CN108203844B

CN108203844B - 钽酸镁系列晶体及其制备方法

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Publication number: CN108203844B
Application number: CN201810019067.8A
Authority: CN
Inventors: 马云峰; 徐家跃; 蒋毅坚
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2018-01-09
Filing date: 2018-01-09
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2038-01-09
Also published as: CN108203844A

Abstract

本发明公开了一种钽酸镁系列晶体，即MgO‑Ta₂O₅赝二元体系，分别为Mg₄Ta₂O₉、Mg₃Ta₂O₈和MgTa₂O₆。还提供了制备钽酸镁系列晶体的方法，采用过量MgO或Mg(OH)₂组分补偿，通过固相反应合成高纯MgTa₂O₆和Mg₄Ta₂O₉粉料，并采用微下拉法生长出厘米级棒状MgTa₂O₆和Mg₄Ta₂O₉单晶体；以Mg₄Ta₂O₉和MgTa₂O₆作熔融起始物，采用自发成核技术，在MgTa₂O₆陶瓷籽晶棒上生长出厘米级棒状Mg₃Ta₂O₈单晶体。本发明采用微下拉法，有效利用其生长界面附近的高温度梯度，实现快速、高均匀性结晶，有效利用后加热器避免热应力过大所导致的开裂问题。

Description

钽酸镁系列晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种微波介电材料，具体来说是钽酸镁系列晶体及其制备方法。

背景技术

随着微波通讯、现代移动电话和电子通讯的迅猛发展，在通讯体系中扮演重要角色的微波介电材料得到了科研工作者和科技产业厂商的大力关注。Mg₄Ta₂O₉、Mg₃Ta₂O₈、MgTa₂O₆及其掺杂材料，具有优良的微波介电性能和发光性能，分别以陶瓷和粉末形式得以广泛研究。为了深入探讨MgO-Ta₂O₅体系材料的微波介电、光学等本征属性及其随着组分、结构以及晶向的变化规律，对其晶体材料的制备已迫在眉睫。

Mg₄Ta₂O₉晶体材料属于六方晶系，具有钛铁矿结构，空间群为P3c1(165)，晶格常数为a＝0.51611nm，c＝1.40435nm，V＝0.32396nm³。Mg₄Ta₂O₉在升温至其熔点1825℃期间，虽说无相变发生，但由于MgO高温易挥发，会导致Mg₄Ta₂O₉轻微分解为MgTa₂O₆，不利于纯相粉料的合成，高结晶质量晶体的持续生长和等化学计量比的组分要求，故本发明采用MgO或Mg(OH)₂组分补偿来合成高纯Mg₄Ta₂O₉粉料和晶体。

Mg₃Ta₂O₈为正交晶系，属于Cmcm(63)空间群，晶胞参数为a＝1.0238nm、b＝1.1456nm和c＝1.0065nm，MgO-Ta₂O₅相图表明，其只在1475～1675℃稳定存在，高于或低于此温度区间，分解为Mg₄Ta₂O₉和MgTa₂O₆。纯相粉末或晶体即使制备出来，也会在升温、熔解或降温过程中产生或多或少的分解产物，因此至今纯相的单晶Mg₃Ta₂O₈尚未有报导。本发明利用微下拉法的高温度梯度及初始粉料的MgO补偿及自发成核法制备出纯相Mg₃Ta₂O₈晶体。

MgTa₂O₆是一种具有三金红石结构的钽酸盐，为四方晶系，属于P42/mnm空间群，晶格常数

和

在合成MgTa₂O₆粉料及生长MgTa₂O₆晶体过程中，会由于MgO的高温时挥发，导致Ta₂O₅杂相，所以需要进行MgO组分补偿，制备获得等化学计量比、高结晶质量的MgTa₂O₆晶体。

微下拉法是一种可实现高质量单晶光纤制备的单晶生长技术，该方法具有节约原料、降低成本、坩埚后处理简单、单晶生长速率大、晶体纵横比非常大、晶体截面形状可控、可生长高分凝系数的晶体等诸多优势，在新材料探索以及单晶性能优化方面具有重大开发价值。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了钽酸镁系列晶体及其制备方法，所述的这种钽酸镁系列晶体及其制备方法要解决现有技术中制备钽酸镁晶体的质量和性能不佳的技术问题。

本发明提供了一种钽酸镁晶体，其分子式为Mg₄Ta₂O₉，晶体为六方晶系，所属空间群为P-3c1(165)，晶胞参数为a＝0.51625(10)nm、c＝1.4062(4)nm，密度为6.171g/cm³，精修结构常数为0.0356。

本发明还提供了一种钽酸镁晶体，其分子式为Mg₃Ta₂O₈，属正交晶系，所属空间群为Cmcm(63)，晶格常数为a＝0.38087(12)nm，b＝1.0034(2)nm，c＝1.0206(3)nm，密度为5.965g/cm³，精修结构常数为0.0207。

本发明还提供了一种钽酸镁晶体，其分子式为MgTa₂O₆，属四方晶系，所属空间群为P42/mnm(136)，晶格常数为a＝0.46821(3)nm、c＝0.91382(7)nm，晶体密度为8.03265g/cm³，精修参数RAII为0.026。

本发明还提供了上述的Mg₄Ta₂O₉晶体的制备方法，包括如下步骤：

1)按照5.2:1或5.6:1的摩尔比，称取纯相Mg(OH)₂和Ta₂O₅，研磨混匀，过筛，球磨，压制成圆柱片，1300℃或1350℃预烧16h，升降温速率为100℃/h；或者按照4.04:1的摩尔比，称取纯相MgO和Ta₂O₅原料，研磨混匀，过筛，球磨，压制成圆柱片，1400℃预烧2h，升降温速率为1400℃/h，即得到纯相Mg₄Ta₂O₉陶瓷圆柱片，研磨至粉末；

2)将Mg₄Ta₂O₉与Mg(OH)₂或MgO粉料以10:1的摩尔比称量、球磨混匀，放入Ir坩埚中，以Mg₄Ta₂O₉单晶棒做籽晶，抽真空12h，通入保护气氛Ar，调节进、出气体流量至20mL/min，使其气压稳定在1.5atm，设置微下拉速度为0.05mm/min进行生长，生长完毕后，3h降温后，得到无色透明单晶Mg₄Ta₂O₉。本发明还提供了上述的Mg₃Ta₂O₈晶体的方法，包括如下步骤：

1)按照4:1的摩尔比，称取纯相Mg(OH)₂和Ta₂O₅，研磨混匀，过筛，球磨，压制成圆柱片，1300℃预烧16h，100℃/h升降温；

2)将合成陶瓷圆柱片放入如Ir坩埚中，以MgTa₂O₆多晶棒做籽晶，抽真空12h，再通入Ar气，压强稳定在1.5atm，流量控制在20mL/min，设置下拉速度为0.2mm/min，自发成核，调节功率进行多次缩颈扩肩过程，优化结晶质量，设置降温时间为10h，却至室温，至此生长结束，获得得到浅黄透明单晶Mg₃Ta₂O₈。

本发明还提供了上述的MgTa₂O₆晶体的方法，包括如下步骤：

1)按照1.15:1的摩尔比，称取纯相Mg(OH)₂和Ta₂O₅，研磨混匀，过筛，球磨，压制成圆柱片，1400℃预烧8h，100℃/h升降温；

2)MgTa₂O₆与Mg(OH)₂粉料以10:1的摩尔比称量、球磨混匀，放入Ir坩埚中，以Y₃Al₅O₁₂单晶棒做籽晶，抽真空12h，通入保护气氛Ar，调节进、出气体流量至20mL/min，使其气压稳定在1.5atm，设置微下拉速度为0.2mm/min进行生长，晶体生长完毕后，8h降温后取出，在空气中1000℃退火12h后变成淡黄色透明，得到得到透明单晶MgTa₂O₆。

本发明是采用MgO或Mg(OH)₂组分补偿，通过固相反应合成高纯MgTa₂O₆和Mg₄Ta₂O₉粉料，并采用微下拉法生长出厘米级棒状MgTa₂O₆和Mg₄Ta₂O₉单晶体,大小分别为Φ(2～3)mm×60mm和Φ(1.2～1.6)mm×97mm；以Mg₄Ta₂O₉和MgTa₂O₆作熔融起始物，采用自发成核技术，在MgTa₂O₆陶瓷籽晶棒上生长出厘米级棒状Mg₃Ta₂O₈单晶体，大小为Φ1.2mm×19mm，所生长晶体结晶完整度高，透明无宏观缺陷，完全满足晶体各类本征属性的表征和测试。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用过量MgO或Mg(OH)2进行组分补偿，从而在纯相粉料、陶瓷和晶体的制备过程中有效抑制MgO的挥发及化合物的分解与杂相生成，获得等化学计量比的三种晶体。本发明所使用的微下拉法，在固液界面附近具有高的温度梯度，与其他晶体生长方法相比，更易生长出易分解易相变的MgO-Ta₂O₅体系晶体材料，由于该方法在固液界面附近安装有后加热器，从而能够有效解决MgO-Ta₂O₅体系晶体材料的易开裂问题。

附图说明：

图1为微下拉晶体生长采用的射频感应加热型的微下拉晶体生长炉的结构示意图；

图2(a)为5.2Mg(OH)₂:Ta₂O₅配比原料合成的Mg₄Ta₂O₉粉末XRD图谱；

图2(b)为5.6Mg(OH)₂:Ta₂O₅配比原料合成的Mg₄Ta₂O₉粉末XRD图谱；

图2(c)为4.04MgO:Ta₂O₅配比原料合成的Mg₄Ta₂O₉粉末XRD图谱；

图3为用过量10％Mg(OH)₂的Mg₄Ta₂O₉粉料生长的Mg₄Ta₂O₉棒状单晶；

图4用过量10％MgO的Mg₄Ta₂O₉粉料生长的1.6mm直径的Mg₄Ta₂O₉棒状单晶；

图5为用过量10％MgO的Mg₄Ta₂O₉粉料生长的2mm直径的Mg₄Ta₂O₉棒状单晶；

图6(a)用过量10％Mg(OH)₂的Mg₄Ta₂O₉粉料生长的Mg₄Ta₂O₉棒状单晶粉末XRD图谱；

图6(b)用过量10％MgO的Mg₄Ta₂O₉粉料生长的1.6mm直径的Mg₄Ta₂O₉棒状单晶粉末XRD图谱；

图6(c)用过量10％MgO的Mg₄Ta₂O₉粉料生长的2mm直径的Mg₄Ta₂O₉棒状单晶粉末XRD图谱；

图7(a)为4Mg(OH)₂:Ta₂O₅配比的原料合成的陶瓷的粉末XRD图谱；

图7(b)为微下拉法生长出的Mg₃Ta₂O₈晶体的粉末XRD图谱；

图8为微下拉法生长的Mg₃Ta₂O₈晶体；

图9为Mg₃Ta₂O₈晶体的结构图；

图10(a)1.15Mg(OH)₂:Ta₂O₅配比的原料合成的MgTa₂O₆陶瓷的粉末XRD图谱；

图10(b)微下拉法生长出的MgTa₂O₆晶体的粉末XRD图谱；

图11为在MgTa₂O₆粉末中加入1％的Mg(OH)₂用微下拉法生长的MgTa₂O₆晶体；

图12为MgTa₂O₆晶体的结构图。

具体实施方式

微下拉晶体生长MgO-Ta₂O₅是采用法国Cyberstar公司生产的射频感应加热型的微下拉晶体生长炉，如图1所示，所用的Ir坩埚1前端为锥形，大小为Φ16mm×L10mm，其喷嘴大小为Φ3mm×L3mm，喷嘴通孔直径为1mm，后端为柱形，大小为Φ16mm×L30mm，熔化料12下落过程中形成弯月面13，坩埚底部放置Ir后加热器2，大小为Φ16mm×L15mm，用于调节喷嘴处固液界面附近的温场分布，一定程度上对安装在下拉杆15上所生长晶体11起到退火，防止开裂的功用。后加热器2下方放置两个不同内外直径大小的Al₂O₃制的圆环柱绝热支撑3和14，用于进一步调节晶体11生长区间的温场分布，提供适宜的结晶温度梯度。绝热支撑14下方放置透明石英玻璃管4，起到调节坩埚1在射频加热线圈5的垂直位置和显现晶体11生长的宏观状态。坩埚1外边放置内层绝热壁6、外层绝热壁7和外层绝热盖8，优化温场分布。再在外面加上玻璃防护罩9和顶部防护盖10，防止熔化料12高温时气体泄露并污染防护罩外面的射频加热线圈5，也防止外面不可控杂质对玻璃罩内的生长环境造成污染。

下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但不限制本发明。

实施例1微下拉法生长Mg₄Ta₂O₉晶体

(1)固相反应合成高纯Mg₄Ta₂O₉粉料

1)5.2Mg(OH)₂:1Ta₂O₅合成纯相Mg₄Ta₂O₉粉料

按照5.2:1的摩尔比，称取纯度分别为99.999％和99.99％的Mg(OH)₂和Ta₂O₅的原料共5g，放入研钵中研磨混匀，220目过筛，将其放入装有ZrO₂球的球磨罐中，在球磨机上球磨1h。在350MPa压强作用下，制备出大小为Φ13mm×5mm的圆柱片，放入马弗炉1300℃预烧16h，升降温速率为100℃/h。得到的陶瓷圆柱片的相纯用粉末XRD(图2(a))进行表征。

2)5.6Mg(OH)₂:1Ta₂O₅合成纯相Mg₄Ta₂O₉粉料

将原料配比提升至5.6:1，同时提升预烧温度至1350℃，其它条件不变，得到的陶瓷圆柱片的相纯用粉末XRD(图2(b))进行表征。

3)4.04MgO:1Ta₂O₅合成纯相Mg₄Ta₂O₉粉料

按照4.04:1的摩尔比，称取纯度分别为99.9995％和99.99％的MgO和Ta₂O₅的原料共5g，放入研钵中研磨混匀，220目过筛，将其放入装有ZrO₂球的球磨罐中，在球磨机上球磨1h。在350MPa压强作用下，制备出大小为Φ13mm×5mm的圆柱片，放入马弗炉1400℃预烧2h，升降温速率为1400℃/h。得到的陶瓷圆柱片的相纯用粉末XRD(图2(c))进行表征。

(2)微下拉法生长Mg₄Ta₂O₉单晶棒

1)Mg₄Ta₂O₉+0.1Mg(OH)₂微下拉法生长光纤晶体

以Mg(OH)₂和Ta₂O₅为原料合成的纯相Mg₄Ta₂O₉粉料与Mg(OH)₂粉料以10:1的摩尔比球磨混匀，共5g放入如图1所示的Ir坩埚中，以前期自发成核优化出来的Mg₄Ta₂O₉单晶棒做籽晶，籽晶上端切平抛光，并保持清洁干燥，固定在空心得Al₂O₃籽晶杆上。调节坩埚等各类组件和籽晶轴线处在中垂线上，且使得籽晶上表面靠近坩埚喷嘴下表面。密闭球形生长腔室，抽真空12h，通入保护气氛Ar，调节进、出气体流量至20mL/min，使其气压稳定在1.5atm。待气氛流量及压强稳定1h后，设置升温速率1h升温至额定功率的35％，保温1h，待坩埚喷嘴通孔流出熔液，且慢慢扩大蔓延形成弯月面，上移籽晶与之对接，保温1h，待固液界面无任何变化，设置微下拉速度为0.05mm/min进行生长，根据生长界面的变动情况，在额定功率的35～36％区间微调。晶体生长完毕后，3h降温后取出，得到如图3所示的，大小为Φ1.2mm×97mm的无色透明单晶。

2)Mg₄Ta₂O₉+0.1MgO微下拉法生长Mg₄Ta₂O₉晶体

以MgO和Ta₂O₅为原料合成的纯相Mg₄Ta₂O₉粉料与MgO粉料以10:1的摩尔比球磨混匀，放入Ir坩埚中进行生长，生长功率为设备额定功率的36％，生长速度为0.05mm/min，所生长的晶体大小为Φ1.6mm×76mm，如图4所示对晶体进行粉末XRD表征，表明其为纯相，如图6(b)所示。用相同粉料在额定功率为37.5％，生长速度为0.05mm/min的条件下，生长出大小为Φ2.0mm×16mm，晶体更加透明，如图5所示，粉末XRD图谱如图6(c)所示，表明其为纯相。

(3)Mg₄Ta₂O₉晶体表征

如图6(a)、(b)和(c)所示，分别用过量10％的Mg(OH)₂或MgO的Mg₄Ta₂O₉粉料生长的Mg₄Ta₂O₉棒状单晶粉末XRD图谱表明，所生长的晶体为纯相Mg₄Ta₂O₉。

单晶X射线衍射数据分析，Mg₄Ta₂O₉晶体为六方晶系，所属空间群为P-3c1(165)，晶胞参数为a＝0.51625(10)nm、c＝1.4062(4)nm，密度为6.171g/cm³，精修结构常数为0.0356，证明其结晶质量较好。

实施例2微下拉法生长Mg₃Ta₂O₈晶体

将高纯粉末原料Mg(OH)₂(99.999％)和Ta₂O₅(99.99％)按摩尔比4:1配料，共5g放入研钵中研磨混匀，220目过筛，将其放入装有ZrO₂球的球磨罐中，在球磨机上球磨1h，将球磨后的料在研钵中再次研磨，220目过筛后，350MPa压制成Φ13mm×5mm大小的圆柱片，将其放入高温马弗炉中，设置预烧温度为1300℃，保温时间为16h，以100℃/h的速率升降温。得到的陶瓷圆柱片的相纯用粉末XRD进行表征，其图谱特征如图7(a)所示。发现未有Mg₃Ta₂O₈相，是0.62Mg₄Ta₂O₉+0.38MgTa₂O₆混合相，经相图分析研究，其组分大致处于Mg₃Ta₂O₈的组分附近。

将合成陶瓷圆柱片放入如图1所示的Ir坩埚中，以MgTa₂O₆多晶棒做籽晶，将籽晶杆上移至籽晶顶端大致对准Ir坩埚锥形底部喷嘴，一切调节得当，关上生长腔室，使之处于密闭状态，抽真空12h，再通入Ar气，通过控制气氛进、出口的流量，使其压强稳定在1.5atm，腔内气体的流量控制在20mL/min，待气氛流量及压强稳定1h后，设置升温时间1h，升至额定功率的25％，保温一段时间，当熔液从喷嘴通孔流出，形成月牙形浸润液滴，保持在此功率1h，待其形貌稳定后，缓慢上移籽晶，将其与之连接，保持连接状态1h，缓慢调节生长功率，使熔区宽度最好小于坩埚喷嘴的直径且大于微细孔的直径。待一切就绪后，设置籽晶棒的下拉速度为0.2mm/h。通过调节功率进行多次缩颈扩肩过程，以加快自发成核结晶长大的速率。待看到所生长的晶体比之前的晶体要通透发亮，维持生长参数不变。持续等径生长，直至坩埚喷嘴处再无溶液流出。设置降温时间为10h，缓慢冷却至室温，至此生长结束。如图8所示，经历了大约20cm长的自发成核优化结晶质量的过程，浅黄透明的无宏观缺陷，大小为Φ1.2mm×19mm的Mg₃Ta₂O₈晶体采用自发成核的方法被生长出来。优化后的生长功率为仪器最大功率的29.5％，生长速度为0.2mm/min。

任意部分切取单晶研磨至粉末状，进行XRD图谱测试，如图7(b)所示，表征为纯Mg₃Ta₂O₈相。

进行单晶X射线衍射数据分析，Mg₃Ta₂O₈晶体属正交晶系，所属空间群为Cmcm(63)，晶格常数为a＝0.38087(12)nm，b＝1.0034(2)nm，c＝1.0206(3)nm，密度为5.965g/cm³，精修结构常数为0.0207，证明其结晶质量良好，测试结构图如图9所示。

实施例3微下拉法生长MgTa₂O₆晶体

将原料Mg(OH)₂(Noah chemical，99.999％)和Ta₂O₅(Aldrich，99.99％)按摩尔比1.15:1称量，共5g研钵中混匀，220目过筛，球磨1h，350MPa下，制备出Φ13mm×5mm的圆柱片，放入马弗炉中1400℃预烧8h，100℃/h升降温。粉末XRD，如图10(a)表明所得陶瓷片为纯相MgTa₂O₆。将合成的纯相MgTa₂O₆粉料与Mg(OH)₂粉料以100:1的摩尔比球磨混匀，共5g干压成13mm直径的柱状，放入如图1所示的Ir坩埚中，以Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)单晶棒做籽晶，籽晶上端切平抛光，并保持清洁干燥，固定在空心得Al₂O₃籽晶杆上。调节坩埚等各类组件和籽晶轴线处在中垂线上，且使得籽晶上表面靠近坩埚喷嘴下表面。密闭球形生长腔室，抽真空12h，通入保护气氛Ar，调节进、出气体流量至20mL/min，使其气压稳定在1.5atm。待气氛流量及压强稳定1h后，设置升温速率1h升温至额定功率的29.6％，保温1h，待坩埚喷嘴通孔流出熔液，且慢慢扩大蔓延形成弯月面，上移籽晶与之对接，保温1h，待固液界面无任何变化，设置微下拉速度为0.2mm/min进行生长，根据生长界面的变动情况，在额定功率的29.6～34％区间微调。晶体生长完毕后，8h降温后取出，得到如图11所示，颜色呈黑色，色泽鲜亮，直径2～3mm，长60mm，无宏观缺陷。黑色是由于生长气氛为还原性气氛Ar气，在空气中1000℃退火12h会变成淡黄色透明。

任意切取部分单晶研磨致粉末状，进行XRD图谱测试，表征为纯相MgTa₂O₆，如图10(b)所示。

进行单晶X射线衍射数据分析，MgTa₂O₆晶体为属四方晶系，所属空间群为P42/mnm(136)，晶格常数为a＝0.46821(3)nm、c＝0.91382(7)nm，晶体密度为8.03265g/cm³，精修参数RAII为0.026，证明结晶质量较好。测试结构图如图12所示。对所生长晶体进行切割，定向、加工等处理，用于各项性能测试。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备Mg₃Ta₂O₈晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按照4:1的摩尔比，称取纯相Mg(OH)₂和Ta₂O₅，研磨混匀，过筛，球磨，压制成圆柱片，1300℃预烧16h，100℃/h升降温；

2）将合成陶瓷圆柱片放入Ir坩埚中，以MgTa₂O₆多晶棒做籽晶，抽真空12h，再通入Ar气，压强稳定在1.5atm，流量控制在20mL/min，设置下拉速度为0.2mm/min，自发成核，调节功率进行多次缩颈扩肩过程，优化结晶质量，设置降温时间为10h，冷却至室温，至此生长结束，获得所述的Mg₃Ta₂O₈晶体。

2.如权利要求1所述的制备Mg₃Ta₂O₈晶体的方法，其特征在于，所述Mg₃Ta₂O₈晶体，属正交晶系，所属空间群为Cmcm(63)，晶格常数为a=0.38087(12) nm，b=1.0034(2)nm，c=1.0206(3)nm，密度为5.965g/cm³，精修结构常数为0.0207。