CN1081699A - 脂肪酸羟烷基酰胺作为粉末涂料的可共反应的稳定剂 - Google Patents

Abstract

一种具有改进的光学性质，诸如改进的桔皮皱 纹、光泽度和图象清晰度的热固性粉末涂料，其中包 括由含羧酸基团的聚酯或丙烯酸聚合物、含脂肪酸羟 烷基酰胺基团的物质和β-羟烷基酰胺固化剂构成的 可反应的混合物。

Description

本发明涉及热固性粉末涂料组合物，更具体地说，涉及光学性质改进的、例如桔皮皱纹减少和图像清晰度（DOI）提高的粉末涂料组合物。本发明的粉末涂料适合用于一般的工业涂敷，机械和设备涂敷，尤其是金属涂敷，例如罐头、用具、汽车部件等。另外，这种粉末涂料组合物可以用于薄膜、纤维、油漆、天然漆、清漆、无缝地板材料、腻料和浸渍剂。

工艺上已知可以用粉末涂料组合物涂敷金属基底。这种涂料组合物极其理想，因为使用它们大大减少了、甚至可以排除掉液体油漆中的有机溶剂。当加热使粉末涂料组合物固化时，跑到周围环境中的挥发性物质即使有也很少。这是胜过液体油漆的一个很大的优点，因为当油漆受热固化时有机溶剂会挥发到大气之中。

为了外用耐久，先有技术的粉末涂料组合物是用一种含羧酸基团的聚酯或丙烯酸聚合物、含二羧酸基团的物质和β-羟烷基酰胺固化剂配制的。据说这些粉末涂料组合物和固化体系是稳定的，并且具有良好的物理性质。同样众所周知的是，粉末涂料的固化机制是粉末涂料组合物的一个重要方面。本发明的固化体系提供了优于先有技术的改进的光学性质，同时保持其它理想的物理性质。

本发明的固化机制是以含酸基的聚酯或丙烯酸聚合物、β-羟烷基酰胺固化剂和一种含脂肪酸羟烷基酰胺基的物质为基础的，它出乎意料地改善了光学性质，例如桔皮皱纹。

美国专利4，801，680公开了一种热固性粉末涂料组合物，其中含有一种含双官能羧酸基团的聚酯和一种β-羟烷基酰胺固化剂。

美国专利4，889，890公开了一种组合物，其中含有一种含羧酸基团的聚合物、一种每分子中多于一个环氧基的含环氧基物质和一种β-羟烷基酰胺。

美国专利4，417，022公开了一种据称能以液态涂敷到基底上的涂料组合物，其中主要含有一种可固化成膜的含多元醇的组分和一种能与可固化成膜组分化学结合的有机活性稀释剂。

日本专利JP01034471公开了一种快速干燥的丙烯酸乳液涂料，其中含有一种基于丙烯酸酯的聚合物、石蜡和椰子脂肪酸二乙醇胺干燥助剂，该涂料可以作为汽车毛毡内部涂料使用。

根据本发明，提供了一种热固性粉末涂料组合物。该组合物中含有一种含羧酸基团的聚酯、一种β-羟烷基酰胺固化剂和一种用以改进光学和外观性质的含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质。

在另一项实施方案中，粉末涂料组合物还可以包括一种含羧酸基团的聚酯，一种环氧官能的固化剂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）或TGIC与一种羟烷基酰胺固化剂的混合物，以及一种含脂肪酸羟烷基酰胺基的物质。

在又一项实施方案中，粉末涂料组合物可以包括一种酸官能的丙烯酸聚合物，一种环氧官能的固化剂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）或是TGIC与一种羟烷基酰胺固化剂的混合物，以及一种含脂肪酸羟烷基酰胺基的物质。

本发明的粉末涂料组合物具有改进的光学性质，例如光泽度、桔皮皱纹和图象清晰度。

本发明的粉末涂料组合物包含有几种物质的均匀混合物。但是，本发明的粉末涂料组合物中有三种基本组分，即，含羧酸基的聚酯或丙烯酸聚合物，β-羟烷基酰胺固化剂和脂肪酸羟烷基酰胺物质。加入脂肪酸羟烷基酰胺材料改进了诸如光泽度，桔皮皱纹和图象清晰度等光学性质。

可以使用的含羧酸基团的聚酯有基于脂族多元醇（包括脂肪族多元醇）与脂族和/或芳族聚羧酸和酸酐缩合反应的聚酯。合适的脂族多元醇的实例包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷等。合适的聚羧酸和酸酐包括丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸，以及这些酸的酸酐。

多元醇和酸或酸酐一起反应，醋对于醇过量，以便形成具有游离羧基的聚酯。最好是，含羧酸基团的聚酯的酸值为约20到约80，从约20到约50更好，而且在室温下为固体。聚酯的另一特点是Tg约为30℃至85℃，最好是从约40至75℃。

聚合物的Tg是聚合物的硬度和熔体流动的量度。Tg越高，则熔体流动越差，涂层越硬。在“principles  of  polymer  chemistry”（Cornell  University  Press，1953）一书中对Tg有说明。Tg可以准确测量，或是可以按照Fox在Bull.Amer.Physics  Soc.，1，3，P.123（1956）中的说明计算。本文所用的Tg是指实际测得的数值。为测定聚合物的Tg，可以使用差示扫描量热计（DSC）（加热速度每分钟10℃，头一个转折点作为Tg）。

如果聚酯的Tg低于30℃，聚合物和包含此聚合物的粉末涂料组合物会发粘，难以处理。如果Tg高于85℃，聚酯的熔体流动低，涂层的外观差。

本发明粉末涂料组合物的第二个基本组分是β-羟烷基酰胺。β-羟烷基酰胺是酸官能聚酯的固化剂。β-羟烷基酰胺有助于形成坚硬、耐久、耐腐蚀和溶剂的交联聚合物网状结构。据认为，β-羟烷基酰胺通过与含羧基的聚酯发生酯化反应，形成多个酯键而将涂料固化。β-羟烷基酰胺的羟基官能度平均来说应当至少为2，以大于2为佳，最好是从大于2到4，以便得到最佳的固化响应。

β-羟烷基酰胺可以通过羧酸的低级烷基酯或酯混合物与β-羟烷基酰胺在从室温到约200℃的温度范围内反应制得，反应温度取决于反应物的选择和催化剂存在与否。合适的催化剂，包括诸如甲醇钠、甲醇钾、丁醇钠、丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂，其用量约为烷基酯重量的约0.1%至约1%。

为了最有效地固化粉末涂料组合物，β-羟烷基酰胺（羟基当量）与含羧基的聚酯（羧酸当量）的当量比以从约0.6∶1到1.6∶1为宜，最好是从0.8∶1至1.3∶1。在0.6∶1至1.6∶1范围之外的比例是不理想的，因为固化不好。

本发明的粉末涂料组合物的第三种基本组分是含脂肪酸基因的物质，这种含脂肪酸基团的物质选自月桂酰胺二乙醇胺、乙酰胺二乙醇胺、癸酰胺二乙醇胺、硬脂酰胺二乙醇胺或其它的链烷醇胺等。脂肪酸物质的用量为聚酯树脂重量的约0.1%至约15%，最好是从约2%至约10%。已发现脂肪酸物质出乎意料地改进了光学性质，例如光泽度，桔皮皱纹和图象清晰度（DOI）。

在本发明的另一实施方案中，使用含酸基的丙烯酸聚合物代替聚酯聚合物。含羧酸基团的丙烯酸聚合物的酸值应为约20到约80，最好是约20到约50，而且在室温下应是固体。丙烯酸聚合物的另一特点是Tg为约35℃至约100℃，最好是从约45℃至约70℃。当使用含羧酸基团的丙烯酸聚合物时，脂肪酸物质的使用浓度为丙烯酸树脂重量的约0.1%至约15%，最好是从约2%到约10%，在制备含酸基的丙烯酸聚合物时，将各种单体混合在一起，利用常规的游离基引发聚合方法进行反应。可以使用的游离基引发剂有过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，偶氮（2-甲基丙腈）等。也可以使用诸如巯基丙酸之类的链转移剂。

含羧酸基的丙烯酸聚合物可以通过可聚合的α，β-烯属不饱和羧酸与一种或多种其它可聚合的α，β-烯属不饱和单体，例如α，β-烯属不饱和羧酸的酯，以及必要时与乙烯基芳族单体反应形成。

可以使用的含羧酸基团的单体以丙烯酸和甲基丙烯酸为佳，还有丁烯酸、亚甲基丁二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸等，以及不饱和的二羧酸的单烷基酯。含酸基的单体在聚合物中的含量以占单体总重量的约6%至约25%为佳，从约8%至约18%更好，最好是从约10%至14%。含量少于6%（重量）会使涂层的耐溶剂性和机械强度变差。

α，β-烯属不饱和羧酸的酯还用来形成丙烯酸聚合物。这些酯最好是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁至C₂₀烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等。这些酯的含量以占单体总重量的约5%至70%为宜。最好是从约10%至50%。α，β-烯属不饱和酸的酯最好是C₁到C₂烷基酯和C₄到C₂₀烷基酯的混合物，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合物。

乙烯基芳族化合物的实例是单官能的乙烯基芳族化合物，以苯乙烯为佳，还有烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，以及取代的苯乙烯，例如氯苯乙烯。组合物中的乙烯基芳族单体的含量可从占单体总重量的0到约94%，最好是从约35%到约70%。更高含量的乙烯基芳族单体会使抗紫外线性变差，而含量低时会造成耐洗涤剂性能变差。

除了α，β-烯属不饱和酸的酯和必要时的乙烯基芳族化合物之外，还可以使用其它的烯属不饱和的可共聚单体。实例包括腈，例如丙烯腈，卤乙烯和1，1二卤乙烯，例如氯乙烯和1，1二氯乙烯，以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。这些另外的单体的含量可以从占单体总重量的0%至约40%，最好是从0到约30%。

聚合反应最好是在溶液中进行，使用单体在其中溶解的溶剂，例如甲苯或二甲苯。在聚合完成时，将反应混合物去挥发物，例如置于真空下除掉有机溶剂，将聚合物以固体物质的形式回收。或者是，可以将聚合物沉淀，随后干燥。通常，去挥发物的聚合物在用来使涂层固化的温度下挥发物含量少于1%（重量）。

含酸基的聚合物也可以是象美国专利4，727，111中概述的通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或它们的合适组合制得的丙烯酸聚合物，该专利在本文中引用作为参考。这些方法是工艺上众所周知的。β-羟烷基酰胺物质的结构可以描述如下：

其中R₁是H或C₁-C₅烷基;R₂是H，C₁-C₅烷基或

其中R₁如上所述，A是一个键，由饱和的、不饱和的或芳族烃衍生的一价或多价的有机基团，包括含2到20个碳原子的取代烃基，m等于1到2，n为0或2，m+n至少为2。最好是大于2，常常是在从2到4的范围内。最好是，A是一个亚烷基-（CH₂）_x-，其中X是从2到12，最好是从4到10。

这种粉末涂料组合物还可以含有一种含聚羧酸基团的物质，该物质选自C₄-C₂₀脂族聚羧酸、聚合的聚酸酐、酸当量从约150至约600的低分子量的聚酯，以及它们的混合物。

可以使用的脂族聚羧酸包括二羧酸，例如己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二酸。最好是脂肪族二羧酸中含有偶数碳原子。

粉末涂料组合物中还可以含有通常掺混到粉末涂料组合物中的其它添加剂，例如颜料、流动控制剂、防爆孔剂，粉末流动添加剂和光稳定剂。

为了使粉末涂料组合物具有合适的颜色，涂料组合物中可以包含一种颜料，其含量通常约为粉末涂料组合物总重量的1%至50%。适用于粉末涂料组合物的颜料可以是有机或无机的颜料，包括碱式硅铬酸铝、二氧化钛、群青色、酞菁蓝、酞菁绿、碳黑、四氧化三铁、氧化铬绿、氧化铁黄和qulnto红。

适合作为流动控制剂的是丙烯酸聚合物或共聚物，例如聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸（2-乙基己基）酯、（丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己基酯）共聚物、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸异癸酯等，以及含氟聚合物，例如聚乙二醇或聚丙二醇与氟化脂肪酸的酯，如分子量约2500以上的聚乙二醇与全氟辛酸的酯。分子量1000以上的聚硅氧烷也可以作为流动控制剂，例如聚二甲基硅氧烷或聚（甲基苯基）硅氧烷。流动控制剂有助于降低粉末加热期间的表面张力和消除凹坑形成。一般来说，当使用流动控制剂时，其用量约为粉末涂料组合物总重量的0.05%至5%。

可以在组合物中加入防爆孔剂，以便让存在的任何挥发性物质在焙烤期间从膜中跑掉。苯偶姻是一种很理想的脱气剂，使用时的用量范围为粉末涂料组合物总重量的约0.5%至约3%。粉末涂料组合物中最好还含有紫外吸收剂，例如TINUVIN^R，这是Ciba-Geigy公司注册商标的市售产品。其用量通常为粉末涂料组合物总重量的约0.5%至约6%。

此外，粉末涂料组合物中还可以含有煅制二氧化硅或类似物质作为粉末流动添加剂，以便减少粉末在贮存期间结块。煅制二氧化硅的一个实例是Cabot公司以CAB-O-SIL^R商标销售的产品。粉末流动添加剂的用量一般是粉末涂料组合物总重量的约0.1%至0.5%。粉末流动添加剂通常是在粒状混合物制备之后加到粒状粉末涂料组合物中。

热固性粉末涂料组合物是将涂料组合物的各组分熔融掺混制得的。可以先在高剪切下或在高强度干混机中（例如Henschell混合机）中掺混，然后将混合物在挤压机（例如Werner-PfleidererZK-30双螺杆挤压机中）中于约80至130℃的温度下熔融掺混。随后将挤出物冷却，磨成粉末。这种粉末涂料组合物可以直接涂敷到金属（例如钢或铝）、玻璃、塑料或纤维增强塑料等基底上。

可以用静电（电晕放电或摩擦带电）喷涂或利用流化床涂敷粉末。以静电喷涂为佳。粉末涂料组合物可以涂一道或几道，以使固化后的膜厚度约为0.5至5密耳。为了以合理的花费得到高质量的成品，粉末涂层的厚度以在约1.2到约4密耳之间为宜，最好是从约1.4到约3密耳。

要涂敷的基底必要时可以在涂敷之前先经预处理以促进粉末更均匀地沉积。在涂敷粉末时，涂敷粉末的基底通常在从约300°F到400°F的温度下（149℃到204℃）烘烤约5到60分钟，最好是约20到40分钟。

以下实施例说明了各种羟烷基酰胺固化剂、羧酸官能聚酯聚合物、羧酸官能丙烯酸聚合物、用脂肪酸处理的羟烷基酰胺等的制备方法，使用上述物质制备本发明热固性粉末涂料组合物，以便出乎意料地改进光泽度、桔皮皱纹和图象清晰度。

以下实施例是用来说明本发明的创造性概念，而不是以任何方式对于在所附权利要求中更清楚地定义的本发明范围加以限制。

实施例1：聚酯粉末涂料的制备（加白颜料）

一种加颜料的粉末涂料组合物含有β-羟烷基酰胺交联剂、含羧酸的聚酯和各种含量的脂肪酸羟烷基酰胺。为比较起见，给出了一种不含脂肪酸羟烷基酰胺的类似体系。所有数值均为总组合物的百分数。

将配方中的各组分在Henschel高强度混合机中于1800转/分钟下预混1分钟，接着在Werner&pfleiderer  ZSK-30挤压机中于110℃下挤压。将挤出物冷却，粉碎，在Mikropul锤磨机中研磨，经过140目筛过筛，用Voltstatic喷枪静电喷涂到Bonderite1000基底上。在鼓风烘箱中于180℃下将粉末涂层固化20分钟。这些涂层的机械性能和光学性质列在表1中。

实施例2：聚脂粉末涂料的制备（加白颜料）

一种加颜料的粉末涂料组合物含有一种β-羟烷基酰胺交联剂、含羧酸的聚酯和另一种脂肪酸羟烷基酰胺。为比较起见，给出了一种不加脂肪酸羟烷基酰胺的类似体系。所有数值均为总组合物的百分数。

将配方中的各组分在Henscchel高强度混合机中于1800转/分钟下预混1分钟，接着在Werner&pfleiderer  ZSK-30挤出机中于110℃下挤压。将挤出物冷却，粉碎，在Mikropul锤磨机中磨细，经过140目筛过筛，用Voltstatic喷枪静电喷涂到Bonderite  1000基底上。在180℃的鼓风烘箱中将粉末涂料固化20分钟。这些涂层的机械性能和光学性质列在表2中。

实施例3  聚酯粉末涂料的制备（加白颜料）

一种加白颜料的粉末涂料组合物含有一种β-羟烷基酰胺交联剂、一种含羧酸的聚酯和另一种脂肪酸羟烷基酰胺。为了比较，给出了一种不加脂肪酸羟烷基酰胺的类似体系。所有的数值均为总组合物的百分数。

将配方中的各组分在Henschel高强度混合机中于1800转/分钟下预混1分钟，接着在Werner&pfleiderer  ZSK-30挤出机中于110℃下挤压。将挤出物冷却，粉碎，在Mikropul锤磨机中磨细，经过140目筛过筛，用Voltstatic喷枪静电喷涂到Bonderite  1000基底上。在180℃的鼓风烘箱中将粉末涂料固化20分钟。这些涂层的机械性能和光学性质列在表3中。

实施例4  聚酯粉末涂料的制备

一种粉末涂料组合物含有一种β-羟烷基酰胺交联剂、通常用于环氧/聚酯杂化物体系的一种含羧酸的聚酯，和/或脂肪酸羟烷基酰胺。为了比较，给出了一种不加脂肪酸羟烷基酰胺的类似体系。所有数值均为总组合物的百分数。

将配方中的各组分在Henschel高强度混合机中于1800转/分钟下预混1分钟，接着在Werner&pfleiderer  ZSK-30挤出机中于110℃下挤压。将挤出物冷却，粉碎，在Mikropul锤磨机中磨细，经过140目筛过筛，用Voltstatic喷枪静电喷涂到Bonderite  1000基底上。在180℃的鼓风烘箱中将粉末涂料固化20分钟。这些涂层的机械性能和光学性质列在表4中。

实施例5：丙烯酸粉末涂料的制备

一种加颜料的涂料组合物含有一种β-羟烷基酰胺交联剂、一种含羧酸的丙烯酸聚合物和一种羟烷基酰胺。为了比较，给出了一种不加脂肪酸羟烷基酰胺的类似体系。所有数值均为总组合物的百分数。

含脂肪酸羟烷基酰胺的样品显示出光泽度、DOI和桔皮皱纹有改进。

试验步骤

（1）20°和60°光泽度用Gardner仪器公司制造的光泽计测定。

（2）桔皮皱纹是固化面板表面光滑度的量度。桔皮皱纹目测判断，根据表面粗糙情况分级。将各个面板的桔皮皱纹与不加脂肪酸羟烷基酰胺的对照涂料作比较。第10级相当于最光滑的表面，而第0级相当于最粗糙的表面。

（3）图象清晰度（DOI）用Gardner仪器公司制造的设备测定。该设备在面板表面上反射出各种尺寸的半园形图象。每个半圆形图象都有一个与其相联系的数字。在面板上清晰可见的图象的尺寸确定了所列举的DOI值。等级100相当于最清晰的图象，而等级0相当于最不清晰的图象。在每种情形里，将DOI值与不加脂肪酸羟烷基酰胺的对照面板作比较。

虽然已参照在上述实施例中概述的具体细节对本发明作了说明，但是这些细节不应该认为是在所附权利要求中包括的限制范围之外对本发明范围施加的限制。

Claims (15)

1、一种具有改进的光学性质的热固性粉末涂料组合物，其中含有一种含羟酸基团的聚酯、一种β-羟烷基酰胺固化剂和一种含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质。

2、权利要求1的组合物，其中含脂肪酸羟烷基酰胺基的物质为含羧酸基团聚酯的重量的约0.1%至约15%，最好是从约2%至约10%，它选自月桂酰胺二乙醇胺、乙酰胺二乙醇胺、癸酰胺二乙醇胺、硬脂酰胺二乙醇胺。

3、权利要求2的组合物，其中含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质是月桂酰胺二乙醇胺。

4、权利要求2的组合物，其中含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质是乙酰胺二乙醇胺。

5、权利要求2的组合物，其中含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质是硬脂酰胺二乙醇胺。

6、一种具有改进的光学性质的热固性粉末涂料组合物，其中含有一种含羧酸基团的丙烯酸聚合物、一种β-羟烷基酰胺固化剂和一种含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质。

7、权利要求6的组合物，其中含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质是含羧酸基团的丙烯酸聚合物重量的约0.1%至约15%，最好是从约2%至约10%，它选自月桂酰胺二乙醇胺、乙酰胺二乙醇胺、癸酰胺二乙醇胺、硬脂酰胺二乙醇胺。

8、权利要求7的组合物，其中含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质是月桂酰胺二乙醇胺。

9、权利要求7的组合物，其中含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质是乙酰胺二乙醇胺。

10、权利要求7的组合物，其中含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质是硬脂酰二乙醇胺。

11、权利要求1的组合物，其中含羧酸基团的聚酯是由脂族多元醇或脂环族多元醇与脂族或芳族聚羧酸和酸酐的缩合反应形成的，聚酯的Tg是从约30℃至约85℃，酸值是从约20至约80。

12、权利要求7的组合物，其中含羧酸基团的丙烯酸聚合物的Tg是从约35℃至约100℃，最好从45℃至约70℃。

13、权利要求1或7的组合物，其中β-羟烷基酰胺具有以下结构式

其中R ₁ 是H或C ₁ -C ₅ 烷基;R ₂ 是H，C ₁ -C ₅ 烷基或

其中的R₁如上所述，A是一种化学键或是由饱和或不饱和的芳烃衍生的一价或多价的有机基团，包括含2到20个碳原子的取代烃基，m等于1-2，n为0到4，m+n至少为2。

14、权利要求13的组合物，其中β-羟烷基酰胺与羧酸之间的当量比是从约0.6∶1到约6∶1。

15、一种外观性质改进的热固性粉末涂料组合物，其中含有一种含羧酸基的丙烯酸聚合物，一种β-羟烷基酰胺固化剂，和一种占丙烯酸树脂重量约0.1%至约15%、最好是约2%至约10%的含脂肪酸羟烷基酰胺基团的物质。