CN103806100B - 一种五氧化三钛多晶的垂直温梯法生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生长五氧化三钛（Ti3O5）多晶的垂直温梯法生长方法，将TiO2和Ti按Ti3O5化学组成配料，混合均匀、压块，装入坩埚中，坩埚转移至垂直温梯炉内，对整个***升温并抽真空至10-3-10-4Pa，当炉温达到1400-1700℃时充入惰性保护气体Ar气，继续升温至1800-1850℃的范围内，保温3-6小时，使原料熔化充分，再以15-30℃/小时的速率缓慢降温，得到晶体。本法生产效率高，成本低，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶体的垂直温梯法生长方法，采用垂直温梯法生长五氧化三钛多晶，属于晶体生长领域。五氧化三钛多晶主要用于镀制光学薄膜。
背景技术
五氧化三钛（Ti3O5）晶体属于斜方晶系，密度～4.60g/cm3，熔点～1760℃。Ti3O5是钛的低价系列氧化物中相对稳定的化合物，具有类金属特性，在常温下具有很高的导电性，与贵金属电极材料相比，它价格低廉、耐酸碱腐蚀性强，因此可以用作电极材料来替代贵金属。目前，Ti3O5主要作为二氧化钛（TiO2）涂层的蒸镀靶材广泛应用在光电子器件的制造中，如显示技术、成像技术、光输出和光集成的器件等。TiO2膜层在可见光和近红外光谱范围内具有很高的折射率、良好的稳定性和牢固性。前期，人们主要用TiO2膜料来蒸镀TiO2涂层，但TiO2膜料在加热和预熔的过程中会释放大量的氧气，即使进行充分的预热，溅射还是不可避免的，并且很难得到膜厚均一、折射率稳定的膜层。随着研究的深入，人们发现TiO2膜料预熔后其化学组成约为Ti3O5，从而会导致大量氧气的放出；并且，如果TiO2膜料预熔的不充分，其熔化物成分的不一致性则会导致很难得到稳定光学特征的膜层。而如果用Ti3O5作为蒸镀材料则可以避免TiO2膜料的缺点，降低放气量，避免溅射，得到膜厚均一、折射率稳定的高性能膜层。现在，Ti3O5膜料已逐步的取代TiO2膜料而在高折射率膜料中占据主要的地位。
目前，用于制备TiO2涂层的Ti3O5膜料大部分是多晶陶瓷。多晶陶瓷Ti3O5虽然制备容易，成本低廉，但在制备过程中容易引入杂质，形成大量气孔，并且难以保证成分和结构的均匀性，而这些因素对制备高质量的TiO2薄膜起着决定性的作用。因此，为了满足光、电应用对高质量Ti3O5材料的需求，Ti3O5晶体的制备也就成了当务之急。相比较于多晶陶瓷，Ti3O5晶体结晶性更好，密度更大；此外，生长过程中利用晶体自身排杂的特性，还可以提高材料的纯度。Ti3O5晶体作为一种广泛应用的高折射率膜料，但关于Ti3O5晶体制备的研究报道则几乎没有，因此，非常需要一种能够以较低成本生长Ti3O5晶体的方法，以便有利地进行工业化生产。
上海晶生实业有限公司曾经采用坩埚下降法制备Ti3O5晶体，专利号为200710173604.6。坩埚下降法又称布里奇曼法，将用于晶体生长的原料装于坩埚中，籽晶放于坩埚下部的籽晶槽中，然后将坩埚下降炉升温至合适的温度，待原料完全熔化，接种成功后，缓慢的下降坩埚，使之缓慢的经过梯度区，从而生长出晶体。坩埚下降法的固液界面是不动的，固液界面处的温度梯度较小，因而晶体生长速度缓慢，适合生长容易开裂的晶体。
采用坩埚下降法制备的Ti3O5晶体虽能满足光学镀膜的要求，但此方法也存在明显不足：1）生长速度缓慢，效率低。晶体生长速率只有0.1-5.0mm/小时，生长一根长度在180毫米的晶体，坩埚下降法所需时间最快也要36小时；2）晶体加工困难，成品率低。光学镀膜材料要求的晶体尺寸多为1.0-3.0毫米，将结晶良好的Ti3O5单晶粉粹为1.0-3.0毫米晶体颗粒，成品率只有55%左右。3）加工时更易引入杂质。
本发明解决的技术问题在于有效客服了Ti3O5晶体材料生长缓慢、加工困难、成品率低、易引入杂质等问题，提供了一种生长Ti3O5多晶的新方法，既大幅度提高了Ti3O5晶体材料的生产效率，降低Ti3O5晶体材料的生产成本，又能完全满足镀膜材料的要求。
本发明采用垂直温梯法生长Ti3O5多晶。垂直温梯法是从熔体的底部开始结晶，固液界面自下而上逐步移动的一种晶体生长方法。本方法采用的加热器为石墨加热器，通过调节加热器不同部位的电阻及电极和托座的散热，在纵向创造一个大的温度梯度，从而提升晶体的生长速度，大的纵向温度梯度也有利于Ti3O5晶体的定向生长和结晶质量。实验证明，采用垂直温梯法生长Ti3O5多晶，生长结束后，轻轻敲动得到的晶锭，即大多破碎为1.0-9.0毫米结晶良好的晶体颗粒，进而加工成1.0-3.0毫米晶体颗粒，加工简单，成品率提高，成品率可以达到75%以上；生产效率大为提高：生长高度在180毫米的Ti3O5多晶锭，所需时间只有10小时左右。经过镀膜测试，垂直温梯法生长Ti3O5多晶能够很好的满足镀膜材料的要求。
本发明通过以下技术途径实现：
一种生长五氧化三钛（Ti3O5）多晶的垂直温梯法生长方法，包括以下步骤：
(1)将TiO2和Ti按Ti3O5化学组成配料，优选TiO2纯度在99.9%及以上，Ti的纯度在99.9%及以上，混合均匀、压块，优选在1.0-5.0t/cm2的等静压下压制成块；
(2)将步骤(1)得到压块料装入坩埚中，坩埚转移至垂直温梯炉内，对整个***升温并抽真空至10-3-10-4Pa，当炉温达到1400-1700℃时充入惰性保护气体Ar气，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-1850℃的范围内；
(3)炉温达到设定温度后，保温3-6小时，使原料熔化充分，再以15-30℃/小时的速率缓慢降温，晶体生长完毕后，取出晶体。
以下对本发明的Ti3O5晶体的垂直温梯法生长方法进行详细说明。该生长方法主要包括以下步骤：
1.原料的预处理：将TiO2(99.9%)放在马福炉中升温至500℃，恒温三个小时以去除原料中多余的水分，冷却至室温，然后和Ti(99.9%)按Ti3O5化学组成配料混合；混合粉料在研磨机上研磨以混合均匀，混合时间在根据需要在等静压机上压制成块；
2.将步骤1.得到的压块料装入钼坩埚中，钼坩埚转移至垂直温梯炉内，调整到合适的位置，整个***密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10-3-10-4Pa，当炉温达到1400-1700℃时充入惰性保护气体Ar气，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-1850℃的范围内；
3.炉温达到设定温度后，保温3-6小时，适当的调节炉膛温度和坩埚位置，使原料熔化充分，在以15-30℃/小时的速率缓慢降温，晶体生长完毕后，将加热电源直接关掉；待炉内温度冷却至室温后，打开炉门，取出晶体。
相对于坩埚下降法生长Ti3O5单晶体，本发明了提供一种制备Ti3O5多晶体的生长方法，采用此发明方法生产Ti3O5多晶体，生产效率得到大幅度提升，有利于节省能耗、降低生产成本和实现晶体的大规模工业化生产。垂直温梯度法生产的Ti3O5晶体组分均匀，结晶性好，结晶方向一致性好，密度大，放气量小，容易破碎成镀膜专用的小颗粒，镀膜操作性好，得到的膜层密集、均匀、稳定。
具体实施方式
本发明突出的实质性特点和显著的方法进一步，可以通过下述实施例予以充分展示，但绝非限制本发明，本发明也绝非仅局限于下述实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
将纯度为99.9%的TiO2和99.9%的Ti按Ti3O5的化学组成配料混合，混合粉料在研磨机上研磨10小时左右，混合均匀，在2t/cm2的等静压下压成圆块；然后将压块料置于圆柱形钼坩埚中。钼坩埚置于垂直温梯炉内，调整到合适的位置，整个***密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10-3Pa，当炉温到达1400℃时充入99.99%的氩气，压力达到0.02MPa，继续升温至1800℃，保温3小时使原料完全熔化，以15℃/小时的速率缓慢降温，生长出Ti3O5多晶。
本次实例投入原料24公斤，生长时间为12小时，得到1.0-3.0的晶体颗粒18.7公斤，成品率为78%。根据GB/T7962.12-1987无机光学玻璃测试方法，所述Ti3O5晶体镀膜后在波长560nm(λ)下的折射率(n)为2.308。
实施例2
将纯度为99.9%的TiO2和99.9%的Ti按Ti3O5的化学组成配料混合，混合粉料在研磨机上研磨混合均匀，在3t/cm2的等静压下压成圆块；然后将压块料置于圆柱形钼坩埚中。钼坩埚置于垂直温梯下降炉内，调整到一定高度，整个***密封后通电升温，抽真空至10-3Pa，当炉温到达1600℃时充入99.99%的氩气，压力充至0.015MPa，继续升温，将炉温控制在1820℃，保温4小时，使原料完全熔化，以22℃/h的速率缓慢降温，生长出Ti3O5多晶。
本次实例投入原料24公斤，生长时间为10小时，得到1.0-3.0的晶体颗粒18.1公斤，成品率为75%。根据GB/T7962.12-1987无机光学玻璃测试方法，所述Ti3O5晶体镀膜后在波长560nm(λ)下的折射率(n)为2.308。
实施例3
将纯度为99.9%的TiO2和99.9%的Ti按Ti3O5的化学组成配料混合，混合粉料在研磨机上研磨混合均匀，在3t/cm2的等静压下压成圆块；然后将压块料置于圆柱形钼坩埚中。钼坩埚置于垂直温梯下降炉内，调整到一定高度，整个***密封后通电升温，抽真空至10-3Pa，当炉温到达1700℃时充入99.99%的氩气，压力充至0.015MPa，继续升温，将炉温控制在1850℃，保温4小时，使原料完全熔化，以30℃/h的速率缓慢降温，生长出Ti3O5多晶。
本次实例投入原料24公斤，生长时间为7小时，得到1.0-3.0的晶体颗粒18.6公斤，成品率为77%。根据GB/T7962.12-1987无机光学玻璃测试方法，所述Ti3O5晶体镀膜后在波长560nm(λ)下的折射率(n)为2.307。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域方法人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种生长五氧化三钛多晶的垂直温梯法生长方法，包括以下步骤：
(1)将TiO2和Ti按Ti3O5化学组成配料，混合均匀、压块；
(2)将步骤(1)得到压块料装入坩埚中，坩埚转移至垂直温梯炉内，对整个***升温并抽真空至10-3-10-4Pa，当炉温达到1400-1700℃时充入惰性保护气体Ar气，继续升温至设定温度，所述设定温度在1800-1850℃的范围内；
(3)炉温达到设定温度后，保温3-6小时，使原料熔化充分，再以15-30℃/小时的速率缓慢降温，晶体生长完毕后，取出晶体。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，所述坩埚的形状为圆柱形，所述坩埚是选自钼、钨或钨钼合金的耐高温材料。
3.根据权利要求1所述的的生长方法，其特征在于，所述原料TiO2纯度在99.9%以上，Ti的纯度在99.9%以上。
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