低1200度,相同测试条件下,在蓝光的区域的吸收效率更高,从而在蓝光激发条件下,发光效率 更高。而本发明比现有技术Mn4+掺杂的六氟硅酸盐红光材料发射的红光更纯正,光色更接 近于理想红光(国际标准),且不需要水热条件(高温高压),只需要在空气与室温条件下 高效完成。
而且本发明产品颗粒为2微米作用的片状,尤其适合于涂管应用。不含稀土,全程空 气中、产温、产压下完成,制备方法简单,适于大规模生产。
Claims (8)
1.一种白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料,其特征在于:红光材料以Li3Na3Ga2F12为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为Li3Na3Ga2(1‐x)F12:xMn4+;Mn4+部分取代六配位八面体中心Ga3+格位,x=0.125%~8%。
2.根据权利要求1所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料,其特征在于:产品在紫外灯下发明亮红光,其激发光谱中最大吸收带位于蓝光区,与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,其发射光谱位于红光区域;色坐标位于:x=0.67,y=0.33,与国际标准的理想红光相同。
3.根据权利要求1所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料,其特征在于:所述Mn4+的摩尔掺杂浓度x为Ga3+的0.5~5mol%。
4.权利要求1~3所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法,其特征在于:将反应物LiF、NaF、Ga2O3、K2MnF6与HF水溶液混合,持续搅拌,溶液中形成淡黄色沉淀,抽滤,晾干;所述LiF、NaF和Ga2O3在反应体系中的浓度分别为0.06~0.6mol/L、0.06~0.6mol/L和0.02~0.2mol/L,K2MnF6在反应体系中的浓度相当于[GaF6]3‐的0.125~8mol%;HF水溶液质量浓度为10~20wt.%。
5.根据权利要求4所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法,其特征在于:所述搅拌全程在常温下在空气中进行。
6.根据权利要求4所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法,其特征在于:所述持续搅拌的时间为1~3小时。
7.根据权利要求4所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法,其特征在于:所述反应物在塑料容器中混合。
8.根据权利要求4所述的白光LED用十二氟镓酸锂纳红光材料的制备方法,其特征在于:所述晾干为自然晾干。
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