CN108203440B - 芳基三氟硼酸钾的无溶剂双螺杆挤出连续合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种芳基三氟硼酸钾的无溶剂双螺杆挤出连续合成工艺技术。将芳基硼酸与二氟氢化钾经高速搅拌得到均匀混合物料，然后通过双螺杆挤出机进料口连续加入，设定挤出时间为5‑10分钟，温度为室温，连续挤出的固体物料接收在盛有水的接收器中，搅拌溶解无机盐，得到浆状物或悬浮液，经过滤，滤饼水洗后干燥得到芳基三氟硼酸钾，滤液返回到挤出物料接收器，循环使用。本发明工艺采用双螺杆挤出机作为反应器实现了无溶剂固相反应连续生产，比釜式间歇反应器效率高，消除了有机溶剂的使用，过量和副产无机盐的水溶液，可以循环使用，减少了三废，清洁环保，且降低了生产成本，具有良好的工业应用的价值。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种芳基三氟硼酸钾的无溶剂双螺杆挤出连续合成工艺技术。
背景技术
芳基硼酸作为安全、高效的芳基化试剂已经广泛应用于医药、农药、液晶和OLED光电材料等相关精细化学品的科研和开发。但是由于芳基硼酸易于脱水形成酸酐，以及对酸、碱和氧化剂不够稳定，特别是在空气易于被氧化或脱硼质解等，芳基硼酸实际使用中普遍存在储存时间短和计量困难的问题，甚至一些杂环芳基硼酸室温下也逐渐分解，需要在-30℃以下的低温储存，使其失去在工业生产中使用的价值。为了解决芳基硼酸的稳定性带来的使用问题，需要将其转化为芳基硼酸酯或盐的衍生物。其中芳基三氟硼酸钾不仅稳定性高，结晶性好而且反应性能与相应的芳基硼酸最接近，是最有工业生产应用前景的芳基硼酸衍生物。目前芳基三氟硼酸钾的制备可以通过芳基二氟硼烷与氟化钾反应、芳基硼酸与二氟氢化钾反应、或芳基卤代物与联硼酸三氟硼酸钾盐在过渡金属催化下进行交叉偶联反应得到。
例如，美国专利(3185730)公开了一种从有机二氟硼烷与氟化钾或氟硼酸钾反应形成三氟硼酸钾的技术，但是由于芳基二氟硼烷难以获得，这种技术不适合芳基三氟硼酸钾合成。
文献(J.Org.Chem.,1995,60,3020-3027；J.Organomet.Chem.,2000,598,127-135；Eur.J.Org.Chem.,2003,4313-4327等)公开了通过将芳基硼酸与过量的二氟氢化钾(KHF2)在水/有机混合溶剂中反应形成的芳基三氟硼酸钾的技术成本低，操作简单，最具有工业应用价值。
中国专利申请(201010619002.0)公开了从芳基卤代烃合成得到的芳基硼酸粗品不需分离直接与二氟氢化钾在上述文献报道的水/有机溶剂混合体系反应得到芳基三氟硼酸钾。
中国专利(CN104945426)公开了一种从联硼酸三氟硼酸钾盐在过渡金属催化剂促进下与芳基卤代烃反应直接制备芳基三氟硼酸钾的技术。与已知的先形成芳基硼酸再成盐的方法相比，该方法改变了硼/氟原子引入的顺序，对一些常温下不能稳定存在硼酸前体的芳基三氟硼酸钾适用。但是存在联硼酸三氟硼酸钾盐需要由联硼酸酯与过量的二氟氢化钾制备，以及钯催化剂成本高等限制。
在当前这些芳基三氟硼酸钾制备技术中，以芳基硼酸与过量的二氟氢化钾在溶剂中反应获得芳基三氟硼酸钾的合成工艺最成熟，经济可行，使用范围广。但是现行的工艺都采用间歇釜式反应器，不仅效率低，且三废多。随着环保要求的提高，三废治理费用升高，导致芳基三氟硼酸钾生产成本显著增加，严重限制了其在工业规模生产中的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三废少、成本低、具有工业应用前景的无溶剂双螺杆挤出反应工艺，以连续操作合成芳基三氟硼酸钾的方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。
一种芳基三氟硼酸钾的无溶剂双螺杆挤出连续合成工艺技术，利用双螺杆挤出机为反应器进行无溶剂固相反应制备芳基三氟硼酸钾，包括以下步骤：
(1)将芳基硼酸与二氟氢化钾经搅拌得到均匀混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料通过双螺杆挤出机进料口连续加入，设定挤出时间为5-10分钟，得到连续挤出的固体物料；所述固体物料中即含有粗品芳基三氟硼酸钾。
(3)将挤出的固体物料直接接收在盛有水的接收器中，搅拌溶解无机盐，得到浆状物或悬浮液。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤，滤饼水洗后干燥得到所述芳基三氟硼酸钾，滤液返回到挤出物料接收器，循环使用。
其中，步骤(1)中，
所述芳基硼酸的取代基芳基为芳烃及杂环基团
所述的二氟氢化钾为干燥的二氟氢化钾，也可以由氢氟酸(40％)与二水氟化钾的等摩尔比混合形成的二氟氢化钾溶液替代。
芳基硼酸与二氟氢化钾的摩尔比为1:2～3。
当采用氢氟酸(40％)(质量分数为40％的氢氟酸)与二水氟化钾的等摩尔比混合形成的二氟氢化钾溶液时，芳基硼酸与氢氟酸的摩尔比为1:3；芳基硼酸与二水氟化钾的摩尔比为1:3。
芳基硼酸与二氟氢化钾经500rpm高速搅拌得到均匀混合物料。
其中，步骤(2)中，
挤出时间为5-10分钟，优选地为8分钟。
温度为室温25℃。
其中，步骤(3)中，
固体物料与水的质量比为1:1。
其中，步骤(4)中，
具体地，所述步骤包括：
(1)将芳基硼酸与2或3倍摩尔量的二氟氢化钾经500rpm高速搅拌得到均匀混合物料。
(2)将步骤(1)得到的物料通过双螺杆挤出机进料口连续加入，设定挤出时间为5-10分钟，温度为室温，得到连续挤出的固体物料。
(3)将挤出的固体物料直接接收在盛有水的接收器中，搅拌溶解无机盐，得到浆状物或悬浮液。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液过滤，滤饼水洗后热风干燥得到芳基三氟硼酸钾，滤液返回到挤出物料接收器，循环使用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明工艺采用双螺杆挤出机作为反应器实现了连续生产，比釜式间歇反应器效率高。
(2)本发明工艺采用无溶剂固相反应方式，消除了有机溶剂的使用，清洁环保。
(3)本发明工艺用于除去过量和副产无机盐的水溶液，可以循环使用，减少了三废、清洁环保，降低了生产成本。
(4)本发明工艺的收率高，为86％-98％。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
苯硼酸50克(0.41摩尔)，二氟氢化钾64克(0.82摩尔)，经500rpm高速搅拌10分钟，得到混合均匀物料，经双螺杆挤出机进料口连续加入，挤出时间设定为5分钟，挤出物料直接接收于盛有与固体物料等重量水的接收器中，搅拌分散，得浆状物，过滤，滤液返回接收器，滤饼水洗后热风干燥得产品苯基三氟硼酸钾67.0克(89％)。
实施例2
同实施例1，但二氟氢化钾96克(1.23摩尔)，挤出时间设定为8分钟，挤出物料直接接收于盛有实施例1过滤母液的接收器中，搅拌分散，得浆状物，过滤，滤液再返回接收器，滤饼水洗后热风干燥得产品苯基三氟硼酸钾73.2克(97％)。
实施例3
同实施例2，但挤出时间设定为5分钟，挤出物料直接接收于盛有实施例2的过滤母液的接收器中，搅拌分散，得浆状物，过滤，滤液再返回接收器，滤饼水洗后热风干燥得产品苯基三氟硼酸钾72.0(95％)。
实施例4
苯硼酸50克(0.41摩尔)，氢氟酸62克(40％，1.23摩尔)、二水氟化钾116克(1.23摩尔)，经500rpm高速搅拌10分钟，得到混合均匀浆料，经双螺杆挤出机进料口连续加入，挤出时间设定为8分钟，挤出物料直接接收于盛有实施例3的过滤母液的接收器中，搅拌分散，得悬浮液，过滤，滤液返回接收器，滤饼水洗后热风干燥得产品苯基三氟硼酸钾64.1克(85％)。
实施例5-14
芳基硼酸(1倍摩尔量)，二氟氢化钾(3倍摩尔量)，经500rpm高速搅拌10分钟，得到混合均匀粉状物料，经双螺杆挤出机进料口连续加入，挤出时间设定为8分钟，挤出物料直接接收于盛有与固体物料等重量水的接收器中，搅拌分散，得浆状物，过滤，滤液返回接收器，滤饼水洗后热风干燥得芳基三氟硼酸钾产品(表1)。
表1.实施例5-14的实验结果
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (3)
1.一种芳基三氟硼酸钾的无溶剂双螺杆挤出连续合成方法，其特征在于，利用双螺杆挤出机为反应器进行无溶剂固相反应制备芳基三氟硼酸钾，包括以下步骤：
(1)将芳基硼酸与二氟氢化钾混合，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料通过双螺杆挤出机进料口连续加入，得到连续挤出的固体物料芳基三氟硼酸钾；其中，挤出时间为5-10分钟，温度为室温25℃；
(3)将挤出的固体物料芳基三氟硼酸钾直接接收在盛有水的挤出物料接收器中，搅拌溶解无机盐，得到浆状物或悬浮液；
(4)将步骤(3)得到的浆状物或悬浮液过滤，滤饼水洗后干燥得到芳基三氟硼酸钾，滤液返回到挤出物料接收器，循环使用；
其中，所述芳基硼酸中的芳基为芳烃基、对甲基苯基、2-乙基苯基、对氯苯基、4-乙酰基苯基、2-呋喃基、3-吡啶基、2-(2-甲氧羰基乙基)苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基；
其中，步骤(1)中，所述二氟氢化钾是干燥的二氟氢化钾，或由质量分数为40％的氢氟酸与二水氟化钾的等摩尔混合形成的二氟氢化钾溶液。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，芳基硼酸与二氟氢化钾的摩尔比为1:2～3。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，芳基硼酸与二氟氢化钾经500rpm高速搅拌得到均匀混合物料。
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