CN114752055B - 对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂及其制备方法与应用 - Google Patents

对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂及其制备方法与应用。其制备方法是从对硝基肉桂酸出发，依次与卤代脂肪醇发生亲核取代反应制备对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体、然后与4‑戊炔酸发生酯化反应，制备含有端炔基的对硝基肉桂酸封端剂；以端羟基聚乙二醇为起始聚合物，经两步反应合成端叠氮基前体聚合物。使用点击化学合成策略，高效地将对硝基肉桂酸基团修饰到亲水的聚乙二醇主链的两端得到对硝基改性的反应性缔合型聚合物。其水溶液(浓度3wt％)在365nm紫外光照下发生光致二聚反应，在25.8mw/cm2光源下，光照75s后与光照前相比，其溶液粘度上升614倍。

Description

对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种具有UV光促反应性缔合型增稠剂，特别是涉及到一种对硝基肉桂酸改性的UV快速反应性缔合型增稠及其制备方法；该增稠剂为一种可在紫外光辐射下快速提高溶液粘度；特别适用于水性UV配方如乳液、涂料、粘合剂、油墨等的工业领域用于调控体系流变性能；属于水性增稠剂领域。
背景技术
缔合型增稠剂在工业中作为常用的流变助剂，在食品饮料、化妆品、油墨，涂料，皮革等领域得以应用。在这些产品中的流变性能的控制影响了产品最终的性能和应用，近年来流变助剂的市场呈现了不断增加的趋势。在2015年，市场交易额为49.4亿美元，预估在2024年将达到68.3亿美元。在以上提及的这些应用中，由于严格管理限制的挥发性有机化合物(VOC)和消费者偏好为环保产品，致使水性技术是现在市场的需求，缔合型聚合物将主要在水基涂料及颜料中扮演流变助剂。
缔合型增稠剂的分子链一般由亲水的主链和疏水末端组成，聚合物结构呈“疏水-亲水-疏水”三嵌段式分布，通常由聚乙二醇(PEG)亲水骨架和疏水烷基链组成。传统的缔合增稠剂为非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物(HEUR)，疏水改性碱溶或碱溶胀溶液(HASE)，疏水改性纤维素类(HMHEC)，丙烯酸(酯)聚合物乳液和乙烯醇类，其疏水结构常为烷基酚化合物，氟碳化合物，脂肪醇或者树形分子。这些传统的缔合增稠剂是依靠缔合聚合物分子链在水溶液中因疏水缔合形成的纯物理网路结构来实现增稠的，对于一般的普通水性涂料、粘合剂、乳液等体系的存储、运输、或使用可以较好的满足，但产品使用后在固化漆膜中不稳定，容易发生迁移、渗透等缺陷。为解决这种缺陷，有研究通过向疏水结构引入可反应的基团，特定条件下，达到制备可反应性的缔合增稠剂。如中国发明专利申请“末端带有侧基的可聚合型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法与应用”(CN 111944112B)和“一种光固化型聚氨酯缔合型增稠剂及其制备方法和应用”(CN113061224A)，但这些向缔合聚合物结构中引入可反应基团的方法通常需要借助外加引发剂来达到可反应的目的，然而这些添加的引发剂往往存在有毒和反应不完全的问题。
近年来，有很多的研究致力于研发新型的，疏水结构自身能在光辐射条件下发生反应或交联的缔合聚合物。杜等报导了一种香豆素改性的聚氨酯增稠剂(Du Z，Yan X，DongR，et al.Unusual Transient Network and Rheology of a PhotoresponsiveTelechelic Associative Model Polymer in Aqueous Solution Induced byDimerization of Coumarin End Groups.Macromolecules，2018，51，1518-1528.)在UV光照90s后，粘度能提升近20倍。关等报导了一种末端带有二苯甲酮侧基的光反应型聚氨酯缔合型增稠剂(Guan T，Du Z，Chang X，et al.A reactive hydrophobically modifiedethoxylated urethane(HEUR)associative polymer bearing benzophenone terminalgroups:Synthesis，thickening and photo-initiating reactivity.Polymer，2019，178:121552.)在UV光照120s后，粘度能提升近10倍。这些缔合聚合物虽然具有了自身疏水结构能在紫外光辐射下能提升粘度，但因香豆素和偶氮苯基团在水溶液存在的距离和光致反应活性不够高等问题，导致在较短辐射时间内的提升是不明显的。这在一定程度影响了其应用中的流平和粘度恢复特征。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在365nm紫外光照射下发生光致二聚反应，聚合后溶液的粘度在较短光照时间内大大提升，可通过照射紫外光来快速提高增稠剂的增稠效率，减少增稠剂的用量的可光致二聚的对硝基肉桂酸疏水改性缔合增稠剂及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述缔合型增稠剂在含水体系增稠中的应用。
本发明的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂是从4-硝基肉桂酸出发，依次与卤代脂肪醇发生亲核取代反应制备对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体、然后与4-戊炔酸发生酯化反应，制备含有端炔基的对硝基肉桂酸封端剂，作为合成缔合聚合物的原料；以端羟基聚乙二醇为起始聚合物，经两步反应合成端叠氮基前体聚合物。
本发明的目标通过如下技术方案实现，包括以下步骤：
对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂，结构式为：
其中，n代表饱和烷基链的长度，n＝6-18；m代表环氧乙烷的重复链段数，m＝135-690，R为所采取叠氮-炔环加成形成的二取代三氮唑如下结构中的一种：
所述对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
1)对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体的合成：将对硝基肉桂酸与卤代脂肪醇溶解于第一有机溶剂中后，添加促进剂，于保护气体下55-95℃反应10-24小时；萃取、浓缩、干燥；
2)含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂的合成：对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体、4-戊炔酸和第一催化剂溶解于第一无水溶剂中，保护气体氛围下，于室温反应10-20个小时；反应结束后，沉淀，干燥；所述的第一催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N，N'-二异丙基碳二酰亚胺(DIC)；
3)甲磺基双封端的聚乙二醇的合成：将无水双端羟基聚乙二醇加入第二有机溶液中溶解，加入第二催化剂，于冰浴、保护气体条件下，滴加甲磺酰氯；于室温反应1-3天，反应结束后，过滤掉不溶固体，沉淀，干燥；所述第二催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和三苯基膦中的至少一种；
4)以叠氮双封端聚乙二醇聚合物的合成：甲磺基双封端的聚乙二醇和叠氮化钠溶解于第三有机溶剂中，保护气体下70-90℃反应1-3天，反应结束，过滤除去不溶物质，旋蒸，沉淀，干燥；
5)对硝基肉桂酸改性的反应性缔合聚合物的合成：以叠氮双封端的聚乙二醇与和含有端炔基的对硝基肉桂酸封端剂加入到第二无水溶剂中溶解，加入第三催化剂；保护气体下，放置于室温环境搅拌反应1-3天；反应结束后，萃取，沉淀，干燥；所述的第三催化剂是用醋酸处理过的溴化亚铜和N，N，N'，N”，N”-五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)，或者所述的第三催化剂是五甲基环戊二烯氯化钌；
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤1)-5)中，所述的保护气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；步骤2)-5)中，所述的沉淀过程使用的沉淀剂为石油醚、正己烷和***中的至少一种；步骤1)-5)中，所述的干燥是于真空烘箱35-45℃干燥24-48h。
优选地，步骤1)中，所述的促进剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，促进剂的摩尔用量为对硝基肉桂酸的2-5倍；所述的对硝基肉桂酸与卤代脂肪醇摩尔用量比为1：1.2-1.5。
优选地，步骤2)中，所述的对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体与4-戊炔酸的摩尔用量比为1：1.5-2；4-二甲氨基吡啶和N，N'-二异丙基碳二酰亚胺分别为对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体摩尔用量的0.3-0.5倍和2-4倍，且加入顺序为先将4-二甲氨基吡啶混合反应物溶解后，在保护气体下滴加N，N'-二异丙基碳二酰亚胺；所述的含末端炔基的对硝基封端剂结构通式为:
式中n＝6-18。
优选地，步骤3)中，所述的聚乙二醇的分子量为6000-30000g/mol；所述的无水双端羟基聚乙二醇与甲磺酰氯摩尔用量比为1：10-20；所述的第二催化剂的用量为聚乙二醇摩尔量的5-10倍。
优选地，步骤4)中，所述的叠氮化钠的用量为甲磺基封端的聚乙二醇摩尔量的5-10倍。
优选地，步骤5)中，所述叠氮双封端的聚乙二醇与和含有端炔基的对硝基肉桂酸封端剂的摩尔用量比为1：2-5；所述的第三催化剂中溴化亚铜和N，N，N'，N”，N”-五甲基二乙烯三胺与聚乙二醇的摩尔用量比分别为3-5：1和4-5：1；五甲基环戊二烯氯化钌与双叠氮封端聚乙二醇的用量摩尔比为0.2-0.5：1；所述的萃取是用二氯甲烷和饱和食盐水萃取多次；所述的沉淀是将浓缩溶剂后滴加到沉淀剂中进行沉淀。
优选地，所述第一有机溶剂为丙酮，2-丁酮和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述第二有机溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；所述第三有机溶剂为甲苯、2-丁酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；所述的第一无水溶剂为无水四氢呋喃，无水二氯甲烷和无水N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述的第二无水溶剂为无水四氢呋喃和无水二氯甲烷中的至少一种。
所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂在含水体系增稠中的应用；所述述含水体系为化妆品制剂、UV水性乳液、UV水性油墨、粘合剂、皮革、造纸、印染或清漆中的含水体系。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明以含端炔基的对硝基肉桂酸为封端剂来制备一种新型的缔合型增稠剂。这种新型增稠剂能在紫外光照射下发生快速聚合，聚合后溶液的粘度大大提升，因此可以通过照射紫外光来快速提高增稠剂的增稠效率，减少增稠剂的用量。
2)本发明可通过改变聚乙二醇的分子量、封端剂的结构、紫外光的照射等，来调节所得新型缔合型增稠剂的增稠性能，以满足不同使用情况下的需求。
3)本发明对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂应用范围广，可以用于一般的水性涂料、乳液、粘合剂、油墨、化妆品制剂、造纸、皮革、印染等工业领域，特别适合用于UV水性乳液、涂料、油墨、粘合剂等工业品的流变改性剂。
附图说明
图1实施例1中制备的对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体的氢核磁谱图。
图2实施例1中制备的含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂的氢核磁谱图。
图3实施例1中制备的甲磺基双封端的聚乙二醇的氢核磁谱图。
图4实施例1中制备的叠氮双封端的聚乙二醇的氢核磁谱图。
图5实施例1中制备的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的红外光谱图。
图6实施例1中制备的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的氢核磁谱图。
图7实施例1中制备的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂经365nm紫外光照射不同时间的粘度随剪切速率变化图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明从对硝基肉桂酸出发，依次与卤代脂肪醇发生亲核取代反应制备对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体、然后与4-戊炔酸发生酯化反应，制备含有端炔基的对硝基肉桂酸封端剂；以端羟基聚乙二醇为起始聚合物，经两步反应合成端叠氮基前体聚合物。使用点击化学合成策略，高效地将对硝基肉桂酸基团修饰到亲水的聚乙二醇主链的两端得到对硝基改性的反应性缔合型聚合物。
实施例1
一种对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.50g(3.40mmol)的对硝基肉桂酸，1.35g(5.10mmol)的12-溴-1-十二醇，0.82g(7.65mmol)的无水碳酸钠溶解于10ml的2-丁酮中，加入到50ml的高真空厚壁反应瓶中。用氮气吹出瓶内空气后，氮气氛围下，油浴加热至85℃反应15小时。用薄层色谱(TLC)确定反应终点，减压除掉反应瓶内溶剂后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，浓缩。将浓缩后的液体进行干燥后得到白色膏状固体，即为对硝基肉桂酸正十二醇，产率为91％。
得到的对硝基肉桂酸正十二醇溶解于CDCl3用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据如图1所示8.25(a)，7.69(b，c)ppm是对硝基肉桂酸上的苯环和双键的质子信号，6.57(d)，4.23(e)，3.68(i)，1.71(f)，1.54(g)，1.32(h)ppm是饱和烷基链上的质子信号。
(2)0.80g(2.51mmol)的对硝基肉桂酸正十二醇，0.36g(3.70mmol)的4-戊炔酸，0.062g(0.51mmol)DMAP和10ml的无水二氯甲烷加入到50ml的两口烧瓶中，磁子搅拌溶解后，氮气保护下将0.95g(7.53mmol)的DIC逐滴加入反应体系中。加入完毕后，放置于室温条件下反应24个小时。用TLC法确定反应终点，反应结束后，除去剩余溶剂。浓缩后得到的粗产物加入到石油醚中沉淀，真空干燥48h得到白色固体，即为含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂，产率为88％。
得到的含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂溶解于CDCl3用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据如图2所示，8.25(a)，7.69(b，c)ppm是对硝基肉桂酸上的苯环和双键的质子信号，6.57(d)，4.23(e)ppm是靠近苯环侧两个亚甲基的质子信号，4.10(f)，2.53(j，k)，1.97(i)，1.71(f)，1.62(g)，1.34(h)ppm是饱和烷基链上的质子信号。
(3)20.00g(1.00mmol)的PEG 20K(分子量为20000的聚乙二醇)溶解于120ml甲苯130℃共沸除水，等待冷却到室温，向体系加入2.00g无水三乙胺，冰浴、氮气氛围条件下，用针头滴3.00g甲磺酰氯。反应3天。反应结束后，过滤掉不溶固体，并用甲苯溶液洗3次浓缩后滴加到大过量的***溶液中沉淀，过滤后放40℃真空烘箱干燥24h，得到的白色固体即为甲磺基双封端的聚乙二醇，产率为83.5％。
得到的甲磺基双封端的聚乙二醇溶解于CDCl3用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据如图3所示4.38(j)和3.52(k)ppm是与甲磺基直接相连的两个亚甲基链的质子信号，4.00-3.60(m)ppm是亚甲基链的质子信号，3.08(i)ppm甲基质子信号。
(4)将18.00g(0.89mol)的甲磺基双封端的聚乙二醇聚合物加入到烧瓶，称取1.20g(17.80mmol)的叠氮化钠加入，加入100ml的DMF溶液，氮气保护下，70℃反应三天。反应结束，过滤除去不溶固体，用甲苯溶液冲洗滤渣3次后加入大过量的***中沉淀。干燥得到白色固体粉末，得到的白色固体粉末即为以叠氮双封端聚乙二醇，产率为85％。
得到的叠氮双封端的聚乙二醇溶解于CDCl3用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据如图4所示4.13-3.57(m)ppm是亚甲基链的质子信号，3.08(k)ppm是与叠氮基团相邻的两个亚甲基的质子信号。
(5)5.10g(0.25mmol)的叠氮双封端聚乙二醇和0.40(1.00mmol)的含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂和加入到50ml的烧瓶中，加入15ml的无水二氯甲烷。搅拌至物体完全溶解后，迅速称量100mg的CuBr加入体系。氮气保护下用注射器缓慢加入0.5mmol PMDETA。避光室温反应三天后结束反应。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取6次，浓缩溶剂后滴加到***中沉淀3次。40真空烘箱干燥48h，得到白色固体，产率为78％。该聚合物熔点为55-60℃，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
对步骤(5)所得的对硝基肉桂酸改性的聚合物用红外光谱法进行了表征。如图5所示在2885-2873cm-1的强吸收峰被认为是结构中-CH2-的伸缩振动吸收峰，2260-2235cm-1是三氮唑中-C＝N-的伸缩振动吸收峰，1960cm-1和1715cm-1是酯中-C＝O振动吸收峰，1631cm-1是苯环骨架C＝C-C-的振动吸收峰，1519cm-1是硝基的振动吸收峰，1473-1450cm-1结构中-CH2-面内弯曲振动峰，1338-1266cm-1代表的是-C＝C-的伸缩振动峰，1110-1100cm-1左右代表脂肪族醚键C-O-C的吸收峰，954-845cm-1是苯环的平面振动吸收峰。以上吸收峰表明通过点击化学反应成功合成了对硝基肉桂酸改性的反应性缔合型增稠剂。
用CDCl3溶解所制备的对硝基肉桂酸改性的反应性缔合型增稠剂聚合物样品，用Bruker600MHz核磁共振仪记录的核磁共振氢谱数据如图6所示。对硝基肉桂酸特征质子信号化学位移为8.25(a)、7.70(b，c)、6.57(d)ppm，其中4.3-3.0ppm处是聚乙二醇主链上亚甲基质子的共振响应，1.71(f)、1.62(g)、1.34(h)ppm是十二烷基碳链的质子信号。以上核磁数据表明目标分子已经被成功的合成。
该实施例中卤代醇选用的是12-溴-1-十二醇，因此通式中n为12；聚乙二醇分子量为20000，因此m为455；对上述的对硝基肉桂酸改性的反应性缔合型增稠剂用Viscotek公司的GPCmaxVE2001+TDA305凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为21800g/mol；重均分子量(Mw)为24100g/mol；分子量分布(PDI)为1.11。结构式如下：
将本实施例得到的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入到水中溶解后进行增稠实验，测试照射365nm紫外光前后的粘度，具体操作如下：
取本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂0.3g溶于9.7g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解后用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其粘度随光照时间的变化，用AR-G2应力控制流变仪测量其粘度，结果如表1所示：
表1 3wt％聚合物水溶液经365nm紫外光照射前后溶液粘度的变化
光照时间 0s 15s 30s 45s 75s
粘度(Pa.s) 0.72 4.12 42.20 115.77 447.13
从表1中可以看出，该缔合型增稠剂在水中的含量3wt％时，溶液粘度非常低，但当开始在紫外光下辐射时，由于对硝基肉桂酸基团发生聚合，水溶液的粘度剧烈增加，显现出极好的增稠效果。当光照时间为75s时，其粘度可达447.13Pa.s，增加为光照前的621倍。由此可见，本实施例的缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的快速增稠，并且可以通过照射紫外光进一步提高其增稠效果，达到减少增稠剂用量的目的。
用TA公司的AR-G2应力控制流变仪测试(温度25℃，剪切速率为0.01-1s-1)测试添加了3wt％本实施例缔合型增稠剂的在不同剪切速率下的剪切粘度，其结果如图7所示，本实施例的缔合型增稠剂在剪切速率范围其粘度不随剪切速率变化。照射紫外光后，在低剪切速率下表现出高粘度。这是因为照射紫外光后，对硝基肉桂酸发生二聚，疏水末端基对硝基肉桂酸束缚在胶束中，网络的强度大大增强，使得体系的粘度大大增加。
将本实施例得到的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入到水基丙烯酸聚氨酯乳液中溶解后进行增稠实验具体操作如下：
取本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂0.2g溶于19.8g水基丙烯酸聚氨酯乳液中(固含30％)，配置成溶液。用上海昌吉公司的NDJ-79A数字旋转粘度计在25℃条件下，分别测量了纯水基丙烯酸聚氨酯乳液(纯样品)、添加1wt％用量的本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂于水基丙烯酸聚氨酯乳液(样品加实施例增稠剂)及样品加实施例增稠剂光照75s后的粘度。所得数据如表5所示，纯样品粘度为8.43mPa.s，添加增稠剂后上升到46.1mPa.s，UV光照75s后，变为240mPa.s。
将该对硝基改性的对硝基肉桂酸改性的反应性缔合型增稠剂添加于水性油墨、水性涂料和水性胶粘剂中，能够根据紫外光照射的时间，快速且有效地调节水性油墨、水性涂料和水性胶粘剂的流平性、流挂性和触变性，提高其施工性能；粘度的增加，改善了涂料的稳定性，防止颜填料的沉底结块，提高其抗冻融性和储存稳定性；聚合后的增稠剂难以迁移，可以提高施工后的油墨和涂料的耐水性。
实施例2
一种对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.50g(3.40mmol)的对硝基肉桂酸，0.93g(5.10mmol)的6-溴-1-己醇，1.06g(7.65mmol)的无水碳酸钾溶解于10ml的丙酮溶剂中，加入到50ml的高真空厚壁反应瓶中。用氮气吹出瓶内空气后，氮气氛围下，油浴加热至80℃反应17小时。用薄层色谱确定反应终点，减压除掉反应瓶内溶剂后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，浓缩。将浓缩后的液体进行干燥后得到白色膏状固体，即为对硝基肉桂酸正己醇，产率为93％。
(2)7.36g(2.51mmol)的对硝基肉桂酸正己醇，0.36g(3.70mmol)的4-戊炔酸，0.062g(0.51mmol)DMAP加入到10ml的无水四氢呋喃中溶解后，氮气保护下将0.95g(7.53mmol)的DIC用注射器逐滴加入反应体系中。加入完毕后，放置于室温条件下反应16个小时。用TLC法确定反应终点，反应结束后，除去剩余溶剂。浓缩后得到的粗产物加入到正己烷中沉淀，真空干燥48h得到白色固体，即为含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂，产率为86％。
(3)10.00g(0.50mmol)的PEG 20K(分子量为20000的聚乙二醇)溶解于60ml甲苯130℃共沸除水，等待冷却到室温，向体系加入3.50g无水四丁基溴化铵，冰浴、氮气氛围条件下，用针头滴1.80g甲磺酰氯。反应2天。反应结束后，过滤掉不溶固体，并用甲苯溶液洗3次浓缩后滴加到大过量的石油醚溶液中沉淀，过滤后放35℃真空烘箱干燥24h，得到的白色固体即为甲磺基双封端的聚乙二醇，产率为90.0％。
(4)将9.00g(0.45mol)的甲磺基双封端的聚乙二醇聚合物加入到三口烧瓶，用塑料勺子称取0.60g(8.90mmol)的叠氮化钠加入，加入50ml的甲苯溶液，氮气保护下，80℃反应两天。反应结束，过滤除去不溶固体，用甲苯溶液冲洗滤渣3次后加入大过量的***中沉淀。干燥得到白色固体粉末，得到的白色固体粉末即为以叠氮双封端聚乙二醇，产率为89％。
(5)5.0g(0.25mmol)的叠氮双封端聚乙二醇和0.36g(1.00mmol)的含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂和加入到50ml的两口烧瓶中，加入20ml的无水二氯甲烷。搅拌至物体完全溶解后，迅速称量100mg的CuBr加入体系。氮气保护下用注射器缓慢加入0.5mmolPMDETA。避光室温反应三天后结束反应。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取6次，浓缩溶剂后滴加到***中沉淀3次。40℃真空烘箱烘干两天，得到白色固体，产率为80％。该聚合物熔点为55-60℃，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
该实施例中卤代醇选用的是6-溴-1-己醇，因此通式中n为6；聚乙二醇分子量为20000g/mol，因此m为455；对上述的对硝基肉桂酸改性的反应性缔合型增稠剂用Viscotek公司的GPCmaxVE2001+TDA305凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为21760g/mol；重均分子量(Mw)为26100g/mol；分子量分布(PDI)为1.19。结构式如下所示：
将本实施例得到的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入到水中溶解后进行增稠实验，测试照射365nm紫外光前后的粘度，具体操作如下：
取本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂0.3g溶于9.7g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解后用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其粘度随光照时间的变化；将配置得到的溶液置于Uvitron公司的紫外光固化机中辐照，用AR-G2应力控制流变仪测量其粘度，结果如表2所示：
表2 3wt％聚合物水溶液经365nm紫外光照射前后溶液粘度的变化
光照时间 0s 15s 30s 45s 75s
粘度(Pa.s) 0.14 0.62 14.2 30.52 63.8
从表2中可以看出，该缔合型增稠剂在水中的含量3wt％时，溶液粘度非常低，仅0.14Pa.s但当开始在紫外光下辐射时，由于对硝基肉桂酸基团发生聚合，水溶液的粘度剧烈增加，显现出极好的增稠效果。当光照时间为75s时，其粘度可达63.8Pa.s，增加为光照前的455倍。由此可见，本实施例的缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的增稠，并且可以通过照射紫外光进一步提高其增稠效果，达到减少增稠剂用量的目的。与实施例1相比，关照前后的粘度均有下降，且光照相同时间后，粘度增大的倍数较低，这是因为链接肉桂酸与聚乙二醇之间的饱和亚甲基链的长度缩短后，使得聚合物疏水连段变短，疏水能力减弱，在相同浓度水溶液中形成的瞬态网络强度更低导致。
将本实施例得到的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入到水基丙烯酸聚氨酯乳液中溶解后进行增稠实验具体操作如下：
取本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂0.2g溶于19.8g水基丙烯酸聚氨酯乳液中(固含30％)，配置成溶液。用上海昌吉公司的NDJ-79A数字旋转粘度计在25℃条件下，分别测量了纯水基丙烯酸聚氨酯乳液(纯样品)、添加1wt％用量的本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂于水基丙烯酸聚氨酯乳液(样品加实施例增稠剂)及样品加实施例增稠剂光照75s后的粘度。所得数据如表5所示，纯样品粘度为8.42mPa.s，添加增稠剂后上升到21.7mPa.s，UV光照75s后，变为98.5mPa.s。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
由此可见，通过调节使用的卤代脂肪醇的分子量可调节其增稠效果，以适应不同的使用要求。本发明中的缔合型增稠剂能够对水溶液及UV水基材料的粘度进行不同程度的增稠，并且可以通过照射紫外光快速提升其增稠效果。
实施例3
一种对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.78g(4.00mmol)的对硝基肉桂酸，1.60g(6.00mmol)的12-溴-1-十二醇，1.31g(8.5mmol)的无水碳酸钾溶解于15ml的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，加入到50ml的高真空厚壁反应瓶中。氩气氛围下，油浴加热至75℃反应18h。用薄层色谱确定反应终点，减压除掉反应瓶内溶剂后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，浓缩。将浓缩后的液体进行干燥后得到白色膏状固体，即为对硝基肉桂酸正十二醇，产率为93％。
(2)0.90g(2.38mmol)的对硝基肉桂酸正十二醇，0.37g(3.80)的4-戊炔酸，0.065g(0.54mmol)DMAP和15ml的无水四氢呋喃加入到50ml的两口烧瓶中，磁子搅拌溶解后，氩气保护下将0.95g(7.53mmol)的DIC逐滴加入反应体系中。加入完毕后，放置于室温条件下反应20个小时。用TLC法确定反应终点，反应结束后，除去剩余溶剂。浓缩后得到的粗产物加入到***中沉淀，真空干燥36小时得到白色固体，即为含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂，产率为88％。
(3)10.00g(1.00mmol)的PEG10000(分子量为10000的聚乙二醇)溶解于120mlDMF中130℃共沸除水，等待冷却到室温，向体系加入2.00g无水三苯基膦，冰浴、氩气氛围下条件下，用针头滴加3.00g甲磺酰氯。反应2天。反应结束后，过滤掉不溶固体，并用甲苯溶液洗3次浓缩后滴加到大过量的***溶液中沉淀，过滤后放40℃真空烘箱干燥30h，得到的白色固体即为甲磺基双封端的聚乙二醇，产率为90％。
(4)将9.00g(0.89mol)的甲磺基双封端的聚乙二醇加入到三口烧瓶，称取1.20g(17.80mmol)的叠氮化钠加入，加入100ml的2-丁酮溶液，氮气保护下，70℃反应三天。反应结束，过滤除去不溶固体，用甲苯溶液冲洗滤渣3次后加入大过量的***中沉淀。干燥得到白色固体粉末。再用100ml二氯甲烷溶解，加入100ml的去离子水进行萃取，过程注意搅拌慢速，因为容易形成乳液，萃取三次后，浓缩，用***再次沉淀。得到的白色固体粉末即为以叠氮双封端聚乙二醇，产率为84％。
(5)2.52g(0.25mmol)的叠氮双封端聚乙二醇和0.40(1.00mmol)的含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂和加入到50ml的两口烧瓶中，加入15ml的无水二氯甲烷。搅拌至物体完全溶解后，迅速称量50mg的CuBr加入体系。氮气保护下用注射器缓慢加入0.3mmol PMDETA。避光室温反应三天后结束反应。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取6次，浓缩溶剂后滴加到***中沉淀3次。40真空烘箱烘干两天，得到白色固体，产率为80％。该聚合物熔点为55-60℃，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
该实施例中卤代醇选用的是12-溴-1-十二烷醇，因此通式中n为12；聚乙二醇的分子量为10000g/mol，因此m为227；对上述的对硝基肉桂酸改性的反应性缔合型增稠剂用Viscotek公司的GPCmaxVE2001+TDA305凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为11200g/mol；重均分子量(Mw)为13400g/mol；分子量分布(PDI)为1.12。结构式如下所示：
将本实施例得到的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入到水中溶解后进行增稠实验，测试照射365nm紫外光前后的粘度，具体操作如下：
取本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂0.3g溶于9.7g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解后用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其粘度随光照时间的变化；将配置得到的溶液置于Uvitron公司的紫外光固化机中辐照，用AR-G2应力控制流变仪测量其粘度。结果如表3所示：
表3 3wt％聚合物水溶液经365nm紫外光照射前后溶液粘度的变化
光照时间 0s 15s 30s 45s 75s
粘度(Pa.s) 0.90 5.16 45.32 104.74 357.10
从表3中可以看出，该缔合型增稠剂在水中的含量3wt％时，溶液粘度非常低，但当开始在紫外光下辐射时，由于对硝基肉桂酸基团发生聚合，水溶液的粘度剧烈增加，显现出极好的增稠效果。当光照时间为75s时，其粘度可达357.10Pa.s，增加为光照前的396倍。由此可见，本实施例的缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的增稠，并且可以通过照射紫外光进一步提高其增稠效果，达到减少增稠剂用量的目的。与实施例2相比，光照前的浓度更高是因为亲水链段变短。光照后粘度上升的倍数更低是因为亲水主链在水溶液中能赋予聚合物运动，当亲水链段减少，疏水基团更难“参与”和“脱离”瞬态网络，致使在聚合一段时间后，聚合速度减慢。
将本实施例得到的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入到水基丙烯酸聚氨酯乳液中溶解后进行增稠实验具体操作如下：
取本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂0.2g溶于19.8g水基丙烯酸聚氨酯乳液中(固含30％)，配置成溶液。用上海昌吉公司的NDJ-79A数字旋转粘度计在25℃条件下，分别测量了纯水基丙烯酸聚氨酯乳液(纯水性乳液样品)、添加1wt％用量的本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂于水基丙烯酸聚氨酯乳液(样品加实施例增稠剂)及样品加实施例增稠剂光照75s后的粘度。所得数据如表5所示，纯样品粘度为8.43mPa.s，添加增稠剂后上升到13.1mPa.s，UV光照75s后，变为45.2mPa.s。
其它测试结果得到的结论和实施例1类似，这里不再赘述。
由此可见，该缔合型增稠剂通过调节使用的聚乙二醇的分子量来调节其增稠效果，以适应不同的使用要求。本发明中的缔合型增稠剂能够对水溶液及UV水基材料的粘度进行不同程度的增稠，并且可以通过照射紫外光快速提升其增稠效果。
实施例4
一种对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)0.68g(3.50mmol)的对硝基肉桂酸，1.21g(4.55mmol)的12-溴-1-十二醇，2.93g(9.00mmol)的无水碳酸铯溶解于20ml的DMF胺溶剂，加入到50ml的高真空厚壁反应瓶中。氩气氛围下，油浴加热至90℃反应13h。用薄层色谱确定反应终点，减压除掉反应瓶内溶剂后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，浓缩。将浓缩后的液体进行干燥后得到白色膏状固体，即为对硝基肉桂酸正十二醇，产率为93％。
(2)1.13g(3.00mmol)的对硝基肉桂酸正十二醇，0.54g(5.50mmol)的4-戊炔酸，0.09g(0.90mmol)DMAP和20ml的DMF溶剂加入到50ml的两口烧瓶中，搅拌溶解后，氩气保护下将1.13g(9.00mmol)的DIC逐滴加入反应体系中。加入完毕后，放置于室温条件下反应24个小时。用TLC法确定反应终点，反应结束后，除去剩余溶剂。浓缩后得到的粗产物加入到***中沉淀，真空干燥36小时得到白色固体，即为含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂，产率为88％。
(3)20.00g(1.00mmol)的PEG 20K(分子量为20000的聚乙二醇)溶解于130ml DMF中于140℃共沸除水，等待冷却到室温，向体系加入3.00g无水十六烷基三甲基溴化铵，冰浴、氮气氛围条件下，用针头滴3.50g甲磺酰氯。反应3天。反应结束后，过滤掉不溶固体，并用甲苯溶液洗3次浓缩后滴加到大过量的***溶液中沉淀，过滤后放40℃真空烘箱干燥24h，得到的白色固体即为甲磺基双封端的聚乙二醇，产率为83.5％。
(4)将9.00g(0.45mol)的甲磺基双封端的聚乙二醇聚合物加入到烧瓶，称取0.70g(9.20mmol)的叠氮化钠加入，加入60ml的DMF溶液，氮气保护下，80℃反应两天。反应结束，过滤除去不溶固体，用甲苯溶液冲洗滤渣3次后加入大过量的***中沉淀。干燥得到白色固体粉末，得到的白色固体粉末即为以叠氮双封端聚乙二醇，产率为87％。
(5)2.52g(0.25mmol)的叠氮双封端聚乙二醇和0.4(1.00mmol)的含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂和加入到50ml的两口烧瓶中，加入15ml的无水1，4-二氧六环。搅拌至物体完全溶解后，迅速称量1.90mg(0.005mol)的五甲基环戊二烯氯化钌加入体系。避光室温反应三天后结束反应。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取6次，浓缩溶剂后滴加到***中沉淀3次。40真空烘箱烘干两天，得到白色固体，产率为83％。该聚合物熔点为55-60℃，能溶于水，溶于水后疏水缔合形成动态网络，大大提高溶液的粘度。
该实施例中卤代醇选用的是12-溴-1-十二烷醇，因此通式中n为12；聚乙二醇分子质量为20000g/mol，因此m为453；对上述的对硝基肉桂酸改性的反应性缔合型增稠剂用Viscotek公司的GPCmaxVE2001+TDA305凝胶渗透色谱仪进行分子量及分子量分布测试，以四氢呋喃作为流动相，柱温在40℃进行测试，测试结果如下：数均分子量(Mn)为22100g/mol；重均分子量(Mw)为24900g/mol；分子量分布(PDI)为1.13。结构式如下所示：
将本实施例得到的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入到水中溶解后进行增稠实验，测试照射365nm紫外光前后的粘度，具体操作如下：
取本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂0.3g溶于9.7g超纯水中，配置成溶液，加热搅拌加速溶解后用TA公司的AR-G2应力控制流变仪在25℃条件下，测量其粘度随光照时间的变化；将配置得到的溶液置于Uvitron公司的紫外光固化机中辐照，用AR-G2应力控制流变仪测量其粘度。结果如表4所示：
表4 3wt％聚合物水溶液经365nm紫外光照射前后溶液粘度的变化
光照时间 0s 15s 30s 45s 75s
粘度(Pa.s) 0.70 3.89 42.32 112.57 420.72
从表4中可以看出，该缔合型增稠剂在水中的含量3wt％时，溶液粘度非常低，但当开始在紫外光下辐射时，由于对硝基肉桂酸基团发生聚合，水溶液的粘度剧烈增加，显现出极好的增稠效果。当光照时间为75s时，其粘度可达420.72Pa.s，增加为光照前的601倍。由此可见，本实施例的缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的增稠，并且可以通过照射紫外光进一步提高其增稠效果，达到减少增稠剂用量的目的。与实施例1相比，因叠氮-炔环加成使用的催化剂不同，实施例1中使用一价铜催化得到的1，4-二取代三氮唑结构相比于由钌催化得到1，5-二取代三氮唑结构，在光照前的粘度更高，且光照75后，粘度提升倍数更高。相比于实施例2和实施例3中的改变亲水和疏水结构的长度，因点击化学反应生成的三氮唑结构差异引起的粘度变化是更小的。
将本实施例得到的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入到水基丙烯酸聚氨酯乳液中溶解后进行增稠实验具体操作如下：
取本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂0.2g溶于19.8g水基丙烯酸聚氨酯乳液中(固含30％)，配置成溶液。用上海昌吉公司的NDJ-79A数字旋转粘度计在25℃条件下，分别测量了纯水基丙烯酸聚氨酯乳液(纯水性乳液样品)、添加1wt％用量的本实施例所得的对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂于水基丙烯酸聚氨酯乳液(样品加实施例增稠剂)及样品加实施例增稠剂光照75s后的粘度。所得数据如表5所示，纯样品粘度为8.43mPa.s，添加增稠剂后上升到42.0mPa.s，UV光照75s后，变为231mPa.s。其它测试结果得到的结论和实施例1类似。
由此可见，该缔合型增稠剂通过调节使用点击化学催化剂来增稠效果，以适应不同的使用要求。本发明中的缔合型增稠剂能够对水溶液的粘度进行不成程度的增稠，并且可以通过照射紫外光快速提升其增稠效果。
表5
表5中，对硝基肉桂酸改性的缔合型增稠剂加入工业丙烯酸聚氨酯水性乳液(固含30％)中的粘度单位为mPa.s。
对硝基肉桂酸能够在365nm紫外光照射下发生光致二聚聚合反应。因此将对硝基肉桂酸作为功能基团引进到缔合型增稠剂中，可以制备得到一种储存稳定性良好的对硝基肉桂酸改性的疏水缔合型增稠剂。到目前为止对硝基肉桂酸及其衍生物作为封端剂来制备缔合增稠剂的技术还未见报道。
本发明使用点击化学合成策略，高效地将疏水的对硝基肉桂酸基团修饰到亲水的聚乙二醇主链的两端得到对硝基改性的反应性缔合型聚合物。这种聚合物能在365紫外光照射下发生快速聚合，不需要添加有毒的光引发剂。表5可见，交联后的增稠剂在水溶液中形成了更大更强的疏水缔合网络结构；溶液粘度大幅提升。该增稠剂具有快速聚合，增稠效率高、储存稳定性较好等优点，是一种性能优异，能够光致响应性智能遥爪性疏水缔合增稠剂。在水性涂料、油墨、水基涂料，染料，化妆品，医药等领域有着潜在的广泛应用。

Claims (10)

1.对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂，其特征在于，结构式为：
中的一种；
其中，n代表饱和烷基链的长度，n＝6-18；m代表环氧乙烷的重复链段数，m＝135-690。
2.权利要求1所述对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体的合成：将对硝基肉桂酸与卤代脂肪醇溶解于第一有机溶剂中后，添加促进剂，于保护气体下55-95℃反应10-24小时；萃取、浓缩、干燥；
2)含端炔基的对硝基肉桂酸封端剂的合成：对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体、4-戊炔酸和第一催化剂溶解于第一无水溶剂中，保护气体氛围下，于室温反应10-20个小时；反应结束后，沉淀，干燥；所述的第一催化剂为4-二甲氨基吡啶和N，N'-二异丙基碳二酰亚胺；
3)甲磺基双封端的聚乙二醇的合成：将无水双端羟基聚乙二醇加入第二有机溶液中溶解，加入第二催化剂，于冰浴、保护气体条件下，滴加甲磺酰氯；于室温反应1-3天，反应结束后，过滤掉不溶固体，沉淀，干燥；所述第二催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙胺和三苯基膦中的至少一种；
4)以叠氮双封端聚乙二醇聚合物的合成：甲磺基双封端的聚乙二醇和叠氮化钠溶解于第三有机溶剂中，保护气体下70-90℃反应1-3天，反应结束，过滤除去不溶物质，旋蒸，沉淀，干燥；
5)对硝基肉桂酸改性的反应性缔合聚合物的合成：以叠氮双封端的聚乙二醇与和含有端炔基的对硝基肉桂酸封端剂加入到第二无水溶剂中溶解，加入第三催化剂；保护气体下，放置于室温环境搅拌反应1-3天；反应结束后，萃取，沉淀，干燥；所述的第三催化剂是用醋酸处理过的溴化亚铜和N，N，N'，N”，N”-五甲基二乙烯三胺，或者所述的第三催化剂是五甲基环戊二烯氯化钌。
3.根据权利要求2所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于，步骤1)-5)中，所述的保护气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；步骤2)-5)中，所述的沉淀过程使用的沉淀剂为石油醚、正己烷和***中的至少一种；步骤1)-5)中，所述的干燥是于真空烘箱35-45℃干燥24-48h。
4.根据权利要求2所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的促进剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，促进剂的摩尔用量为对硝基肉桂酸的2-5倍；所述的对硝基肉桂酸与卤代脂肪醇摩尔用量比为1：1.2-1.5。
5.根据权利要求2所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体与4-戊炔酸的摩尔用量比为1：1.5-2；4-二甲氨基吡啶和N，N'-二异丙基碳二酰亚胺分别为对硝基肉桂酸取代脂肪醇封端剂中间体摩尔用量的0.3-0.5倍和2-4倍，且加入顺序为先将4-二甲氨基吡啶混合反应物溶解后，在保护气体下滴加N，N'-二异丙基碳二酰亚胺；所述的含末端炔基的对硝基封端剂结构通式为:
式中n＝6-18。
6.根据权利要求2所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的聚乙二醇的分子量为6000-30000g/mol；所述的无水双端羟基聚乙二醇与甲磺酰氯摩尔用量比为1：10-20；所述的第二催化剂的用量为聚乙二醇摩尔量的5-10倍。
7.根据权利要求2所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的叠氮化钠的用量为甲磺基封端的聚乙二醇摩尔量的5-10倍。
8.根据权利要求2所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述叠氮双封端的聚乙二醇与和含有端炔基的对硝基肉桂酸封端剂的摩尔用量比为1：2-5；所述的第三催化剂中溴化亚铜和N，N，N'，N”，N”-五甲基二乙烯三胺与聚乙二醇的摩尔用量比分别为3-5：1和4-5：1；五甲基环戊二烯氯化钌与双叠氮封端聚乙二醇的用量摩尔比为0.2-0.5：1；所述的萃取是用二氯甲烷和饱和食盐水萃取多次；所述的沉淀是将浓缩溶剂后滴加到沉淀剂中进行沉淀。
9.根据权利要求2所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为丙酮，2-丁酮和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述第二有机溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；所述第三有机溶剂为甲苯、2-丁酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；所述的第一无水溶剂为无水四氢呋喃，无水二氯甲烷和无水N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述的第二无水溶剂为无水四氢呋喃和无水二氯甲烷中的至少一种。
10.权利要求1所述的对硝基肉桂酸改性的快速反应性缔合型增稠剂在含水体系增稠中的应用；其特征在于，所述含水体系为化妆品制剂、UV水性乳液、UV水性油墨、粘合剂、皮革、造纸、印染或清漆中的含水体系。
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