CN102311392B - 嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法 - Google Patents

嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学物质的合成工艺，具体涉及合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯及嘧菌酯的合成方法，步骤包括：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮与碳酸钾混合于甲苯溶剂中，冷却至0-10℃，加入甲醇钠，反应0.4～0.6小时；加入4，6-二氯嘧啶和催化剂DABCO，反应1-2h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾，减压状态下加热至132～145℃反应；然后直接加水杨腈合成嘧菌酯或者用甲苯溶解、水洗、回收溶剂后重结晶过滤得到中间产物；利用本发明的生产工艺生产合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的收率高，并且操作简单，所使用的原料、工艺都是常规试剂和方法。

Description

嘧菌酯及其合成中专用中间体的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化学物质的合成工艺，具体涉及合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法；以及利用该物质最终合成嘧菌酯的方法。
背景技术
(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯是合成嘧菌酯的一个重要的中间体。现有的(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法合成工艺主要是：
1、一锅法：以3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮为起始原料，与甲醇钠和4，6-2二氯嘧啶(DCP)采用一锅法合成，该法耗时比较长(约50h)。化学反应式为：
Figure BSA00000562381700011
副反应主要是：
Figure BSA00000562381700012
该合成方法的缺点是：1)反应时间太长，并且收率低；2)副产物多。
2、分步法：主要反应式为：
Figure BSA00000562381700021
其缺点是：
1、步骤多，操作繁琐；
2、甲醇钠大量过量，原料∶甲醇钠＝1∶4，原子经济性差；过量的甲醇钠需用醋酸中和，不但消耗大量的有机酸，还会产生固体废弃物乙酸钠；
3、中和过量的甲醇钠需在低温下进行(-20℃)，能耗高；
4、中和所得开环产物需要有机溶剂萃取、洗涤、干燥、回收溶剂多个操作步骤；
5、需要消耗碳酸钾和DMF，产生固废，产物需要有机溶剂萃取、洗涤、干燥、回收溶剂多个操作步骤；
6、开环产物在酸性条件下易闭环得副产物，相应的副反应为：
Figure BSA00000562381700022
不仅降低产品的收率，而且增大了产品的纯化难度，降低了生产效率。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法，该方法操作简单，可显著提高产品的收率并且缩短合成时间。
本发明所采取的技术方案是：一种合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法，步骤包括：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮与碳酸钾混合于甲苯溶剂中，冷却至0-10℃，加入甲醇钠，反应0.4～0.6小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶和催化剂DABCO，反应1-2h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾，减压状态下加热至132～145℃反应；
d：将反应体系用甲苯溶解、水洗除掉无机盐等水溶物、然后蒸馏回收甲苯溶剂，然后用乙酸丁酯溶解粗产品过滤杂质后液相冷却重结晶过滤得到目标产品。
利用本发明的生产工艺生产合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的收率高，并且操作简单，所使用的原料、工艺都是常规试剂和方法。
步骤a中加入甲醇钠可以是加入甲醇钠甲醇溶液，也可以是加入固体甲醇钠和甲醇。并且步骤a中所加入的弱碱(如碳酸钾)保证开环反应始终处于碱性氛围，避免开环产物在闭合产生副产物。加入催化剂DABCO使耦合反应快速完成，大大缩短了反应时间。这样生产时间可以控制在10小时以内，生产效率大幅提高。
进一步的，所述的步骤c中，检测到反应体系中偶联产物含量小于1％为反应终点。此时目标产物含量可达80％以上，最终产品收率在70％以上。而且又最大程度地节省了生产时间。
进一步的，所述的步骤a中，冷却温度为8℃，反应时间为0.5小时。冷却温度为常用的工业冷却设备的冷却温度，便于设备配套；所优选的时间是既能保证工艺指标同时又最经济的时间值。同理，所述的步骤b中，反应时间为1.5小时。所述的步骤c中，加热温度为140℃。在此温度条件下反应的速度和转化率具有突出的效果。
生产的主要化学反应式为：
Figure BSA00000562381700041
本发明的另一个目的是提供一种配套上述的合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法生产嘧菌酯的方法，使得嘧菌酯的合成工艺简单，可显著提高产品的收率和缩短合成时间。
所采取的技术方案是：一种嘧菌酯的合成方法，步骤包括：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮与碳酸钾混合于甲苯溶剂中，冷却至0-10℃，加入甲醇钠，反应0.4～0.6小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶和催化剂DABCO，反应1-2h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾，减压状态下加热至132～145℃反应；
d：然后向体系中直接加水杨腈合成嘧菌酯。
由上述技术方案可见，步骤c中已经得到了大量的(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯中间体。然后加入水杨腈即可获得嘧菌酯。再进行分离和提纯即可获得嘧菌酯终产物。这样省去了中间体的重结晶和分离操作，实现了集约效应，节省了生产时间和原料、能耗成本。至于中间体与水杨腈的合成和嘧菌酯的分离纯化有很多种实施方式，其本身并不是本发明的发明点，故不再赘述。
进一步的，所述的步骤c中，检测到反应体系中偶联产物含量小于1％为反应终点，然后进行步骤d的操作。此时体系中(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的量可达80％以上，合成嘧菌酯的产品收率也相应最大，同时又最大程度地节省了生产时间。
同理的，与中间体的合成类似，所述的步骤a中，冷却温度为8℃，反应时间为0.5小时。冷却温度为常用的工业冷却设备的冷却温度，便于设备配套；所优选的时间是既能保证工艺指标同时又最经济的时间值。同理，所述的步骤b中，反应时间为1.5小时。所述的步骤c中，加热温度为140℃。在此温度条件下反应的速度和转化率具有突出的效果。
本发明的改进在于工艺过程和控制指标的改进，至于原料配比、催化剂的投料量等则是根据理论计算或者参考现有技术可以确定的，不是本发明的技术改进所在，为节约篇幅不再详细描述。
具体实施方式
为使本领域技术人员详细了解本发明的生产工艺和技术效果，下面以具体的生产实例来进一步介绍本发明的应用和技术效果。
实施例一
步骤为：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮0.1mol与碳酸钾0.05mol混合于80mL甲苯溶剂中，冷却温度0℃，加入28％的甲醇钠甲醇溶液21.2g(含甲醇钠0.11mol)，反应0.4小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶0.11mol和催化剂DABCO1.7g，反应1h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾1.5g，在-0.05MPa下加热至132℃反应1.5小时，冷却降温。
d：将上步反应混合物用甲苯溶解、水洗、回收甲苯溶剂，然后用乙酸丁酯溶解粗产品重结晶过滤得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯22.8g，产品收率71.1％。经HPLC检测，产品纯度为98.6％。
实施例二
步骤为：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮0.1mol与碳酸钾0.1mol混合于80mL甲苯溶剂中，冷却温度5℃，加入28％的甲醇钠甲醇溶液21.2g(含甲醇钠0.11mol)，反应0.5小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶0.11mol和催化剂DABCO1.7g，反应1.2h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾1.5g，在-0.04MPa下加热至138℃反应，直至用HPLC检测到反应体系中偶联产物含量为0.85％为反应终点；
d：将上步反应混合物用甲苯溶解、水洗、回收甲苯溶剂，然后用乙酸丁酯溶解粗产品重结晶过滤得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯23.6g，产品收率73.6％。经HPLC检测，产品纯度为99.5％。
实施例三
步骤为：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮0.1mol与碳酸钾0.1mol混合于100mL甲苯溶剂中，冷却温度8℃，先后加入甲醇钠0.11mol、甲醇10mL，反应0.5小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶0.11mol和催化剂DABCO2.0g，反应1.5h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾1.5g，在-0.03MPa下加热至140℃反应，直至用HPLC检测到反应体系中偶联产物含量为0.9％为反应终点；
d：将反应体系用甲苯溶解、水洗、回收甲苯溶剂，然后用乙酸丁酯溶解粗产品重结晶过滤得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯25.0g，产品收率78.0％。经HPLC检测，产品纯度为99.7％。
实施例四
步骤为：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮0.1mol与碳酸钾0.1mol混合于100mL甲苯溶剂中，冷却温度5℃，先后加入甲醇钠0.11mol、甲醇10mL，反应0.5小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶0.11mol和催化剂DABCO2.0g，反应1.5h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾1.5g，在-0.03MPa下加热至140℃反应，直至用HPLC检测到反应体系中偶联产物含量为0.86％为反应终点；
d：将反应体系用甲苯溶解、水洗、回收甲苯溶剂，然后用乙酸丁酯溶解粗产品重结晶过滤得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯25.42g，产品收率79.3％。经HPLC检测，产品纯度为99.7％。
由实施例三、四可见，步骤a中，先后加入甲醇钠、甲醇，配合其它优选的工艺条件，产率和产品纯度有意料不到的显著提高。
实施例五
步骤为：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮0.1mol与碳酸钾0.1mol混合于80mL甲苯溶剂中，冷却温度8℃，加入28％的甲醇钠甲醇溶液21.2g(含甲醇钠0.11mol)，反应0.6小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶0.11mol和催化剂DABCO1.7g，反应2h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾1.7g，在-0.1MPa下加热至140℃反应，直至用HPLC检测到反应体系中偶联产物含量为0.83％为反应终点；
d：将反应体系用甲苯溶解、水洗、回收甲苯溶剂，然后用乙酸丁酯溶解粗产品重结晶过滤得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯23.2g，产品收率72.4％。经HPLC检测，产品纯度为98.7％。
实施例六
步骤为：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮0.2mol与碳酸钾0.22mol混合于150mL甲苯溶剂中，冷却温度10℃，加28％的甲醇钠甲醇溶液42.4g(含甲醇钠0.22mol)，反应0.5小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶和催化剂DABCO3.4g，反应1.5h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾3.0g，在-0.02MPa下加热至145℃反应，直至用HPLC方法检测到反应体系中偶联产物含量为0.92％为反应终点；
d：将反应体系用甲苯溶解、水洗、回收甲苯溶剂，然后用乙酸丁酯溶解粗产品重结晶过滤得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯47.5g，产品收率74.1％。经HPLC检测，产品纯度为97.6％。
实施例七
步骤为：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮0.2mol与碳酸钾0.22mol混合于150mL甲苯溶剂中，冷却温度8℃，加28％的甲醇钠甲醇溶液42.4g(含甲醇钠0.22mol)，反应0.5小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶0.22mol和催化剂DABCO3.4g，反应1.5h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾3.0g，在-0.03MPa下加热至140℃反应，直至用HPLC检测到反应体系中偶联产物含量为0.9％为反应终点；
d：然后向体系中直接加水杨腈合成嘧菌酯，分离纯化得到嘧菌酯产品52.6g，嘧菌酯产品收率65.2％。经HPLC检测，嘧菌酯产品纯度为96.9％。
实施例八
步骤为：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮0.2mol与碳酸钾0.22mol混合于150mL甲苯溶剂中，冷却温度8℃，加28％的甲醇钠甲醇溶液42.4g(含甲醇钠0.22mol)，反应0.5小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶0.22mol和催化剂DABCO3.4g，反应1.5h，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾3.0g，在-0.03MPa下加热至140℃反应，直至用HPLC检测到反应体系中偶联产物含量为0.8％为反应终点；
d：然后向体系中直接加水杨腈合成嘧菌酯，分离纯化得到嘧菌酯产品54.4g，嘧菌酯产品收率67.5％。经HPLC检测，嘧菌酯产品纯度为97.7％。

Claims (8)

1.一种合成(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法，步骤包括：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮与碳酸钾混合于甲苯溶剂中，冷却至0-10℃，加入甲醇钠，反应0.4～0.6小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶和催化剂DABCO，反应1.5小时，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾，减压状态下加热至132～145℃反应；
d：将反应体系用甲苯溶解、水洗除掉无机盐水溶物、然后蒸馏回收甲苯溶剂，然后用乙酸丁酯溶解粗产品过滤杂质后液相冷却重结晶过滤得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤c中，检测到反应体系中偶联产物含量小于1％为反应终点。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤a中，冷却温度为8℃，反应时间为0.5小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的步骤c中，加热温度为140℃。
5.一种嘧菌酯的合成方法，步骤包括：
a：将原料3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2-(3H)-酮与碳酸钾混合于甲苯溶剂中，冷却至0-10℃，加入甲醇钠，反应0.4～0.6小时；
b：向上步反应液中加入4，6-二氯嘧啶和催化剂DABCO，反应1.5小时，过滤除去无机盐，滤液水洗，蒸馏回收甲苯；
c：向上步反应蒸馏残余物中加入催化剂硫酸氢钾，减压状态下加热至132～145℃反应；
d：然后向体系中直接加水杨腈合成嘧菌酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的步骤c中，检测到反应体系中偶联产物含量小于1％为反应终点。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述的步骤a中，冷却温度为8℃，反应时间为0.5小时。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述的步骤c中，加热温度为140℃。
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