CN108140289A - 用于发出电气设备局部过热信号的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种控制由电气设备的局部过热产生的着火前情况的手段以及旨在预防由这些故障引起的火灾，特别是电插座故障。发明特征：聚合物复合材料，其连续相由热固性聚合物构成，并填充有气味物质，所述的气味物质是二氧化硫、低分子量硫醇、二烷基硫化物、二烷基二硫化物或其混合物，且在80‑200℃范围内具有***破坏温度。这种材料可用于生成电气设备局部过热的信号。在本发明的一些实施例中，纯物质或作为溶液的气味物质可以包含在具有聚合材料壳的微胶囊内部，并分布在聚合物粘合剂中。在本发明的其他实施例中，聚合物复合材料是由交联聚合物颗粒形成的聚合物凝胶，所述颗粒在气味物溶液中溶胀并位于聚合物基质中。

Description

用于发出电气设备局部过热信号的复合材料
发明领域
本发明涉及一种材料，该材料适于用作电气设备局部过热导致的着火前情况控制且旨在预防由此类故障导致的火灾。
发明背景
迄今为止,所有火灾中超过20％是因电气设备和电气装置的违规操作而发生。着火最常在电接触的区域发生。
一般来说，火灾不会自发发生。在此之前，交汇点的电线通常有长期故障。与此同时，电流强度不会如短路的情况那样急剧上升，因此，用于现代断路器的电磁释放无法用于这种情况下的保护。
因此，在插座或配电盘接触不良下时电阻会增加，由此是温度升高的起因。电线由于热膨胀作用变形，且加热及冷却的多次循环使其变形变严重。在收缩处电线变更细，发生氧化。因此，交汇点的电阻不断增加，并导致加热提升更多。最后，这会导致火灾。
为了避免这种情况，建议有一个简单的方法可以在早期阶段检测到这一缺陷，因为相比于消除火灾的结果，消除过热的原因在资源密集和劳动力消耗上少得多。
本发明的现有技术知道代表本发明的材料的类似功能的各种火灾前警报器。
因此,已知一种用于确定着火前情况和预防火灾的方法，包括在由被确定的材料的热解产物吸收的频率下测量由脉冲源发射的单色辐射的强度，和当超过它们允许值的浓度时，生成用于火灾警报器的控制信号[1]。
该已知方法的缺点包括其低可靠性、假响应的高概率、以及不足以及早发现火灾，这是由于控制信号的生成没有考虑到浓度的增加速率，也没有就受控气体成分浓度不足评估火灾风险情况。
已知一种基于红外光谱学用于探测火灾前情况的方法和设备。所述的设备包括光耦合源和耦合于第一放大器的辐射接收器和包括二个辐射接收器(第二放大器和第三放大器)的处理模块，所述第二放大器和第三放大器与所述第一放大器一起通过相应的火灾危险成分允许浓度块连接至模数转换器,所述转换器的输出端通过微处理器和模数转换器连接至警报单元，同时所述的微处理器的第二输出端连接至监视器。这被设计用于检测在非标准热源的影响下形成的各种有机材料的热解产物，这些产物尤其是作为电换向设备中的火花或短路的结果而产生。[2].
该已知技术解决方法的缺点是，其与伴随着已开始的着火产生的气体和烟雾反应，也就是，其在火灾之后给出信号。
已知一种设备，其是一种包含连接到微处理器控制单元的温度变化传感器的接线盒[3]。
这种设备的缺点是其相对较高的成本，以及事实上该设备不提供对电网或电气单元的任何点的连续监视。
作为一种用于检测着火前情况的备选方法,建议向导电部分应用一种特殊的制剂,当加热超过一个特定温度时,其发出一种气味物质(odorant)-一种具有特定的、警告气味的物质。
目前气味物质用于给工业目的的天然气和液化气提供警告的气味。它们可以探测燃气公用设施线路和设备中的泄漏，以及在燃气积累到***或毒性浓度很久之前检测在工业和住宅中存在与否。作为气味物质，通常使用含硫化合物：硫醇(mercaptans)(甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇，异丙硫醇等)和硫化物(二甲基硫化物，二乙基硫化物，二甲基二硫化物等)。相比单组分，更强烈和稳定的气味是几种气味物质的混合物。
由于气味物质有十分浓烈的味道，它们应当被气密储存并严格在接线过热时释放。作为加热时释放气味物质的***，可以使用由***破坏温度(explosive destructiontemperature)在80-200℃范围内的交联聚合物复合材料制作的设备，包含作为填料的气味物质。
与本发明材料结构类似的是含有灭火剂的复合灭火材料。
已知用于灭火涂料的组合物包括：有固化的明胶壳的微胶囊化的1,2-二溴四氟乙烷(R-114B2制冷剂)位于含有环氧树脂、环氧化聚氧氯丙烯甘油醚和聚乙烯多胺的粘合剂中[4]。
已知一种灭火组合物包含具有灭火剂核心的微胶囊，其为卤代烃包封在聚合物材料涂层中并分布于聚合物粘合剂中。其中，所述聚合物粘合剂分别为水或有机溶剂中的溶液或分散体系形式的水溶性或非水溶性聚合物。壳的材料为基于聚异氰酸酯(polyisocyanate)预聚物的聚脲和/或聚氨酯。微胶囊在2.0-100.0μm范围内具有不同的尺寸[5]。
最接近的类似物是以厚度为1-5nm的平板形式的微胶囊化灭火剂包含具有置于由固化空间交联聚合物材料制成的球形聚合物壳内的灭火液核心的微胶囊和包含矿物填料纳米颗粒，且该特定助剂能够在90-230℃的温度范围内***样破坏。所述的微胶囊可以有50-400μm范围内的外径和占所述微胶囊重量75-95％重量的灭火液核心，所述灭火液是含溴或含氟灭火液，全氟乙基全氟异丙基酮和/或二溴甲烷或选自下组的灭火液混合物：全氟乙基全氟异丙基酮、二溴甲烷、溴代烃、液态氟溴代烃。所述的球形聚合物壳，例如，可由聚乙烯醇和脲-间苯二酚-甲醛树脂的复合物或交联明胶制成，以及可能含有壳重量1-5％的量的矿物质填料，以天然蒙脱土铝硅酸盐或其剥离型类似物的纳米级平板形式。特定的微胶囊可在灭火复合结构材料中用于灭火目的。
因此，所有描述的灭火工具被设计成消除已经出现的火灾，而非预防它，而这却是最有效的灭火方式。
在日本专利申请中介绍了含有气味物质的复合材料的用于检测电气故障的用途[7]。所提及的组合物的缺点是使用热熔聚合物。当发热元件加热至所述热熔聚合物软化或熔化温度之上，其可能分离或排至电气设备的一部分，例如，到电线绝缘部分，其违规可能导致短路。此外，专利文献的说明书[7]表明，因为所述材料的熔化由提出的聚合物组合物散发出气味物质。这种情况可能伴随着对电气设备产生不期望的结果，例如发泡，用放出的气体喷射聚合物物质。发泡物质的嵌入，从贴纸流向相邻触点、电气设备、鼓风机、传感器的聚合物液滴或聚合物熔体会导致故障或甚至着火。此外，对于着火前情况的登记，最重要的标准之一是整个***的响应速度。为了这些目的，当达到临界温度时所述的气体应大量释放并快速地在容积分布。这只有在用胶囊内气体的过量压力(气孔)打开材料的情况下才有可能。在这种情况下，所述的气体几乎立即离开材料，没有被阻塞，并在最短时间内到达传感器。由聚合物熔化而产生的气孔打开可能伴随着气味物质向热熔组合物的转变(例如，溶解)或者可能产生泡沫层。在这一情况下，从表面的气体蒸发将进行很慢，且不会导致封入产品中的主要量的气体一次性转换成气相。
在所提及的专利文献JP 6-66648[7]中所介绍的材料，申请人认为是有现有技术(原型)中所知最接近本发明的类似物。
发明描述
本发明的目标是开发稳定且使用安全的聚合物组合物，应用于电气设备局部过热导致的着火前情况的早期检测，当电线或电触点的加热超过允许的工作参数(>100℃)，但尚未达到能燃烧(>250℃)的水平时，在该水平发生材料热解。
通过使用聚合物复合材料形成关于电气设备局部过热的信号实现这目标，材料的连续相由填充有含气味物质的热固性聚合物形成，所述气味物质为二氧化硫、低分子量硫醇、二烷基硫化物、二烷基二硫化物或其混合物，并具有80-200℃范围内的***破坏温度(explosive destruction temperature)。
要求保护的方案的技术结果是提高在早期检测到火灾前的情况的可能性。
附图简要说明
图1显示了如本发明实施例1制备的微胶囊化的复合材料的热重分析结果。
图2显示了如本发明实施例2制备的微胶囊化的复合材料的热重分析结果。
图3显示了如本发明实施例3制备的微胶囊化的复合材料的热重分析结果。
图4显示了如本发明实施例4制备的微胶囊化的复合材料的热重分析结果。
发明详述
本发明涉及填充有气味物质的聚合物复合材料，所述气味物质为二氧化硫、低分子量硫醇、二烷基硫化物、二烷基二硫化物或其混合物，并具有80-200℃范围内的***破坏温度。用于电气设备局部过热导致的着火前情况的早期检测。
所述的聚合物复合材料的一个区别特征是使用了热固性聚合物作为聚合材料。使用热固性聚合物可以消除原型中固有的许多缺点。在加热时，热固性聚合物会失去它们完整性，但它们不会进入热塑性状态，这排除了材料的发泡、从基材脱离、或流向导电元件。
此外，所提出的基于热固性聚合物的复合材料的打开不是因为外壳的熔化，而是因为由过热的低沸物质的高压产生的破裂。由于壳体的破坏是***性的，不管加热的速率如何，气体产量都是显着的。因此，与原型不同，所提出的材料有可能记录电气设备的过热情况，即使在通风的物体和大型电子板上。
交联聚合物的另一优点是，在所提出的热固性聚合物中气孔的打开不是在对应于所述聚合物的熔化(转变成粘性状态)的窄温度范围，而是在宽范围中发生。在交联聚合物中，当气孔内的气体达到相应壳强度的压力时发生所述的壳的打开(***性破坏)。因为这种聚合物合成的特征，所述的气孔在大小和壳的厚度上各不相同，且在不同压力和温度下发生它们的打开。
后一种情况引起了所提出的发明的一个更重要的差异。因为所述的聚合物的打开在宽温度范围发生且在较低温度下部分气孔的破坏不会破坏具有较高打开温度的其他气孔的完整性，所提供的材料可反复响应。换句话说，如果所提出的聚合物复合材料加热至在打开温度的预定范围内的打开温度，之后冷却至低于特定的打开温度的范围，例如至相应于设备允许性能参数的温度，然后再加热至高于前次打开温度的打开温度的预定范围内的打开温度，之后重复加热，还会有充足的气体释放和***响应以生成信号。
作为用于所述复合材料的填料，本发明使用有强烈的、令人不快的气味的物质。人的嗅觉对这些气味高度敏感，因此，人通常对大气中出现这些物质(即使在相当低的浓度下)反应十分迅速。这使得即使相对少量的这些气味物质也可能检测绝缘中的故障，即已经处于过热的早期阶段。
本发明的气味物质包括，但不限于，二氧化硫、甲硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙硫醇、正丁基硫醇、仲丁硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、戊基硫醇、异戊基硫醇、己基硫醇、二甲硫醚、二乙基硫醚、二烯丙基二硫、烯丙基甲基硫醚、甲基乙基硫醚、二异丙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、或其混合物。
气味物质的特别优选实施例是甲硫醇、乙基硫醇、异丙基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、二甲硫醚、二乙基硫醚、甲基乙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚。
在一些实施例中，所述的气味物质与溶剂混合使用，溶剂的使用能够实现复合材料打开的更低温度及更窄的温度范围，同时维持其机械特性。
气味物质溶剂包括，但不限于，氢氟氯碳(hydrofluorochlorocarbons)、氢氟碳化物(hydrofluorocarbons)、氟代烃类(fluorocarbons)、氯代烃(chlorocarbons)、氯氟烃(chlorofluorocarbons)、全氟(乙基异丙基酮(ethylisopropyl ketone))、烷烃、醚或其组合。
使用含氟化合物作为气味物质是其因可以是用自动气体传感器而能够扩大所提出的材料的使用范围。含氟化合物的显着特征是能够在大约0.001ppm的浓度下确定它们的存在。此外，这些化合物不存在于电气设备正常运作时的空气中，这样减少了假响应的可能性。
当使用气味物质和溶剂的混合物时，在所述混合物中气味物质的含量可以是1-99％。
在一些实施例中，本发明的聚合物复合材料是具有气味物质核心的微胶囊，其被热固性聚合物材料外壳所包围，并分布在交联聚合物粘合剂中。所述微胶囊的平均外径优选地在1-5000μm范围内，更优选地在10-500μm范围内，最优选地在5-50μm范围内。所述聚合物壳的平均厚度优选地为0.01到1μm，更优选地为0.01到0.1μm，最优选地为0.01到0.05μm。
本发明的聚合物粘合剂包括，但不限于，丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚脲、聚乙烯乙醇、聚氨酯。
所述微胶囊壳应当具有足够的强度和在用于制造所述微胶囊的流体中以及在形成微胶囊核心的材料中的不可溶性。
热固性聚合物材料构成的所述微胶囊壳优选地由有机聚合物制成。提供聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、三聚氰胺树脂、明胶或其衍生物、聚乙烯乙醇作为有机聚合物。
在本发明的优选实施例中，所述微胶囊壳由明胶或其衍生物构成。
在本发明最优选实施例中，所述聚合物复合材料包含微胶囊，所述微胶囊特征在于存在双层聚合物外壳，其具有明胶或其衍生物构成的内层，和由尿素(carbamide)树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂或聚醋酸乙烯酯树脂构成的外部加强层。
一种生产包含微胶囊的聚合物复合材料的方法，所述微胶囊其特征在于存在双层聚合物外壳，其具有明胶或其衍生物构成的内层，和由尿素(urea)树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂或聚醋酸乙烯酯树脂构成的外部加强层，包括下述步骤：
a)通过凝聚法形成明胶或其衍生物的主包衣层。在35-45℃下，气味物质的氟利昂溶液在明胶或其衍生物的水溶液中被乳化。所述的乳化时间优选为2到30分钟，更优选为5到10分钟。向得到的乳液加入相分散促进剂(例如，5％磷酸钠的水溶液)和酸(例如，10％硫酸水溶液)直至达到pH4.0-5.0。这之后，混合物经1-1.5小时渐渐冷却至25-35℃。在这过程中，气味物质的液滴周围形成吸收的明胶层。所述混合物进一步冷却至5-15℃且保持这个温度再经过至少1个小时。
可以使用碱金属磷酸盐或硫酸盐、***树胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、海藻酸钠的水溶液作为所述的相分散促进剂。
可以使用硫酸、盐酸、磷酸的水溶液作为酸。最优选的酸是硫酸。
在形成所述的加强层前，通过加入交联剂加强所述明胶层是有利的。这可以，例如，通过向得到的乳化液中加入25％戊二醛溶液并保持所述的混合物在5-15℃下经1-1.5小时得以实现。除戊二醛外，可以使用其他已知的交联剂和交联方法。
b)用于形成所述的加强层的前体通过在室温下将尿素、间苯二酚、三聚氰胺、苯酚或聚乙烯醇与1-4当量的甲醛混合，然后经2.5小时将所述的混合物加热至70℃获得。在20-30℃下，将得到的前体加入由步骤a)获得的乳液中。温度升至30-35℃，pH调节至1-3.5，使得到的混合物在这些条件下保持至少30分钟。
c)清洗微胶囊，通过倾析与水相分离，干燥并通过加入粘合剂制备所述的复合材料。
由上述方法获得的聚合物复合材料包含微胶囊，所述的微胶囊由双层聚合物壳和含气味物质或其溶液的液体核心构成。所述的微胶囊的外径的平均值是20-80μm。所述气味物质的含量为所述材料的质量10-90％。所述聚合物复合材料的***破坏温度在80-200℃范围内，根据所述微胶囊核心中的液体的性质。
在本发明的其他实施例中，本发明聚合物复合材料是由交联聚合物颗粒形成的聚合物凝胶，所述颗粒在气味物溶液中溶胀并位于热固性聚合物基质(matrix)中。所述的交联聚合物的平均粒径为50-500μm，更优选地，为50-200μm。
本发明的交联聚合物包括，但不限于，聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、交联的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(N,N'-methylenebisacrylamide)、与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)交联的聚乙烯乙醇(polyvinyl ethanol)、和与戊二醛(glutaricaldehyde)交联的聚乙烯乙醇。
在本发明的优选实施例中，所述交联的聚合物是与环氧氯丙烷交联的聚乙烯乙醇。
复合材料包含的所述的聚合物基质包括，但不限于，聚有机硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂。
一种制备聚合物复合材料的方法，所述的聚合物复合材料包含由交联聚合物颗粒形成的聚合物凝胶，所述颗粒在气味物溶液中溶胀并位于热固性聚合物基质中，包括下述步骤：
a)在95℃下，向聚乙烯乙醇的水溶液中加入NaOH水溶液并剧烈搅拌30分钟。在70℃下，向所得的混合物中加入环氧氯丙烷(Epichlorohydrin)并搅拌直至凝胶化开始。之后停止搅拌，所述的混合物在70℃下保持3小时。凝胶块磨碎，用水、乙醇、丙酮洗并在60℃下真空干燥。干燥的聚合物在研磨机中磨碎并分级，取50-100μm级分。
b)所述交联聚合物颗粒放在含醇的气味物质溶液中，并在室温下使其静置4天。
c)交联聚合物的溶胀颗粒通过倾析从溶液中分离。
d)向溶胀凝胶悬浮液中加入聚乙烯多胺，混合物剧烈搅拌10分钟，之后向其中加入环氧树脂。剧烈混合所得的块，倒入模具并放置36小时。所得的材料在60℃及1mm Hg压力下真空处理3小时。
由上述方法获得的聚合物复合材料包括在气味物质溶剂中溶胀的与环氧氯丙烷交联的聚乙烯乙醇的颗粒。交联聚合物溶胀颗粒的平均大小是80-150μm。所述气味物质的含量为所述材料的质量的10-70％。所述聚合物复合材料的***破坏温度在70-160℃范围内。
在本发明的其他实施例中，所述的聚合物复合材料是其上吸收了气味物质的吸附剂(sorbent)颗粒，并位于热固性聚合物基质中。所述粒径大小优选为10-2000μm。
所述吸附剂包括，但不限于此表，硅胶、氧化铝、硅铝酸盐、活性炭。
复合材料包含的所述的聚合物基质包括，但不限于，聚氨酯、聚脲。
一种制备聚合物复合材料的方法，所述的复合材料包含其上吸收气味物质的吸附剂颗粒，并位于聚合物基质中，包括下述步骤：
a)将胶体二氧化硅与气味物质的1,2-二溴四氟乙烷(R-114B2制冷剂)溶液混合，并在剧烈搅拌下过夜。
b)倾析沉淀物，允许过量的液体排出。
c)向所得的悬浮液中加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。分离大的内含物，将残余物充分混合并向其中加入聚乙烯多胺。在获得均匀物质后，将产品分布到模具中并使其静置3天直到获得成品。
由上述方法获得的复合材料包含其上吸收了有气味物质的硅胶颗粒。平均粒径为50-200μm。所述气味物质的含量为所述材料的质量的10-50％。所述聚合物复合材料的***破坏温度在80-150℃范围内。
在本发明的其他实施例中，所述的聚合物复合材料是具有封闭型孔或通道的多孔交联的聚合物颗粒，其填充有气味物质或气味物质溶液，并位于热固性聚合物基质中。所述平均粒径大小优选为200-5000μm。所述平均孔径优选为10-100μm。
提供聚苯乙烯、聚有机硅氧烷、聚氨酯、聚脲作为多孔聚合物。
复合材料包含的所述的聚合物基质包括，但不限于，聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、硅酮(silicone)。
一种制备所述聚合物复合材料的方法，所述聚合物复合材料包含具有封闭型孔或通道的多孔聚合物颗粒，其填充有气味物质或气味物质溶液并位于聚合物基质中，包括下述步骤：
a)向气味物质的R-114B2制冷剂溶液中加入甲苯二异氰酸酯，将获得的混合物在聚乙烯醇水溶液中乳化至获得均相乳液。
b)加入聚乙烯多胺(PEPA)的水溶液且使所得的溶液静置24小时。
c)分离下层，向其中加入硅酮、固化催化剂并混合至形成均匀物质。
d)将产品移至现成的模具中并放置1天。
由上述方法获得的聚合物复合材料包含具有封闭气孔的聚乙烯乙醇颗粒，填充有气味物质溶液并位于聚合物基质中。所述的多孔聚合物的平均粒径为500-3000μm。所述平均孔径为20-100μm。所述气味物质的含量为所述材料的质量的20-80％。所述聚合物复合材料的***破坏温度在90-180℃范围内。
当达到特定的温度，所述的填料沸腾，其导致所述的复合材料打开以及气态产品释放进周围气氛中，在那里它们的存在可以通过闻探测到并成为电气设备故障的信号。所述填料组成和所述聚合物基质中的变化能够改变所述材料打开的温度。
由于由复合材料加热释放的气态物质在大气中的正常条件下不存在，以及也因为它们在相对较低的温度下释放(在制造导线和接线装置的材料的热解之前)，本发明的复合材料允许远在烟或明火出现之前探测到潜在的火灾危险情况。
因此，本发明的聚合物复合材料相比现有类似物能够更早地检测到着火前情况。因为使用热固性聚合物以及材料与电路的加热部分直接的接触，确保过热信号的出现率很高。
高分子复合材料的打开能力的研究是通过热重分析法进行的。样品以10℃每分钟的速度从室温加热至300℃，同时测量所述样品的质量。
在后续实施例中，除非另有说明，所有百分数为重量计。应当理解，这些实施例虽然阐述了本发明的优选实施方式，但仅为说明的目的而给出，而不应解释为限制所要求保护的发明的范围。
实施例1
将10克量的明胶与190g的蒸馏水混合。在室温下，将所得混合物静置20分钟，之后加热至50℃，经过30分钟。在40℃下，将150g 30％二乙基硫醚的1,2-二溴四氟乙烷中溶液加入所得的5％明胶水溶液中，并搅拌3-5分钟以获得乳液。之后加入20g 5％磷酸钠水溶液，用10％硫酸溶液调节pH至4.8-5.0，并将所述混合物逐渐地经1.5小时冷却至32-33℃。这之后，将所述混合物冷却至8-12℃并使其在该温度下静置1小时。在这过程中，气味物质溶液的液滴周围形成明胶膜。
将5ml 25％戊二醛水溶液加入所得的乳液中，之后使其在8-12℃下静置1小时。之后所述混合物逐渐加热至20-25℃，熟化3小时并放置以固化交联的明胶壳。
向85g蒸馏水中，加入15g量的间苯二酚(resorcin)、25ml 37％甲醛水溶液，并将混合物在室温下搅拌60分钟以获得间苯二酚树脂前体。之后，将前体溶液加入含有固化的明胶胶囊的溶液中，用10％硫酸溶液将pH调节至1.3-1.7，并将混合物在30℃下搅拌3小时。
停止搅拌之后，微胶囊沉淀出来。分离上清液，通过倾析将微胶囊洗涤三次。将10g聚乙烯乙醇加入所得的浓缩悬浮液中并充分搅拌。将混合物涂到基材上并具有5mm厚的层之后，完全干燥，获得了所需的复合材料。
图1中给出了获得的复合材料的热重分析结果。样品的***破坏温度是92-141℃。
实施例2
在95℃下，将5g氢氧化钠于10ml水中的溶液加入10g聚乙烯醇(平均分子量20000)于30ml水中的溶液中，并剧烈搅拌10分钟。温度降低至70℃并加入10ml环氧氯丙烷，混合至凝胶形成，之后，停止搅拌并保持温度70℃经过3小时。凝胶块磨碎，用水、乙醇、丙酮洗并在60℃下真空干燥。干燥的聚合物在研磨机中磨碎并分级，取50-100级分。
所述交联聚合物颗粒放在二甲硫醚的乙醇溶液中，并在室温下使其静置4天。
交联聚合物的溶胀颗粒通过倾析从溶液中分离。之后，将所述颗粒与30％的聚醋酸乙烯酯的乙醇溶液混合，所得的混合物在室温下干燥。
图2中给出了获得的复合材料的热重分析结果。样品的***破坏温度是79-132℃。
实施例3
将10克量的微粉硅胶(Aerosil)(级分50-200um)与150g 40％乙基硫醇的R-114B2哈龙(halon)溶液混合并剧烈搅拌一天。倾析沉积物，排出过量的液体并加入180g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。分离大的内含物，将残余物充分混合并在5分钟内加入5g聚乙烯多胺。在获得均匀物质后，将产品分布到模具中并使其静置3天直到获得成品。
图3中给出了获得的复合材料的热重分析结果。样品的***破坏温度是86-132℃。
实施例4
将7g甲苯二异氰酸酯加入200g 40％二乙基硫醚的R-114B2哈龙(halon)溶液中，之后，混合物在100g聚乙烯乙醇的水溶液(浓度为1.2g/l)中乳化直至获得均匀乳液。加入100ml PEPA的水溶液(浓度为100g/l)并将所得溶液静置24小时。放置下层，分离，加入250g聚硅酮(合成耐热低分子SCTN橡胶树脂，A级)、10g冷固化催化剂No.68并搅拌至形成均匀物质。将产品移至现成的模具中并放置1天。
图4中给出了获得的复合材料的热重分析结果。样品的***破坏温度是103-163℃。
信息来源：
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Claims (26)

1.聚合物复合材料，包含由热固性聚合物构成的连续相和封于所述连续相的气味物质，所述的气味物质选自：二氧化硫，低分子量硫醇，二烷基硫化物，二烷基二硫化物或其混合物，并具有在80-200℃范围内的***破坏温度，以生成关于电气设备局部过热的信号。
2.如权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于，在加热到***破坏温度范围内的温度和随后冷却至低于***破坏温度的较低温度的重复加热循环中，气体排放发生多次。
3.如权利要求1-2所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的气味物质是二氧化硫、甲硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙硫醇、正丁基硫醇、仲丁硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、戊基硫醇、异戊基硫醇、己基硫醇、二甲硫醚、二乙基硫醚、二烯丙基二硫、烯丙基甲基硫醚、甲基乙基硫醚、二异丙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、或其任意混合物。
4.如权利要求1-2所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述气味物质还包括选自下组的溶剂：氢氟氯碳、氢氟碳化物、氟代烃类、氯代烃、氯氟烃、全氟(乙基异丙基酮)、烷烃、醚和其混合物。
5.如权利要求1-2所述的聚合物复合材料，其特征在于，本发明复合材料的气味物质的含量是1-99％。
6.如权利要求1-5所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的材料包含具有气味物质核心的微胶囊，其被热固性聚合物材料外壳所包围，分布在聚合物粘合剂中。
7.如权利要求6所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物粘合剂是丙烯酸树脂和/或环氧树脂和/或聚酰胺和/或聚醋酸乙烯酯和/或聚酯和/或聚脲和/或聚乙烯乙醇，和/或聚氨酯。
8.如权利要求6所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的微胶囊的特征在于存在双层聚合物外壳，其具有明胶或其衍生物构成的内层，和尿素树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂或聚醋酸乙烯酯树脂构成的外部加强层。
9.如权利要求7所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的微胶囊的特征在于存在双层聚合物外壳，其具有明胶或其衍生物构成的内层，和尿素树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂或聚醋酸乙烯酯树脂构成的外部加强层。
10.如权利要求1-5所述的聚合物复合材料，其特征在于，材料包含交联聚合物颗粒，其在气味物质溶液中溶胀并封于聚合物基质中。
11.如权利要求10所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述平均粒径为50-500μm。
12.如权利要求10述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的交联聚合物是与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺、与环氧氯丙烷交联的聚乙烯醇或与戊二醛交联的聚乙烯乙醇。
13.如权利要求11所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的交联聚合物是N，N'-亚甲基双丙烯酰胺交联聚酯、与环氧氯丙烷交联的聚乙烯醇或与戊二醛交联的聚乙烯醇。
14.如权利要求10所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基质是聚有机硅氧烷、聚醋酸乙烯、环氧树脂。
15.如权利要求11-13所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基质是聚有机硅氧烷、聚醋酸乙烯、环氧树脂。
16.如权利要求1-5所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述材料包含吸附剂颗粒，其上吸收了气味物质，并封于聚合物基质中。
17.如权利要求16所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的吸附剂是硅胶、氧化铝、硅铝酸盐或活性炭。
18.如权利要求16所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的吸附剂的平均粒径为10-2000μm。
19.如权利要求17所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的吸附剂的平均粒径为10-2000μm。
20.如权利要求16所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基质是聚氨酯或聚脲。
21.如权利要求18-19所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基质是聚氨酯或聚脲。
22.如权利要求1-5所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的材料是具有封闭型孔或通道的多孔聚合物颗粒，填充有气味物质或气味物质溶液并封于聚合物基质中。
23.如权利要求22所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述平均孔径为10-100μm。
24.如权利要求22所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述粒径为200-5000μm。
25.如权利要求22所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基质是聚醋酸乙烯、环氧树脂、聚硅酮。
26.如权利要求23-24所述的聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚合物基质是聚醋酸乙烯、环氧树脂、聚硅酮。
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