CN108275682B - 三维分级多孔空心碳球材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维分级多孔空心碳球材料的制备方法，包括步骤：(1)将盐和瓜儿豆胶溶于去离子水中，搅拌得到瓜儿豆胶混合溶液；(2)将步骤(1)制得的瓜儿豆胶混合溶液滴加至氢氧化钾水溶液中形成球形凝胶，在氢氧化钾水溶液中浸泡，然后干燥得到碳球材料前驱体；(3)在惰性气氛下将步骤(2)得到的碳球材料前驱体进行高温活化，然后酸洗，再用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到三维分级多孔空心碳球材料。该方法工艺简单、条件易控制，且反应一步到位，而且无需使用任何模板剂。是一种简单、易于重复、可大规模制备高比表面积、高孔隙率的三维分级多孔空心碳球材料的方法。
Description
技术领域
本发明属于能源与环境材料制备领域，尤其涉及一种三维分级多孔空心碳球材料的制备方法。
背景技术
多孔碳材料是许多能源和环境应用领域的核心。近几十年来，多孔碳材料经历了飞速发展，已成为现代研究的重要材料之一。目前，不同形貌的多孔碳材料，如膜、单片、棒、纤维、单晶和球等均已经被成功制备。其中，球形多孔碳材料因其丰富的孔结构、较大的比表面积、开放的孔道结构、可调节的直径及特殊的球形形貌等特征，一跃成为形貌研究中最活跃的热点之一。而多孔碳材料作为一个新的研究方向，一经出现就得到国际物理学、化学及材料学界的高度关注，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。
多孔材料是由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，具有高比表面积、高孔隙率、低密度、高渗透性等结构特点，在能量储存、气体吸附、环境污染处理、工业催化等诸多领域发挥着重要的作用。为获得优异性能的多孔碳材料，大多数研究只关注其表面积，而忽略了孔结构的合理化。三维分级多孔纳米结构碳材料具有合理的孔径分布，结合了大孔骨架，中孔壁和微孔结构，可以提供连续的孔道通路大大减少对液体或气体离子的传递阻力，确保良好的离子接触，还可以通过缩短了扩散通路，促进离子的传输,、增加材料速率性能和有效利用率。
中空多孔结构的制备主要有以下几种方法：(1)采用硬模板法，比较有代表性的就是二氧化硅，利用这种方法可以获得不同尺寸的中空材料，优点很多，但缺点也很明显，最终碳材料尺寸完全取决于硬模板的尺寸，而且通常产量较低，另外，合成步骤较为繁琐，成本较高，一般需要使用的刻蚀剂(如氢氟酸)有很大危害；(2)采用软模板，也就是通常说的表面活性剂，利用这种方法可以获得一些小尺寸的中空介孔材料，但是要获得比较大尺寸的分级结构多孔材料，难度很大，另外最突出的缺点是产量少，成本高；(3)目前常用的合成多孔碳材料的方法：KOH刻蚀，但通常这种刻蚀分为两步，第一步是碳化，第二步再用KOH刻蚀才能得到比表面积较高的碳材料，步骤较为繁琐，而且合成的材料在宏观尺度上也很难具备分级的多孔结构。
目前，制备分级多孔纳米结构的碳球材料主要使用硬模板法，正如上文所述，采用硬模板法，成品尺寸完全取决于硬模板的尺寸，而且通常产量较低，另外，合成步骤较为繁琐，成本较高，而需要用到的有机溶剂、氢氟酸有很大危害。如果能够提供一种简单、低成本并可大规模生产的制备方法，能够制备得到高比表面积、高孔隙率、合理孔结构的分级多孔碳球材料，将具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种三维分级多孔空心碳球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将盐和瓜儿豆胶溶于去离子水中，搅拌得到瓜儿豆胶混合溶液(搅拌均匀后，混合溶液可能具有较高的粘度)；所述盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、氯化铜、氯化钴或氯化镍；所述瓜儿豆胶混合溶液中，盐的浓度为0.005～1mol/L，瓜儿豆胶的浓度为1～10g/L；
(2)取步骤(1)制得的瓜儿豆胶混合溶液滴加至氢氧化钾水溶液中形成球形凝胶，在氢氧化钾水溶液中浸泡1～240h(这里实际上是指两种溶液混合后的溶液，即，两种溶液完全混合后，放置1～240h)，然后干燥得到碳球材料前驱体；所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.1～10mol/L；
(3)在惰性气氛保护下将步骤(2)得到的碳球材料前驱体进行高温活化，然后酸洗，再用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到三维分级多孔空心碳球材料；所述高温活化工艺为：首先以升温速率1～20℃/min(1～20℃/min均可以达到本发明的效果，在具体实施例中可以是4℃/min，根据实验条件、仪器型号可以对升温速率进行适当调整而不影响本发明的技术效果)从室温升温至400～800℃，保温1～24h后自然冷却至室温(本领域技术人员可以根据对产物参数的需要对保温时间进行适当调整；在具体实施例中可以是1h、24h，适当调整保温时间仍可以达到本发明的技术效果)。
在制备过程中，盐(比如，硝酸铜)是作为反应的添加剂。比如，通过硝酸铜与氢氧化钾反应形成固体Cu(OH)2来维持步骤(2)中球形凝胶的稳定性，所以硝酸铜浓度不能过低。瓜儿豆胶是作为碳源存在的，瓜儿豆胶溶液在步骤(2)中的氢氧化钾水溶液中能迅速形成凝胶分层来保证球形凝胶的产生。氢氧化钾水溶液一方面提供反应场所与步骤(1)中的瓜儿豆胶混合溶液液滴作用形成半固态球形凝胶，另一方面还作为步骤(3)中高温活化过程中的活化剂。
具体地，步骤(1)中瓜儿豆胶混合溶液的具体制备过程可以为：取所述盐(对于硝酸盐，在具体实施例中，可以使用硝酸盐水合物，比如Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；氯化盐亦然)溶解在去离子水中得到盐溶液，然后再将瓜儿豆胶粉末加入盐溶液中(优选地，可以使用筛网)，搅拌后得到瓜儿豆胶混合溶液。搅拌的目的在于获得均匀的瓜儿豆胶混合溶液，本领域技术人员可以根据搅拌的程度对搅拌参数进行适当调整，搅拌参数并不需要限定在特定数值、而应当以获得均匀溶液的目的为准；在具体实施例中，搅拌速度可以是200～2000r/min，搅拌时间可以是1～6h。
步骤(2)中，可以通过调整瓜儿豆胶混合溶液和氢氧化钾水溶液的体积比，对三维分级多孔空心碳球材料微观纳米结构及孔径分布进行调控。因此，本领域技术人员可以根据对产物参数的需要对两种溶液的体积比进行适当调整，发明人经过实验发现，当瓜儿豆胶混合溶液和氢氧化钾水溶液的体积比为1:100～100:1时，能够获得性能参数较好的三维分级多孔空心碳球材料；在具体实施例中，可以是200mL的瓜儿豆胶混合溶液和100mL的氢氧化钾水溶液进行混合。
具体地，步骤(2)中，干燥过程可以是在常温至250℃下干燥2～72h(具体实施例中，可以是常压下50℃干燥10h，本领域技术人员可以根据干燥的程度对干燥参数进行适当调整，干燥参数并不需要限定在特定数值、而应当以达到干燥的目的为准)。
具体地，步骤(3)中，惰性气氛是为了防止碳与空气接触保证高温活化过程的进行。在具体实施例中，可以是氩气气氛或氮气气氛。
步骤(3)中，高温活化可以在不同的环境和设备下进行，比如管式气氛炉。如果在管式气氛炉中进行高温活化，本领域技术人员可以根据反应条件对气体流速进行适当调整，气体流速不需要限定在特定数值。具体实施例中，气体流速可以为20～200mL/min。
步骤(3)中，酸洗的主要目的在于除去产物中的杂质(比如铜、氧化铜)，可以是用体积分数为0.1～38％的盐酸溶液洗涤，在具体实施例中，可以采用体积分数为2～4％的盐酸溶液，但本领域技术人员可以在适当范围内调整盐酸浓度、用量以及酸洗时间，并不会影响本发明的效果。
步骤(3)中，干燥过程是为了尽可能去除材料中的水分，本领域技术人员可以根据干燥的程度、材料的性质等，对干燥参数进行适当调整，干燥参数并不需要限定在特定数值、而应当以达到干燥的目的为准。比如，可以是50℃干燥2～72h，具体实施例中可以是常压下干燥6h。
本发明的另一个目的在于提供通过上述制备方法制备得到的三维分级多孔空心碳球材料。经过本发明方法制备得到的碳球材料，直径一般为800～900um，同时具有大孔、介孔和微孔结构。
吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率，说明它在水污染处理方面具有一定的应用价值。因此，本发明的第三个目的在于，提供上述三维分级多孔空心碳球材料在污水处理中的应用。
已有研究表明，分级有序孔洞结构在能源领域具有可观的应用前景，因此，本发明的第四个目的在于，提供上述三维分级多孔空心碳球材料在能源领域的应用(比如可以用于作为锂离子电池、超级电容器的电极材料)。
本发明所述的三维分级多孔空心碳球材料的制备方法，有如下优点：
(1)在本发明方法的制备过程中，氢氧化钾既作为一种反应剂与瓜儿豆胶混合溶液液滴作用形成球形凝胶，又可以直接作为活化剂在高温碳化过程中与碳发生活化反应刻蚀孔道而产生新孔。省去了额外的活化步骤，直接一步得到三维分级多孔空心碳球材料。
(2)该体系的制备工艺简单，条件易控制，而且无需使用任何模板剂。可以通过碳化温度、氢氧化钾浓度及盐浓度对三维分级多孔空心碳球材料微观纳米结构及孔径分布进行调控。
(3)该体系制备的三维分级多孔空心碳球材料具有较高的比表面积，良好的孔径分布，还同时具有大孔，介孔和微孔组成的分级多孔纳米结构。在能源与环境方面具有很大的应用潜力。
(4)本发明首次公开了一种简单、低成本并可大规模生产三维分级多孔空心碳球材料的方法，制备过程中仅需要使用水作为溶剂，而且不需要用到氢氟酸的危险试剂。
附图说明
图1：本发明实施例1的三维分级多孔空心碳球的扫描电镜照片。
图2：本发明实施例1的三维分级多孔空心碳球的扫描电镜照片。
图3：本发明实施例1的三维分级多孔空心碳球的光学照片。
图4：本发明实施例1的三维分级多孔空心碳球的拉曼光谱图；
图5：a，本发明实施例1的三维分级多孔空心碳球的氮气吸附脱附等温线图；b，本发明实施例1的三维分级多孔空心碳球的孔径分布图；
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸(盐酸浓度在1～38％均可，实施例中采用常用的2～4％)浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。图1、图2和图3分别为其扫描电镜照片和光学照片，可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。
图4为该三维分级多孔空心碳球的拉曼光谱图，清楚地显示了在1320cm-1处的众所周知的D峰和在1590cm-1处的G峰。强烈的D峰表明碳材料具有低度石墨化并含有大量无序的断面和缺陷结构。
图5a和图5b分别是该三维分级多孔空心碳球材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。图5a显示，样品表现出典型的IV型等温线，在低压下具有明确的平台，在P/P0>0.45时具有明显的滞后环，表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。图5b表明样品孔径大小主要集中在微孔(<2nm)和直径为4nm的介孔。该三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为1205.9m2/g，微孔比表面积为1055.3m2/g，微孔体积为0.545m3/g。
将本实施例得到的碳球材料进行吸附实验，结果为：甲基橙635mg/g，亚甲基蓝750mg/g，说明该材料具有良好的吸附效率。
实施例2
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到600℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为918.2m2/g，微孔比表面积807.8m2/g，微孔体积为0.416m3/g。
实施例3
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.01mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为1027.5m2/g，微孔比表面积898.1m2/g，微孔体积为0.463m3/g。
实施例4
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为3mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为1497.1m2/g，微孔比表面积1270.9m2/g，微孔体积为0.658m3/g。
实施例5
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到400℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为440.5m2/g，微孔比表面积334.1m2/g，微孔体积为0.172m3/g。
实施例6
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为1mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为735.5m2/g，微孔比表面积543.5m2/g，微孔体积为0.334m3/g。
实施例7
制备过程：
(1)取CuCl2·2H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成氯化铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到氯化铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成氯化铜瓜儿豆胶混合溶液。氯化铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为10g/L。
(2)用胶头滴管将200mL氯化铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为846.3m2/g，微孔比表面积763.2m2/g，微孔体积为0.441m3/g。
实施例8
制备过程：
(1)取CuCl2·2H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成氯化铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到氯化铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成氯化铜瓜儿豆胶混合溶液。氯化铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL氯化铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为0.1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到400℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为340.5m2/g，微孔比表面积234.1m2/g，微孔体积为0.122m3/g。
实施例9
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为10mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为2440.5m2/g，微孔比表面积1934.1m2/g，微孔体积为0.981m3/g。
实施例10
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡1h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为1201m2/g，微孔比表面积1054.3m2/g，微孔体积为0.545m3/g。
实施例11
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡240h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为1196m2/g，微孔比表面积1004m2/g，微孔体积为0.531m3/g。
实施例12
制备过程：
(1)取Co(NO3)2·6H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸钴溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸钴溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸钴瓜儿豆胶混合溶液。硝酸钴的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸钴瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化钴、钴)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为963.2m2/g，微孔比表面积776.2m2/g，微孔体积为0.486m3/g。
实施例13
制备过程：
(1)取Ni(NO3)2·6H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸镍溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸镍溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸镍瓜儿豆胶混合溶液。硝酸镍的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸镍瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化镍、镍)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为831.2m2/g，微孔比表面积626.2m2/g，微孔体积为0.397m3/g。
实施例14
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.01mol/L，瓜儿豆胶的浓度为1g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为2mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min，再自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为1323.2m2/g，微孔比表面积1176.2m2/g，微孔体积为0.596m3/g。
实施例15
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将瓜儿豆胶粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，瓜儿豆胶的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜瓜儿豆胶混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，形成蓝色凝胶球，并在KOH溶液中浸泡24h。在50℃常压条件下干燥10h，得到碳球材料前驱体。
(3)将碳球材料前驱体放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以1℃/min的升温速率升到800℃下保温24h。自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得三维分级多孔空心碳球材料。
对上述制得的三维分级多孔空心碳球材料进行检测。从扫描电镜照片和光学照片可以看出，该碳球材料球形结构保持完好，碳球内部呈现出三维空心和不规则蜂窝状的骨架结构。碳球材料表面粗糙且均匀分布大量的相互连通的大孔结构。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图亦表明样品中同时存在微孔、介孔和大孔结构。吸附实验表明该材料具有良好的吸附效率。
该实施例所制备的三维分级多孔空心碳球材料的比表面积为1997.2m2/g，微孔比表面积1776.2m2/g，微孔体积为0.926m3/g。
本发明通过结合使用瓜儿豆胶和盐(具体为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、氯化铜、氯化镍和氯化钴)，成功地通过简单的步骤即制备得到三维分级多孔空心碳球材料。如果采用常用的碳源，无法通过如此简便的方法制备三维分级多孔空心碳球材料；而在结合使用本发明所限定的盐时，采用常用的碳源甚至无法得到分级多孔结构。下文以几种常用的碳源(可溶性淀粉、羧甲基纤维素钠和壳聚糖)为例进行说明。
对比例1
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将可溶性淀粉粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜淀粉混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，淀粉的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜淀粉混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，材料没有发生凝胶化。在KOH溶液中浸泡24h后，在50℃常压条件下干燥10h，得到的前驱体材料。
(3)将前驱体材料放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min。自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得的产物为无规则形状的碳块体，且没有发现明显空心结构，且没有发现有序的分级多孔结构。
对比例2
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将羧甲基纤维素钠粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜羧甲基纤维素钠混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，羧甲基纤维素钠的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜羧甲基纤维素钠混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，材料没有发生凝胶化。在KOH溶液中浸泡24h后，在50℃常压条件下干燥10h，得到的前驱体材料。
(3)将前驱体材料放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min。自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得的产物为无规则形状的碳块体，且没有发现明显空心结构，且没有发现有序的分级多孔结构。
对比例3
制备过程：
(1)取Cu(NO3)2·3H2O固体加入到去离子水中，搅拌均匀制成硝酸铜溶液。然后再边搅拌边用筛网将壳聚糖粉末均匀的加入到硝酸铜溶液中，200～2000r/min搅拌3小时，制成硝酸铜壳聚糖混合溶液。硝酸铜的浓度为0.005mol/L，壳聚糖的浓度为5g/L。
(2)用胶头滴管将200mL硝酸铜壳聚糖混合溶液滴加到100ml浓度为1mol/L的KOH溶液中去，材料没有发生凝胶化。在KOH溶液中浸泡24h后，在50℃常压条件下干燥10h，得到的前驱体材料。
(3)将前驱体材料放入坩埚中，再置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，气体流速为20～200mL/min，以4℃/min的升温速率升到800℃下保温60min。自然冷却到室温得到产物。将产物用体积分数为2～4％的盐酸浸泡除去其中的杂质(比如，氧化铜、铜)后，再用大量的去离子水清洗至中性，再置于烘箱中50℃干燥6h，干燥后获得的产物为无规则形状的碳块体，且没有发现明显空心结构，且没有发现有序的分级多孔结构。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。当采用本发明所限定的其他参数时，均能够获得本说明书中所披露的技术效果，篇幅所限这里不再赘述。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.三维分级多孔空心碳球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将盐和瓜儿豆胶溶于去离子水中，搅拌得到瓜儿豆胶混合溶液；所述盐为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、氯化铜、氯化钴或氯化镍；所述瓜儿豆胶混合溶液中，盐的浓度为0.005～1mol/L，瓜儿豆胶的浓度为1～10g/L；
(2)将步骤(1)制得的瓜儿豆胶混合溶液滴加至氢氧化钾水溶液中形成球形凝胶，在氢氧化钾水溶液中浸泡1～240h，然后干燥得到碳球材料前驱体；所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.1～10mol/L；瓜儿豆胶混合溶液和氢氧化钾水溶液的体积比为1:100～100:1；
(3)在惰性气氛下将步骤(2)得到的碳球材料前驱体进行高温活化，然后酸洗，再用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到三维分级多孔空心碳球材料；所述高温活化工艺为：首先以升温速率1～20℃/min从室温升温至400～800℃，保温1～24h后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中瓜儿豆胶混合溶液的具体制备过程为：
取所述盐溶解在去离子水中得到盐溶液，然后再将瓜儿豆胶粉末加入盐溶液中，搅拌后得到瓜儿豆胶混合溶液；搅拌速度为200～2000r/min，搅拌时间为1～6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥过程为：50℃干燥2～72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温活化在管式气氛炉中进行，气体流速为20～200mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述酸洗过程为：用体积分数为0.1～38％的盐酸溶液洗涤；
所述干燥过程为：50℃干燥2～72h。
7.如权利要求1～6任一所述制备方法制备得到的三维分级多孔空心碳球材料。
8.如权利要求7所述的三维分级多孔空心碳球材料在污水处理中的应用。
9.如权利要求7所述的三维分级多孔空心碳球材料在能源领域的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述三维分级多孔空心碳球材料作为电极材料。
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