CN108276582A - 一种金属有机骨架材料及制备方法与吸附甲醛的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料及制备方法与吸附甲醛的应用。所述金属有机骨架材料的比表面积为500‑600m2/g，孔容为0.2‑0.5cm3/g，平均孔径为0.55‑0.80nm。所述金属有机骨架材料用于吸附甲醛，当甲醛浓度为90mg/m3‑110mg/m3时，该金属有机骨架材料的甲醛吸附量为0.3‑0.4mol/kg。本发明所述有机骨架材料甲醛吸附能力显著，重复利用高效果，同时热稳定性较高，能应用到温度较高的工业废气净化领域，在工业与日常生活中具有极高的应用价值。

Description

一种金属有机骨架材料及制备方法与吸附甲醛的应用
技术领域
本发明属于空气净化领域，更具体地，涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法与吸附甲醛的应用。
背景技术
甲醛污染是一类常见的空气污染，严重影响人类身体健康。甲醛会刺激人体眼、鼻、喉、皮肤等身体器官，引起头疼、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低、记忆力衰退，甚至能引起癌症。常见的甲醛净化方法包括物理吸附法、化学吸收法、生物吸收法、光催化法等，其中，物理吸附法具有工艺成熟、易于操作、能耗低、成本低廉、去除率高等优点，应用范围最为广泛。
目前日常生活中常见的甲醛净化材料有活性炭、沸石、二氧化硅等材料，然而这类材料由于甲醛选择性吸附能力较弱，导致甲醛吸附量小，同时还存在吸附速度慢、难以再生利用等问题，用于室内空气净化中，效果并不理想。因此，研制高效、可重复利用的甲醛净化材料具有重要的意义。
发明内容
本发明解决了现有技术中的材料甲醛的吸附能力弱、吸附选择性吸附不高、难以再生利用等技术问题，提供一种金属有机骨架材料及制备方法与吸附甲醛的应用。
按照本发明的第一方面，提供了一种金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有钇金属离子的盐和均苯三甲酸溶解在溶剂中；
(2)将步骤(1)中得到的溶液置于内衬为高分子化合物的反应釜中加热；
(3)将步骤(2)中得到的产物进行洗涤后干燥，即得到金属有机骨架材料。
优选地，步骤(1)中含有钇金属的盐和均苯三甲酸发生的化学反应为：
其中Y3+为钇金属离子；n为大于等于2的正整数。
优选地，步骤(2)中所述加热之前，还包括向步骤(1)中得到的溶液滴加三乙胺和硝酸。
优选地，步骤(1)中所述含有钇金属离子的盐为硝酸钇、硫酸钇、氯化钇或醋酸钇中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液；
步骤(2)中所述高分子化合物为聚四氟乙烯；步骤(2)中所述加热的时间为12h-24h，所述加热的温度为100℃-150℃；
步骤(3)中所述的洗涤是用溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种进行洗涤；所述烘干的温度为60℃-80℃；所述烘干的时间为6h-24h。
按照本发明的另一方面，提供了一种金属有机骨架材料，由权利要求1-4任一所述方法制备得到。
优选地，所述骨架材料的比表面积为500-600m2/g，孔容为0.2-0.5cm3/g，孔径为0.55-0.80nm。
按照本发明的另一方面，提供了所述的金属有机骨架材料用于吸附甲醛的应用。
优选地，当甲醛浓度为90-110mg/m3时，所述金属有机骨架材料的甲醛吸附量为0.3-0.4mol/kg。
优选地，当甲醛所处的温度在570℃以下时，所述金属有机骨架材料保持结构稳定。
优选地，所述金属有机骨架材料在经过2-5次循环利用后，甲醛的吸附量维持在初始吸附量的72％-99％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供的一种用于甲醛净化的金属有机骨架材料，比表面积为500-600m2/g，孔容为0.2-0.5cm3/g，平均孔径为0.55-0.80nm。该材料具有的金属簇与甲醛分子通过范德华力和库仑力相互作用进行连接，相互作用力更大，比表面积、孔容也更高，可高效快速除甲醛，并能循环使用。通过甲醛吸附测试，当甲醛浓度为90-110mg/m3时，所述金属有机骨架材料的甲醛吸附量为0.3-0.4mol/kg，甲醛净化能力显著，远高于活性炭；同时热稳定性较高，能应用到温度较高的工业废气净化领域，在工业与日常生活中具有极高的应用价值。
(2)本发明提供的一种用于甲醛净化的金属有机骨架材料，通过甲醛吸附循环测试实验，第5次的重复利用效果仍能维持第1次的72％，显示了该材料具有较好的重复利用效果，降低了该材料的应用成本。
(3)本发明提供了一种用于甲醛净化的金属有机骨架材料的制备方法，该制备方法步骤简单，可控性强，且能够制备出纯度高的用于甲醛净化的金属有机骨架材料，具有较高的产品化潜力。
(4)本发明提供的一种用于甲醛净化的金属有机骨架材料，采用的原材料价格便宜、制备工艺简单，适合大规模推广使用。
附图说明
图1为实施例1制备的金属有机骨架材料的XRD图谱；
图2为实施例1制备的金属有机骨架材料的氮气吸附曲线；
图3为实施例1制备的金属有机骨架材料的SEM图；
图4为实施例1制备的金属有机骨架材料的TGA图；
图5为实施例1制备的金属有机骨架材料与活性炭在100mg/m3甲醛浓度下的甲醛吸附量对比图；
图6为实施例1制备的金属有机骨架材料甲醛吸附循环利用效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将3.677g六水合硝酸钇和1.681g均苯三甲酸溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺和10mL去离子水的混合溶液中，以500r/min的速率搅拌15min后，依次以0.05mL/min的滴加速率滴加0.4mL三乙胺和0.15mL硝酸，将所得混合物密封放置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于100℃的烘箱中17h。产物用无水甲醇洗涤三次，置于60℃的烘箱中干燥8h。
图1为本发明制备的金属有机骨架材料的XRD图谱，从图中可以看出，该材料的XRD特征峰与理论值基本对应，显示出较为理想的晶体结构；
图2为本发明制备的金属有机骨架材料的氮气吸脱附曲线，通过吸附数据计算出该材料的比表面积为600m2/g，孔容为0.243cm3/g，平均孔径为0.70nm；
图3为本发明制备的金属有机骨架材料的SEM图，由图中可以看出该材料呈针状；
图4为本发明制备的金属有机骨架材料的TGA图谱，由图中可以看出，该材料在570℃以下保持结构稳定；
本发明所述金属有机骨架材料适用于任一浓度甲醛的吸附，当甲醛浓度为90-110mg/m3时，所述金属有机骨架材料的甲醛吸附量为0.3-0.4mol/kg。图5为本发明制备的金属有机骨架材料与活性炭在100mg/m3甲醛浓度下的甲醛吸附量对比图，由图可以看出，本发明制备的材料的甲醛吸附量为0.382mol/kg，是活性炭吸附量0.060mol/kg的6倍以上。
通过分析，本发明制备的一种用于甲醛净化的金属有机骨架材料在甲醛(formaldehyde)、氮气(nitrogen)、氧气(oxygen)混合气的摩尔比,为2:798:200的条件下，对于甲醛的吸附选择性为4151，吸附热约为40kJ/mol，显示出该材料出色的甲醛净化能力。
图6为本发明制备的金属有机骨架材料甲醛吸附循环利用效果图，由图可以看出，当该材料在循环使用5次后，甲醛的吸附量维持在首次吸附量(即初始吸附量)的72％，表明Y-BTC具有较好的重复利用效果。
实施例2
将2g六水合硝酸钇和4g均苯三甲酸溶解在80mL N,N-二甲基甲酰胺和10mL去离子水的混合溶液中，以500r/min的速率搅拌20min后，依次以0.05mL/min的滴加速率滴加0.6mL三乙胺和0.3mL硝酸，将所得混合物密封放置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于110℃的烘箱中18h。产物用无水甲醇洗涤三次，置于80℃的烘箱中干燥6h。
实施例3
将4g六水合硝酸钇和2g均苯三甲酸溶解在50mL N,N-二甲基甲酰胺和30mL去离子水的混合溶液中，以500r/min的速率搅拌10min后，依次以0.05mL/min的滴加速率滴加0.3mL三乙胺和0.2mL硝酸，将所得混合物密封放置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于90℃的烘箱中20h。产物用无水甲醇洗涤三次，置于80℃的烘箱中干燥6h。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有钇金属离子的盐和均苯三甲酸溶解在溶剂中；
(2)将步骤(1)中得到的溶液置于内衬为高分子化合物的反应釜中加热；
(3)将步骤(2)中得到的产物进行洗涤后干燥，即得到金属有机骨架材料。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含有钇金属的盐和均苯三甲酸发生的化学反应为：
其中Y3+为钇金属离子；n为大于等于2的正整数。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热之前，还包括向步骤(1)中得到的溶液中滴加三乙胺和硝酸。
4.如权利要求1-3任一所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有钇金属离子的盐为硝酸钇、硫酸钇、氯化钇或醋酸钇中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液；
步骤(2)中所述高分子化合物为聚四氟乙烯；步骤(2)中所述加热的时间为12h-24h，所述加热的温度为100℃-150℃；
步骤(3)中所述的洗涤是用溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种进行洗涤；所述烘干的温度为60℃-80℃；所述烘干的时间为6h-24h。
5.一种金属有机骨架材料，其特征在于，由权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.如权利要求5所述的金属有机骨架材料，其特征在于，所述骨架材料的比表面积为500-600m2/g，孔容为0.2-0.5cm3/g，孔径为0.55-0.80nm。
7.权利要求5或6所述的金属有机骨架材料用于吸附甲醛的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当甲醛浓度为90-110mg/m3时，所述金属有机骨架材料的甲醛吸附量为0.3-0.4mol/kg。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，当甲醛所处的温度在570℃以下时，所述金属有机骨架材料保持结构稳定。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述金属有机骨架材料在经过2-5次循环利用后，甲醛的吸附量维持在初始吸附量的72％-99％。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038517A (zh) * 2019-03-21 2019-07-23 中山大学 一种室温室内甲醛净化的UiO-66基金属有机骨架材料及其应用
CN110327978A (zh) * 2019-07-01 2019-10-15 华侨大学 一种钇金属有机骨架负载贵金属催化剂的制备方法
CN110339791A (zh) * 2019-06-28 2019-10-18 华中科技大学 一种适用于金属有机框架材料的多功能合成设备
CN111495181A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 成都市美康三杉木业有限公司 一种复合甲醛捕捉剂及其制备方法、人造板除醛方法及人造板
CN111790209A (zh) * 2020-07-23 2020-10-20 张宗洲 一种汽车空调滤网及其夹层制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080121105A1 (en) * 2006-11-24 2008-05-29 Basf Aktiengesellschaft Method for the separation of carbon dioxide using a porous metal-organic framework material
CN106866985A (zh) * 2017-01-07 2017-06-20 青岛科技大学 一种用于乙炔和甲烷吸附分离的金属有机骨架材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080121105A1 (en) * 2006-11-24 2008-05-29 Basf Aktiengesellschaft Method for the separation of carbon dioxide using a porous metal-organic framework material
CN106866985A (zh) * 2017-01-07 2017-06-20 青岛科技大学 一种用于乙炔和甲烷吸附分离的金属有机骨架材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU XIANG: "Synthesis of rare earth metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption desulfurization", 《JOURNAL OF RARE EARTHS》 *
李金洋: "金属一有机骨架材料MOF-199对甲醛气体吸附行为的研究", 《材料导报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038517A (zh) * 2019-03-21 2019-07-23 中山大学 一种室温室内甲醛净化的UiO-66基金属有机骨架材料及其应用
CN110038517B (zh) * 2019-03-21 2022-03-15 中山大学 一种室温室内甲醛净化的UiO-66基金属有机骨架材料及其应用
CN110339791A (zh) * 2019-06-28 2019-10-18 华中科技大学 一种适用于金属有机框架材料的多功能合成设备
CN110339791B (zh) * 2019-06-28 2020-06-02 华中科技大学 一种适用于金属有机框架材料的多功能合成设备
CN110327978A (zh) * 2019-07-01 2019-10-15 华侨大学 一种钇金属有机骨架负载贵金属催化剂的制备方法
CN110327978B (zh) * 2019-07-01 2022-02-08 华侨大学 一种钇金属有机骨架负载贵金属催化剂的制备方法
CN111495181A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 成都市美康三杉木业有限公司 一种复合甲醛捕捉剂及其制备方法、人造板除醛方法及人造板
CN111790209A (zh) * 2020-07-23 2020-10-20 张宗洲 一种汽车空调滤网及其夹层制备方法

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