CN104959132A - 一种二氧化碳钙基吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化碳钙基吸附剂的制备方法，属于CO2的高温吸附和分离领域。本发明所述方法以海藻酸类化合物为基底，与钙源、铝源复合交联形成海藻酸钙，然后采用高温煅烧即得多孔钙基CO2吸附剂。该类钙基吸附剂对CO2的吸附效率高，高温脱附简单，多次循环使用后效率没有明显降低。本发明利用交联机理直接将钙、铝离子均匀固定在海藻酸类化合物骨架上，制备方法简单、可操作性强，所得钙基吸附剂对CO2的吸附效率和循环吸附性能显著提高，可广泛应用于温室气体CO2的捕获和存储。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳钙基吸附剂的制备方法，属于CO2的高温吸附和分离领域。
背景技术
工业的发展，造成CO2的排放量逐年增加，随之而来的便是全球性的环境问题—温室效应。针对现状，研究人员对CO2的分离与捕集进行了***的研究，考虑到工厂实际排放出的气体温度较高，为提高热能的利用率，本专利则主要针对于CO2的高温分离捕集。
CaO价廉易得且其CO2吸附容量最高，其理论吸附量为78.6wt%(gCO2/g CaO)。因此，使用钙基吸附剂（CaO）进行高温捕集CO2应用潜力较大。而采用钙基吸附剂循环碳酸化/煅烧分离的方法则被认为是目前最低廉和有效的CO2分离捕集方式之一。但钙基吸附剂也存在很多不足，一方面，钙基吸附剂经反复煅烧发生烧结现象导致比表面积下降，循环吸附性能降低；另一方面，工业废气中含有一定量的SO2，CaO与SO2反应生成的CaSO4在碳酸化/煅烧分离的条件下无法再生，使得CaO有效含量降低，CO2循环吸附性能下降。
钙基吸附剂的制备方法繁多，针对钙基吸附剂易烧结的缺陷，本专利则主要制备多孔型钙基CO2吸附剂，该吸附剂中有大量相通的孔，发达的孔结构可以增加CO2与CaO的接触面积提高吸附量。孔结构要有热稳定性较好的骨架支撑才可使吸附剂经多次循环仍保持较高的吸附量。本专利中的铝源与钙源经高温煅烧可形成Ca3Al2O6和Ca12Al14O33等物质，此类物质热稳定性较好，可作为钙基吸附剂的骨架支撑多孔结构进而阻碍烧结现象的发生。
钙源种类繁多，常见无机钙源有CaO、CaCO3等，有机钙源有葡萄糖酸钙、乳酸钙和丙酸钙等，近年来，很多研究人员使用废渣废弃物作为钙源如鸡蛋壳、电石渣和钢渣等。使用无机钙源制备的吸附剂结构主要由CaO、CaCO3本身的结构决定，结构可塑性较有机钙源差；废渣废弃物做钙源时需要考虑除杂问题，废渣中所含物质复杂，工厂实际应用中需考虑各种杂质对设备的不利因素；而有机钙源经煅烧后有机部分形成气体，为吸附剂留下大量的孔隙，增大了吸附剂的比表面积。而普通有机钙源无法使钙离子与铝离子均匀地分布在吸附剂骨架中，因此，本专利使用海藻酸类物质与钙源和铝源交联形成相应的海藻酸盐的机理，使钙铝离子均匀地分布在海藻酸骨架中，海藻酸是从藻类中提取的一种多糖物质，主要由β-D-甘露糖醛酸(简称M单元)和α-L-古罗糖醛酸(简称G单元)2种组分构成，海藻酸类物质结构中含有大量的基团可与钙、铝离子交联，海藻酸钙常见于药物载体、人体骨骼和阻火材料等多方面的研究，加入海藻酸铝则可增强海藻酸钙的阻火性能，目前未发现使用海藻酸盐作钙/铝源的复合钙基CO2吸附剂。
海藻酸钙的常见制备方法是通过海藻酸钠和CaCl2交联形成的，由于钠、钾离子的含量对CO2循环吸脱附性能影响较大，因此本专利中采用不同的钙/铝源和海藻酸类物质制备海藻酸盐。利用海藻酸溶于强碱这一特性，将海藻酸溶于氢氧化钙悬浮液中，在不同反应时间和温度下，使钙铝离子与海藻酸充分交联，制得海藻酸盐，将合成的海藻酸盐再经干燥、煅烧可使海藻酸部分分解放出CO2和H2O形成最终的多孔型钙基CO2吸附剂。
发明内容
本发明利用海藻酸化合物结构中大量的基团与钙、铝离子均匀交联结合，经煅烧形成了大量的气孔，从而增大吸附剂比表面积，提高其循环吸附性能。本发明开发了一种工艺简单、易于操作的高温钙基CO2吸附剂制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按摩尔比为1:5~10:1的比例将钙源、铝源混合后加入蒸馏水中，充分搅拌均匀后得到混合物；
（2）混合物的温度调节至-25~50℃后，按钙源、铝源混合物总质量与海藻酸类化合物的质量比为1:1~1:100的比例在混合物中加入海藻酸类化合物搅拌反应1~120 h；
（3）反应后产物干燥至恒重后用酸溶液洗涤2~3次后用蒸馏水洗涤至中性，干燥产物至恒重；
（4）将步骤（3）干燥后的产物在700~1200℃下煅烧30min~10h后得到CO2钙基吸附剂。
本发明所述钙源为氧化钙、氢氧化钙中的一种；铝源为氯化铝、硝酸铝中的一种；海藻酸类化合物为海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾中的一种。
本发明所述酸溶液为1~10 wt %硝酸、1~10wt %盐酸、1~10wt %醋酸中的一种。
本发明的有益效果：
（1）本发明主要针对电厂等CO2排放量大的工业，可以在高温下直接吸收CO2，节约能源；同时回收碳资源，减少CO2排放，从而起到保护环境的作用。
（2）本发明采用简单的复合交联反应和煅烧即得目标产品，制备工艺简单、易于操作、成本低，可实现了规模化工业应用，所得吸附剂为多孔性材料，其对CO2的吸附效率可达89%。
附图说明
图1 为实施例1中所得钙基CO2吸附剂的扫描电镜图；
图2 为实施例1中所得钙基吸附剂对CO2的循环吸附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1
称取0.74g氢氧化钙和3.75g硝酸铝（摩尔比1:1）混合后溶解于100ml的蒸馏水中，充分搅拌均匀；将混合液温度调制50℃后加入4.49g海藻酸（质量比1:1），恒温剧烈搅拌反应120h；反应完成后所得产物在120℃下干燥8h，用1 wt %硝酸溶液洗涤3次后再用蒸馏水洗涤至中性，再次干燥产物至恒；将产物在900℃下煅烧10h即得到白色钙基CO2吸附剂。
本实施例制备得到的钙基CO2吸附剂用于CO2的循环吸附，吸附温度为700℃、吸附时间为30min、吸附气氛为1/1 CO2和N2气氛；脱附温度为860℃、脱附时间10min、脱附气氛100%N2气氛，其对CO2的吸收效率为89%，循环吸收20次后吸附效率为79.6%。
由图1、2可以看出合成的高温二氧化碳钙基吸附剂存在大量大孔孔道，因此经多次循环后循环转化率仍高达79.6%。
实施例2
称取5.6g氧化钙和1.33g氯化铝（摩尔比10:1）混合后溶解于100ml的蒸馏水中，充分搅拌均匀；将混合液温度调制0℃后加入6.93g海藻酸（质量比1:1），恒温剧烈搅拌反应48h；反应完成后所得产物在120℃下干燥8h，用5 wt %盐酸溶液洗涤3次后再用蒸馏水洗涤至中性，再次干燥产物至恒；将产物在1200℃下煅烧1h即得到白色钙基CO2吸附剂。
本实施例制备得到的钙基CO2吸附剂用于CO2的循环吸附，吸附温度为700℃、吸附时间为30min、吸附气氛为1/1 CO2和N2气氛；脱附温度为860℃、脱附时间10min、脱附气氛100%N2气氛，其对CO2的吸收效率为82.5%，循环吸收20次后吸附效率为73.7%。
实施例3
称取5.6g氧化钙和3.75g硝酸铝（摩尔比10:1）混合后溶解于1000ml的蒸馏水中，充分搅拌均匀；将混合液温度调制0℃后加入93.5g海藻酸（质量比1:10），恒温剧烈搅拌反应120h；反应完成后所得产物在120℃下干燥8h，用10wt %醋酸溶液洗涤3次后再用蒸馏水洗涤至中性，再次干燥产物至恒；将产物在900℃下煅烧1h即得到白色钙基CO2吸附剂。
本实施例制备得到的钙基CO2吸附剂用于CO2的循环吸附，吸附温度为700℃、吸附时间为30min、吸附气氛为1/1 CO2和N2气氛；脱附温度为860℃、脱附时间10min、脱附气氛100%N2气氛，其对CO2的吸收效率为87.4%，循环吸收20次后吸附效率为75.1%。
实施例4
称取0.74g氢氧化钙和1.33g氯化铝（摩尔比1:1）混合后溶解于100ml的蒸馏水中，充分搅拌均匀；将混合液温度调制-25℃后加入2.03g海藻酸（质量比1:1），恒温剧烈搅拌反应1h；反应完成后所得产物在120℃下干燥8h，用5 wt %硝酸溶液洗涤3次后再用蒸馏水洗涤至中性，再次干燥产物至恒；将产物在900℃下煅烧1h即得到白色钙基CO2吸附剂。
本实施例制备得到的钙基CO2吸附剂用于CO2的循环吸附，吸附温度为700℃、吸附时间为30min、吸附气氛为1/1 CO2和N2气氛；脱附温度为860℃、脱附时间10min、脱附气氛100%N2气氛，其对CO2的吸收效率为84%，循环吸收20次后吸附效率为72.6%。
实施例5
称取5.6g氧化钙和1.33g氯化铝（摩尔比10:1）混合后溶解于100ml的蒸馏水中，充分搅拌均匀；将混合液温度调制-25℃后加入6.93g海藻酸钠（质量比1:1），恒温剧烈搅拌反应48h；反应完成后所得产物在120℃下干燥8h，用5 wt %的醋酸溶液洗涤3次后再用蒸馏水洗涤至中性，再次干燥产物至恒；将产物在700℃下煅烧1h即得到白色钙基CO2吸附剂。
本实施例制备得到的钙基CO2吸附剂用于CO2的循环吸附，吸附温度为700℃、吸附时间为30min、吸附气氛为1/1 CO2和N2气氛；脱附温度为860℃、脱附时间10min、脱附气氛100%N2气氛，其对CO2的吸收效率为74.5%，循环吸收20次后吸附效率为60.9%。
实施例6
称取0.74g氢氧化钙和6.65g氯化铝（摩尔比1:5）混合后溶解于100ml的碱性水溶液，充分搅拌均匀；将混合液温度调制-25℃后加入7.39g海藻酸钠（质量比1:1），恒温剧烈搅拌反应10h；反应完成后所得产物在120℃下干燥8h，用10wt %的醋酸溶液洗涤3次后再用蒸馏水洗涤至中性，再次干燥产物至恒；将产物在900℃下煅烧30min即得到白色钙基CO2吸附剂。
本实施例制备得到的钙基CO2吸附剂用于CO2的循环吸附，吸附温度为700℃、吸附时间为30min、吸附气氛为1/1 CO2和N2气氛；脱附温度为860℃、脱附时间10min、脱附气氛100%N2气氛，其对CO2的吸收效率为80.2%，循环吸收20次后吸附效率为67.1%。
实施例7
称取0.074g氢氧化钙和0.665g硝酸铝（摩尔比1:5）混合后溶解于1000ml的蒸馏水中，充分搅拌均匀；将混合液温度调制50℃后加入73.9g海藻酸钠（质量比1:100），恒温剧烈搅拌反应120h；反应完成后所得产物在120℃下干燥8h，用10 wt %硝酸溶液洗涤3次后再用蒸馏水洗涤至中性，再次干燥产物至恒；将产物在900℃下煅烧10h即得到白色钙基CO2吸附剂。
本实施例制备得到的钙基CO2吸附剂用于CO2的循环吸附，吸附温度为700℃、吸附时间为30min、吸附气氛为1/1 CO2和N2气氛；脱附温度为860℃、脱附时间10min、脱附气氛100%N2气氛，其对CO2的吸收效率为84.8%，循环吸收20次后吸附效率为76.8%。
实施例8
称取5.6g氧化钙和3.75g硝酸铝（摩尔比10:1）混合后溶解于1000ml的蒸馏水中，充分搅拌均匀；将混合液温度调制0℃后加入93.5g海藻酸钾（质量比1:10），恒温剧烈搅拌反应72h；反应完成后所得产物在120℃下干燥8h，用1 wt %硝酸溶液洗涤3次后再用蒸馏水洗涤至中性，再次干燥产物至恒；将产物在900℃下煅烧1h即得到白色钙基CO2吸附剂。
本实施例制备得到的钙基CO2吸附剂用于CO2的循环吸附，吸附温度为700℃、吸附时间为30min、吸附气氛为1/1 CO2和N2气氛；脱附温度为860℃、脱附时间10min、脱附气氛100%N2气氛，其对CO2的吸收效率为84.2%，循环吸收20次后吸附效率为76.3%。
Claims (3)
1.一种CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）按摩尔比为1:5~10:1的比例将钙源、铝源混合后加入蒸馏水中，充分搅拌均匀后得到混合物；
（2）混合物的温度调节至-25~50℃后，按钙源、铝源混合物总质量与海藻酸类化合物的质量比为1:1~1:100的比例在混合物中加入海藻酸类化合物搅拌反应1~120 h；
（3）反应后产物干燥至恒重后用酸溶液洗涤2~3次后用蒸馏水洗涤至中性，干燥产物至恒重；
（4）将步骤（3）干燥后的产物在700~1200℃下煅烧30min~10h后得到CO2钙基吸附剂。
2.根据权利要求1所述CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述钙源为氧化钙、氢氧化钙中的一种；铝源为氯化铝、硝酸铝中的一种；海藻酸类化合物为海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述CO2钙基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为1~10 wt %硝酸、1~10wt %盐酸、1~10wt %醋酸中的一种。
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