CN108172417B - 一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，包括以下步骤：S1：先将碳布置于高锰酸钾和浓酸的混合溶液中进行第一步反应，再加入去离子水进行第二步反应，最后加入双氧水，制备得到氧化碳布，再将所述氧化碳布依次用去离子水和乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，并进行干燥处理；S2：最后将S1干燥处理后的氧化碳布在氮气氛围下用氨基钠煅烧还原，再依次用去离子水和乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，并进行干燥处理得到表面改性的碳布。本发明提供的方法制备得到的改性碳布表面均匀，比电容值较高，当电流密度从1mA/cm2增至20mA/cm2时，电容保持率在85%以上，具有优异的倍率性能。而且，本发明提供的方法工艺简单，成本低，易于产业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，尤其涉及一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法。
背景技术
碳布为“碳纤维布”的简称，是一种碳纤维交错组成的纺织物。碳布是一种含碳量在95％以上的新型纤维材料，它不仅具有碳材料固有的本征特性，又兼具纺织纤维的柔性可加工性，具有比强度高，抗蠕变性好，密度低，热稳定性和化学稳定性好，热膨胀系数低及电传导性高等一系优异的性能，常常被用于制备头型电极的集流体和基片。然而，由于碳布表面光滑，比表面积小，且呈化学惰性，因此它的比电容(1-2F/g，约10mF/cm2)远远低于其他碳材料，如：石墨烯(100-200F/g)、单壁碳纳米管(100-200F/g)等，从而很少有直接使用碳布作为电极材料，这极大限制了对碳布的应用。因此，必须要采用合适的方法对碳布进行表面改性，以提高其表面活性，使得被活化的碳布具有较大的比表面积，丰富的孔结构，适当的活化官能团，从而使得碳布直接作为柔性电极材料具有良好的电化学性能。
目前使用较多的碳布表面处理方法主要有气相氧化、液相氧化、电化学氧化、等离子体处理、电化学沉积等。这些方法往往存在处理比较繁琐，成本高，容易对纤维本体造成损伤，导致其氧化不均，氧化效果不好，而使得材料的综合性能降低。
公开号为CN 105869923A的中国专利申请公开了一种用于超级电容器电极的碳布表面修饰改性方法，包括如下步骤：(1)将无机盐溶解于蒸馏水中、形成均一的无机盐溶液，将碳布浸渍在所述无机盐溶液中若干次，取出置于干燥箱中干燥重结晶得到得产物A；(2)将产物A置入管式炉中，高温煅烧，用蒸馏水清洗去除无机盐，烘干，即得到表面修饰的碳布。该方法是采用溶液浸渍重结晶法，利用热蒸发的方法使得金属盐在碳布的表面重结晶，在高温碳化过程中同步实现活化开孔的目的，从而提高碳布表面的活性和粗糙度。但该技术煅烧温度比较高，需要达到600～1100℃，而且其所制备的碳布比电容较低，满足不了超级电容器电极的需求。
因此，亟需研究开发一种性能优异的用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，包括以下步骤：
S1：先将碳布置于高锰酸钾和浓酸的混合溶液中进行第一步反应，再加入去离子水进行第二步反应，最后加入双氧水，制备得到氧化碳布，再将所述氧化碳布依次用去离子水和乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，并进行干燥处理；
S2：最后将S1干燥处理后的氧化碳布在氮气氛围下用氨基钠煅烧还原，再依次用去离子水和乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，并进行干燥处理得到表面改性的碳布。
其中，所述的浓酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1～3:1。
优选地，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1。
其中，所述高锰酸钾和所述混合酸的固液比为3:10～50g/ml。
优选地，所述高锰酸钾和所述混合酸的固液比为3:20g/ml，3:30g/ml，3:40g/ml。
其中，所述的浓酸为浓硫酸，所述高锰酸钾和所述浓硫酸的固液比为3:10～50g/ml。
优选地，所述高锰酸钾和所述浓硫酸的固液比为3:20g/ml，3:30g/ml，3:40g/ml。
其中，所述氧化碳布与所述氨基钠的质量比为1:3～15。
优选地，所述氧化碳布与所述氨基钠的质量比为1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:11，1:12，1:13，1:14。
其中，所述步骤S1中，第一步反应的温度为0～10℃，时间为2～5h。
优选地，第一步反应的温度为1℃，2℃，3℃，4℃，5℃，6℃，7℃，8℃，9℃，时间为2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h。
其中，所述步骤S1中，第二步反应的温度为20～35℃，时间为0.1～12h。
优选地，第二步反应的温度为21℃，22℃，23℃，24℃，25℃，26℃，27℃，28℃，29℃，30℃，31℃，32℃，33℃，34℃，时间为1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h。
其中，所述步骤S1中，干燥处理的温度为50～80℃，时间为8～20h。
优选地，干燥处理的温度为55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，时间为9h，10h，11h，12h，13h，14h，15h，16h，17h，18h，19h。
其中，所述步骤S2中，煅烧还原的条件为，以2～5℃/min的升温速率加热到250～400℃，保温1.5～10h。
优选地，煅烧还原的温度为280℃，300℃，320℃，340℃，360℃，380℃，保温2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h。
其中，所述步骤S2中，干燥处理的温度为45～75℃，时间为10～15h。
优选地，干燥处理的温度为50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，时间为11h，12h，13h，14h。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，通过将碳布置于高锰酸钾和浓硫酸中进行第一步反应，主要是鉴于浓硫酸是强质子酸，能够进入碳布的石墨层间，提供一个强酸环境，再利用高锰酸钾的强氧化性，在碳布表面形成很多含氧基团，从而达到使碳布氧化的效果。在浓硫酸中再加入浓硝酸，是因为浓硝酸也具有强氧化性，浓硝酸的加入可以使氧化反应更加剧烈，从而使碳布表面氧化更好。在温度为0～10℃下反应一定时间后加入去离子水进行第二步反应，主要是为了降低氧化反应速率，使碳布的氧化在缓慢中进行，从而使碳布表面氧化的更加均匀。最后加入双氧水终止前述氧化反应，同时将高锰酸根离子中的高价锰还原成2价锰，从而去除碳布表面的高锰酸钾，便于接下来氧化碳布的氨基钠煅烧还原过程。
接下来用氨基钠煅烧还原上述所得到的氧化碳布，便得到还原碳布。还原碳布不仅具有良好的循环寿命，而且煅烧过程中氨基钠中的氨基修饰到了碳布的表面，钠离子在碳布表面造孔，从而显著提高了碳布的电化学性能，同时碳布的力学性能并未改变。
本发明提供的碳布表面改性方法制备得到的改性碳布表面均匀，电化学性能优异，当电流密度为1mA/cm2时，比电容值在700mF/cm2以上，当电流密度增至20mA/cm2时，比电容还能保持在600mF/cm2以上，电容保持率在85％以上，具有优异的倍率性能。而且，本发明提供的方法工艺简单，成本低，易于产业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的改性碳布的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的改性碳布的循环伏安特性曲线；
图3为本发明实施例1制备得到的改性碳布在不同电流密度下的比电容值。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，包括以下步骤：
S1：先将3g高锰酸钾溶解于20ml浓硫酸和10ml浓硝酸的混合酸中形成均匀的混合溶液，将碳布置于混合溶液中，保持温度为5℃反应3h，加入100ml去离子水，保持温度为25℃反应5h，加入5ml双氧水，制备得到氧化碳布；再将氧化碳布先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于60℃下干燥15h；
S2：称取1g干燥处理后的氧化碳布和5g氨基钠置于铁坩埚中，在氮气氛围保护下，以3℃/min的升温速率加热到320℃，保温5h，自然冷却后先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于50℃下干燥12h，制备得到表面改性的碳布。
图1为本实施例制备得到的改性碳布的扫描电镜图，从图中可以看出，改性后的碳布表面粗糙；
图2为本实施例制备得到的改性碳布的循环伏安特性曲线，从图中可以看出，电容在不同扫速下的循环伏安曲线都具有很好的对称性且接近于矩形，说明改性后的碳布具有很好的电容特性；
图3为本实施例制备得到的改性碳布在不同电流密度下的比电容值，从图中可以看出，1mA/cm2放电电流密度下比电容为746.9mF/cm2，20mA/cm2放电电流密度下比电容为658.0mF/cm2，电流密度从1mA/cm2增至20mA/cm2时还能达到88.1％的比电容保持率，说明改性后的碳布具有优异的倍率性能。
(1)为了进一步验证混合酸中浓硫酸和浓硝酸的不同体积比对改性碳布比电容的影响，以实施例1为参考，控制其他实验参数和条件不变，通过调整浓硫酸和浓硝酸的体积比，设置第一组对比试验，如表1。
表1不同体积比的浓硫酸和浓硝酸对改性碳布比电容的影响
从表1可以看出，当浓硫酸和浓硝酸体积比为0.5:1～5:1时，制备得到的改性碳布在1mA/cm2和20mA/cm2放电电流密度下的比电容都较高；当浓硫酸和浓硝酸体积比为1:1～3:1时，制备得到的改性碳布在1mA/cm2和20mA/cm2放电电流密度下的比电容最优，因此浓硫酸和浓硝酸的体积比优选1:1～3:1。
(2)为了进一步验证高锰酸钾和混合酸的不同固液比对改性碳布比电容的影响，先将浓硫酸和浓硝酸按体积比为2:1配置成混合酸，以实施例1为参考，控制其他实验参数和条件不变，通过调整高锰酸钾和混合酸的固液比，设置第二组对比试验，如表2。
表2不同固液比的高锰酸钾和混合酸对改性碳布比电容的影响
从表2可以看出，当高锰酸钾和混合酸的固液比为3:10～50g/ml时，制备得到的改性碳布在1mA/cm2和20mA/cm2放电电流密度下的比电容都较高；当高锰酸钾和混合酸的固液比为3:20～40g/ml时，制备得到的改性碳布在1mA/cm2和20mA/cm2放电电流密度下的比电容最优，因此高锰酸钾和混合酸的固液比优选3:20～40g/ml。
(3)为了进一步验证氧化碳布与氨基钠的不同质量比对改性碳布比电容的影响，以实施例1为参考，控制其他实验参数和条件不变，通过调整氧化碳布与氨基钠的质量比，设置第三组对比试验，如表3。
表3不同质量比的氧化碳布和氨基钠对改性碳布比电容的影响
从表3可以看出，当氧化碳布和氨基钠的质量比为1:1～15时，制备得到的改性碳布在1mA/cm2和20mA/cm2放电电流密度下的比电容都较高；当氧化碳布和氨基钠的质量比为1:3～15时，制备得到的改性碳布在1mA/cm2和20mA/cm2放电电流密度下的比电容最优，因此氧化碳布和氨基钠的质量比优选为1:3～15。
实施例2
本发明提供了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，包括以下步骤：
S1：先将3g高锰酸钾溶解于20ml浓硫酸和10ml浓硝酸的混合酸中形成均匀的混合溶液，将碳布置于混合溶液中，保持温度为0℃反应3h，加入100ml去离子水，保持温度为25℃反应5h，加入5ml双氧水，制备得到氧化碳布；再将氧化碳布先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于60℃下干燥15h；
S2：称取1g干燥处理后的氧化碳布和5g氨基钠置于铁坩埚中，在氮气氛围保护下，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保温6h，自然冷却后先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于60℃下干燥10h，制备得到表面改性的碳布。
将实施例2制备得到的改性碳布在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为1mA/cm2时，比电容为735.8mF/cm2，当放电电流密度为20mA/cm2时，比电容为643.9mF/cm2。
实施例3
本发明提供了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，包括以下步骤：
S1：先将3g高锰酸钾溶解于20ml浓硫酸和10ml浓硝酸的混合酸中形成均匀的混合溶液，将碳布置于混合溶液中，保持温度为10℃反应2h，加入100ml去离子水，保持温度为30℃反应3h，加入5ml双氧水，制备得到氧化碳布；再将氧化碳布先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于70℃下干燥10h；
S2：称取1g干燥处理后的氧化碳布和5g氨基钠置于铁坩埚中，在氮气氛围保护下，以4℃/min的升温速率加热到350℃，保温4h，自然冷却后先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于70℃下干燥10h，制备得到表面改性的碳布。
将实施例3制备得到的改性碳布在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为1mA/cm2时，比电容为579.4mF/cm2，当放电电流密度为20mA/cm2时，比电容为534.9mF/cm2。
实施例4
本发明提供了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，包括以下步骤：
S1：先将3g高锰酸钾溶解于20ml浓硫酸和10ml浓硝酸的混合酸中形成均匀的混合溶液，将碳布置于混合溶液中，保持温度为5℃反应3h，加入100ml去离子水，保持温度为35℃反应2h，加入5ml双氧水，制备得到氧化碳布；再将氧化碳布先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于80℃下干燥10h；
S2：称取1g干燥处理后的氧化碳布和5g氨基钠置于铁坩埚中，在氮气氛围保护下，以5℃/min的升温速率加热到380℃，保温8h，自然冷却后先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于75℃下干燥10h，制备得到表面改性的碳布。
将实施例4制备得到的改性碳布在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为1mA/cm2时，比电容为596.8mF/cm2，当放电电流密度为20mA/cm2时，比电容为567.2mF/cm2。
实施例5
本发明提供了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，包括以下步骤：
S1：先将3g高锰酸钾溶解于30ml浓硫酸中形成均匀的混合溶液，将碳布置于混合溶液中，保持温度为5℃反应3h，加入100ml去离子水，保持温度为25℃反应5h，加入5ml双氧水，制备得到氧化碳布；再将氧化碳布先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于60℃下干燥15h；
S2：称取1g干燥处理后的氧化碳布和5g氨基钠置于铁坩埚中，在氮气氛围保护下，以3℃/min的升温速率加热到320℃，保温5h，自然冷却后先用去离子水洗涤后再用乙醇洗涤，采用上述洗涤步骤反复清洗3次至洗涤液呈中性，最后将氧化碳布置于50℃下干燥12h，制备得到表面改性的碳布。
将实施例5制备得到的改性碳布在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为1mA/cm2时，比电容为537.4mF/cm2，当放电电流密度为20mA/cm2时，比电容为481.8mF/cm2。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：先将碳布置于高锰酸钾和浓酸的混合溶液中进行第一步反应，再加入去离子水进行第二步反应，最后加入双氧水，制备得到氧化碳布，再将所述氧化碳布依次用去离子水和乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，并进行干燥处理；
S2：最后将S1干燥处理后的氧化碳布在氮气氛围下用氨基钠煅烧还原，再依次用去离子水和乙醇反复洗涤至洗涤液呈中性，并进行干燥处理得到表面改性的碳布。
2.根据权利要求1所述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述的浓酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1~3:1。
3.据权利要求2述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述高锰酸钾和所述混合酸的固液比为3:10~50g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述的浓酸为浓硫酸，所述高锰酸钾和所述浓硫酸的固液比为3:10~50g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述氧化碳布与所述氨基钠的质量比为1：3~15。
6.根据权利要求1~5中任意一项权利要求所述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述步骤S1中，第一步反应的温度为0~10℃，时间为2~5h。
7.根据权利要求1~5中任意一项权利要求所述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述步骤S1中，第二步反应的温度为20~35℃，时间为0.1~12h。
8.根据权利要求1~5中任意一项权利要求所述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述步骤S1中，干燥处理的温度为50~80℃，时间为8~20h。
9.根据权利要求1~5中任意一项权利要求所述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述步骤S2中，煅烧还原的条件为，以2~5℃/min的升温速率加热到250~400℃，保温1.5~10h。
10.根据权利要求1~5中任意一项权利要求所述的一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，其特征在于：所述步骤S2中，干燥处理的温度为45~75℃，时间为10~15h。
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