CN111266089B - 一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，属于纳米复合材料技术领域。具体制备方法如下：将氧化石墨烯分散于溶剂中，然后加入活性炭，形成分散液A；将分散液A加入具有金属离子和有机配体的前驱体反应液B中，得到反应溶液；恒温震荡条件下，物质充分反应，得到金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料。这种复合材料具有与纯的金属有机框架晶体相似的几何外形，氧化石墨烯和活性炭参与金属有机框架晶体的生成过程，复合材料兼具微孔、介孔及大孔的多级孔结构，多组元之间的协同效应使其在有害气体的吸附、分离与防护领域具有极大应用潜力。

Description

一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料相关技术及应用。
背景技术
随着大气污染日益加剧，生态环境面临极大威胁，有毒有害气体如NOx、SOx、H2S、NH3等的吸附、分离与防护越来越重要。
金属有机框架(MOFs)材料是一种有机配体和金属离子通过自组装形成的多孔晶体材料，具有丰富的微孔结构(<2nm)、巨大的比表面积(＞6000m2)和高孔隙率(约90％)，对小分子气体具有优良的选择吸附性。美国Yaghi课题组研究了MOF-5、MOF-74、MOF-199等几种典型MOFs材料对SO2、Cl2、NH3、CNCl、环氧乙烷等有毒有害气体的吸附性能(PNAS,2008,105,11623-11627；Chem Eng Sci,2011,66,163-170)，发现MOFs材料的吸附行为优于常规BPL活性炭材料，展现出MOFs材料在有毒有害气体吸附与防护领域极具应用前景。
然而，在实际应用中，MOFs材料面临晶体结构易坍塌、性能受环境湿度影响较大等不足，吸附性能有待改善。将MOFs与碳材料复合(氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等)成为常用的改性方法。刘国强等采用溶剂热法制备了金属有机骨架-氧化石墨烯(GO/MOF)复合材料，GO的加入提高了材料的比表面积和吸附性能(新型炭材料，2015，30,6,566-571)；余早红等通过溶剂热法采用活性炭改性MOF制备了AC@HKUST-1复合材料，提高了MOFs材料的比表面积，并引入了新的吸附位点(浙江化工，2017，48,8,11-15)。碳材料的引入在一定程度上改善了MOFs材料的吸附性能，然而，目前传统的溶剂热法是制备MOFs及其复合材料的常用手段，获得的MOFs材料虽然具有较高的比表面积，但是孔径结构以微孔(<2nm)为主，单一的孔结构使MOFs材料的应用受到限制，因此，获得具有多级孔结构的MOFs复合材料成为当务之急。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，以获得具有多级孔结构的MOFs复合材料，提高吸附性能。
本发明采用新型恒温震荡方法，通过原位合成及多相复合等手段，将氧化石墨烯与活性炭同时引入MOFs材料，获得具有多级孔结构的MOFs复合材料。采用的具体技术方案如下。
一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一，将氧化石墨烯分散于溶剂中，然后加入活性炭，超声处理24～72h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液A；氧化石墨烯与活性炭的质量比为1：(1～4)，氧化石墨烯/活性炭在溶剂中的浓度为6～20mg/ml；
步骤二，将铜盐溶于溶剂中，将均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺即DMF或乙醇中，将两种溶液混合，搅拌得到Cu-MOF材料的前驱体反应液B；所述铜盐在溶剂中的摩尔浓度为0.2～0.6，均苯三甲酸在DMF或乙醇中的摩尔浓度为0.15～0.3；
所述溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
步骤三，将步骤一所得分散液A和步骤二所得前驱体反应液B混合，采用新型恒温震荡法于80～95℃条件下反应15～35h；然后再冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于140～180℃真空干燥15～30h，最终得到金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料。
所述铜盐为硝酸铜水合物。
所述氧化石墨烯的量为铜盐和均苯三甲酸总质量的2～5％。
所述活性炭的量为铜盐和均苯三甲酸总质量的2～10％。
所述铜盐与均苯三甲酸的摩尔比为(1～2)：1。
一种金属有机框架复合材料，其特征在于：为通过以上制备方法制备而得的金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料，由金属有机框架、氧化石墨烯和活性炭构建而成的整体，复合材料兼具微孔、介孔及大孔的多级孔结构。
一种金属有机框架复合材料的应用，其特征在于：通过以上制备方法制备而得的金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料，用于吸附、分离与防护有毒有害气体；所述有害气体包括NO2、NO、SO2、H2S、NH3。
本发明具有有益效果。本发明采用新型恒温震荡方法，通过原位合成及多相复合等手段，将氧化石墨烯与活性炭同时引入MOFs材料，氧化石墨烯和活性炭参与MOFs晶体的成核和生长，形成的复合材料是由MOFs、氧化石墨烯和活性炭构建而成的整体，恒温震荡的方法不仅能保留MOFs晶体的几何形貌及微孔结构，而且将介孔和微米级疏松大孔引入体系，本发明得到的金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料兼具微孔、介孔及大孔的多级孔结构；同时，可充分发挥MOFs、氧化石墨烯及活性炭三组元间的协同效应，而且从而赋予材料优异的吸附性能。
与纯HKUST-1材料相比，本发明得到的金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料(HKUST-1/GO/AC)对NO2具有较好的吸附与防护性能。在同等条件下，本发明的金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料对NO2的吸附容量比震荡法制备的纯HKUST-1材料提高了31％，比水热法制备的纯HKUST-1材料提高了97％。
附图说明
图1-1是实施例7制备的HKUST-1-水热的SEM图。
图1-2是实施例8制备的HKUST-1-震荡的SEM图。
图1-3是实施例6制备的HKUST-1/GO/AC-6复合材料的SEM图。
图2是实施例6制备的HKUST-1/GO/AC-6复合材料的XRD图。
图3-1是实施例6制备的HKUST-1/GO/AC-6复合材料的N2吸-脱附等温线图。
图3-2是实施例6制备的HKUST-1/GO/AC-6复合材料的孔径分布图。
图4是实施例6制备的HKUST-1/GO/AC-6复合材料与实施例7制备的HKUST-1-水热和实施例8制备的HKUST-1-震荡材料对NO2的吸附穿透曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例一
将0.06g氧化石墨烯分散于20ml去离子水中，然后加入0.06g活性炭，超声处理24h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液；将2g Cu(NO3)2·2.5H2O溶于20ml乙醇中，将1g均苯三甲酸溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，将两种溶液混合，均匀搅拌得到Cu-MOF的前驱体反应液；将所得氧化石墨烯/活性炭的分散液与Cu-MOF的前驱体反应液混合，采用恒温震荡法于80℃条件下反应20h；冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于150℃真空干燥25h，得到复合材料，标记此样品为HKUST-1/GO/AC-1。
实施例二
将0.074g氧化石墨烯分散于20ml乙醇中，然后加入0.186g活性炭，超声处理24h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液；将2.32g Cu(NO3)2·2.5H2O溶于20ml乙醇中，将1.05g均苯三甲酸溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，将两种溶液混合，均匀搅拌得到Cu-MOF的前驱体反应液；将所得氧化石墨烯/活性炭的分散液与Cu-MOF的前驱体反应液混合，采用恒温震荡法于95℃条件下反应15h；冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于140℃真空干燥30h，得到复合材料，标记此样品为HKUST-1/GO/AC-2。
实施例三
将0.14g氧化石墨烯分散于20ml乙醇中，然后加入0.24g活性炭，超声处理30h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液；将2.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于20ml乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为1:1)中，将2.2g均苯三甲酸溶于20ml乙醇中，将两种溶液混合，均匀搅拌得到Cu-MOF的前驱体反应液；将所得氧化石墨烯/活性炭的分散液与Cu-MOF的前驱体反应液混合，采用恒温震荡法于85℃条件下反应30h；冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于160℃真空干燥24h，得到复合材料，标记此样品为HKUST-1/GO/AC-3。
实施例四
将0.067g氧化石墨烯分散于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.27g活性炭，超声处理36h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液；将1.45g Cu(NO3)2·3H2O溶于20ml乙醇中，将1.26g均苯三甲酸溶于20ml乙醇中，将两种溶液混合，均匀搅拌得到Cu-MOF的前驱体反应液；将所得氧化石墨烯/活性炭的分散液与Cu-MOF的前驱体反应液混合，采用恒温震荡法于90℃条件下反应24h；冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于170℃真空干燥20h，得到复合材料，标记此样品为HKUST-1/GO/AC-4。
实施例五
将0.16g氧化石墨烯分散于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.24g活性炭，超声处理36h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液；将2g Cu(NO3)2·2.5H2O溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，将1.2g均苯三甲酸溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，将两种溶液混合，均匀搅拌得到Cu-MOF的前驱体反应液；将所得氧化石墨烯/活性炭的分散液与Cu-MOF的前驱体反应液混合，采用恒温震荡法于80℃条件下反应35h；冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于180℃真空干燥15h，得到复合材料，标记此样品为HKUST-1/GO/AC-5。
实施例六
将0.09g氧化石墨烯分散于20ml去离子水和乙醇(体积比为1:1)混合溶剂中，然后加入0.18g活性炭，超声处理24h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液；将2.8g Cu(NO3)2·3H2O溶于20ml去离子水和乙醇(体积比为1:1)混合溶剂中，将1.6g均苯三甲酸溶于20ml乙醇中，将两种溶液混合，均匀搅拌得到Cu-MOF的前驱体反应液；将所得氧化石墨烯/活性炭的分散液与Cu-MOF的前驱体反应液混合，采用恒温震荡法于85℃条件下反应30h；冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于150℃真空干燥25h，得到复合材料，标记此样品为HKUST-1/GO/AC-6。
本发明制备的复合材料对NO2的吸附防护测试条件为：测试管：Φ5mm，样品装填高度：20mm；气流比速：0.35L/min·cm2；二氧化氮评价浓度：200ppm；当尾气中NOx(包括NO及NO2)总浓度达到12.5ppm时代表床层达到穿透，此时对应的时间即为防护时间。
同理，本发明制备的复合材料可用于对NO、SO2、H2S、NH3等气体的吸附、分离与防护。
所得复合材料的SEM、XRD、N2等温吸附及孔结构和对NO2的吸附穿透曲线图分别见附图1-3、图2、图3-1、图3-2和图4。
从图1-3可见，本实施例中采用新型恒温震荡法、通过原位复合的手段，将氧化石墨烯与活性炭同时引入MOFs材料，不仅保留了纯HKUST-1晶体的几何外形，而且氧化石墨烯和活性炭参与HKUST-1晶体的成核与生长，将介孔和微米级疏松大孔引入体系，使复合材料兼具微孔、介孔及大孔的多级孔结构。
从图2的XRD图谱可以看出，本实施例中制备的HKUST-1/GO/AC复合材料呈现出典型的HKUST-1材料的特征衍射峰，表明其具有良好的HKUST-1晶体结构。
从图3-1可以看出，本实施例中制备的HKUST-1/GO/AC复合材料的N2等温吸附图在P/P0为0.47～1.0出现明显滞后环，说明材料中存在大量介孔，由其孔径分布图3-2可见，其孔径分布集中在0.75nm及35.7nm，成功引入介孔结构。
从图4可以看出，震荡法制备的HKUST-1比水热法制备的HKUST-1材料对NO2具有更好的防护效果；本实施例中将氧化石墨烯和活性炭同时引入，所制备的HKUST-1/GO/AC复合材料对NO2防护效果进一步提高。
实施例七：对比实施例-水热法制备HKUST-1材料
将1.4g 2.5水合硝酸铜溶于12.5ml去离子水中，将0.84g均苯三甲酸溶于12.5mlN,N-二甲基甲酰胺中，将两种溶液混合，均匀搅拌得到Cu-MOF的前驱体反应液，于110℃条件下水热反应24h；冷却至室温，过滤得到产物，用乙醇和去离子水洗涤6次；最后，于100℃真空干燥24h，得到纯Cu-MOF材料，标记此样品为HKUST-1-水热。
所得材料的SEM图见附图1-1。
实施例八：对比实施例-震荡法制备HKUST-1材料
将2g Cu(NO3)2·2.5H2O溶于20ml乙醇中，将1g均苯三甲酸溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中，将两种溶液混合，均匀搅拌得到Cu-MOF的前驱体反应液；采用恒温震荡法于80℃条件下反应20h；冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于150℃真空干燥25h，得到纯Cu-MOF材料，标记此样品为HKUST-1-震荡。
所得材料的SEM图见附图1-2。
表1为本发明中实施例六制备的HKUST-1/GO/AC-6复合材料及水热法和震荡法制备的纯HKUST-1材料的性质参数和对NO2的吸附防护性能数据。从表中可以看出，采用新型恒温震荡法制备的HKUST-1材料，不仅保留了MOF晶体的微孔结构，而且成功引入介孔结构，氧化石墨烯和活性炭的引入，进一步提高了介孔结构的比例，对NO2的平衡吸附容量及防护时间明显增大，吸附防护性能显著提升。
表1复合材料的性质参数和NO2的吸附防护性能
Figure GDA0002470039400000061

Claims (7)

1.一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一，将氧化石墨烯分散于溶剂中，然后加入活性炭，超声处理24～72h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液A；氧化石墨烯与活性炭的质量比为1：（1～4），氧化石墨烯/活性炭在溶剂中的浓度为6～20mg/ml；
步骤二，将铜盐溶于溶剂中，将均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺即DMF或乙醇中，将两种溶液混合，搅拌得到Cu-MOF材料的前驱体反应液B；所述铜盐在溶剂中的摩尔浓度为0.2～0.6，均苯三甲酸在DMF或乙醇中的摩尔浓度为0.15～0.3；
所述溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
步骤三，将步骤一所得分散液A和步骤二所得前驱体反应液B混合，采用恒温震荡法于80～95℃条件下反应15～35h；然后再冷却至室温，抽滤得到产物，用水和乙醇清洗产物6次；然后于140～180℃真空干燥15～30h，最终得到金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料，该复合材料兼具微孔、介孔及大孔的多级孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜水合物。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的量为铜盐和均苯三甲酸总质量的2～5%。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述活性炭的量为铜盐和均苯三甲酸总质量的2～10%。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐与均苯三甲酸的摩尔比为（1～2）：1。
6.一种金属有机框架复合材料，其特征在于：为通过权利要求1-5所述的任一种制备方法制备而得的金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料，是由金属有机框架、氧化石墨烯和活性炭构建而成的整体，复合材料兼具微孔、介孔及大孔的多级孔结构。
7.一种金属有机框架复合材料的应用，其特征在于：通过权利要求1-5所述的任一种制备方法制备而得的金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料，用于吸附NO2气体。
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