CN108137857A - 具有改进的稳定化的聚碳酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物,其含有A)选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种聚合物,和B)选自通式(I)和(II)的化合物的至少一种布朗斯台德酸性化合物(R1)y1‑N‑[R2‑COOH]x1(I);[HOOC‑R2]x2(R1)y2N‑(R3)‑N(R1)y3[R2‑COOH]x3(II)。其中R1代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,R2代表C1‑至C8‑烷撑基或C2‑至C8‑烷叉基,R3代表–(CH2)n–、–(CH2)n[O(CH2)n]m–或–(CH2)n[NR4(CH2)n]m–,n是整数,m是整数,R4代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,x1是1至3的整数,x2和x3分别是1或2,且y1通过公式y1=3–x1计算,y2通过公式y2=2–x2计算,y3通过公式y3=2–x3计算,且其中在具有多个基团R1和/或R2的化合物中,这些基团可以互相独立地代表不同或相同的具有上述定义的基团,还涉及使用组分A、B和任选其它组分制备组合物的方法,其中所用组分的至少一种起碱性作用或含有起碱性作用的成分,涉及通过这种方法获得的组合物以及该组合物用于制造模制品的用途和该模制品本身。
Description
本发明涉及含有布朗斯台德酸性化合物的热塑性聚碳酸酯组合物,制备热塑性聚碳酸酯组合物的方法、该组合物用于制造模制品的用途和模制品本身。
在聚碳酸酯组合物的制备中,据说经常使用起碱性作用的组分或含起碱性作用的成分的组分,因为由此可实现特定所需技术性质或功能或这些组分的进一步后处理(提纯)从工艺工程原因看不利、不可能或从经济原因看不合意。
可能包含于用于制备抗冲改性聚碳酸酯组合物的组分中的起碱性作用的成分例如是因制造所致的杂质和/或有意添加到这些组分中的添加剂。
因此例如许多市售填料,例如滑石或其它市售聚合物添加剂,例如若干抗静电剂(例如聚醚酰胺)、润滑剂和脱模剂(例如亚乙基双硬脂酰胺)、稳定剂(例如用作光稳定剂的苯并***或位阻胺)、颜料(例如二氧化钛)、含氮的有机染料(例如偶氮化合物或吡唑啉酮)和含氮的阻燃剂(例如磷酸酯胺(Phosphonatamine))表现出碱性行为或含有起碱性作用的成分。此外,聚碳酸酯组合物的制备/配混中所用的抗冲改性剂常含有因制造所致的起碱性作用的成分。这也包括残留量的起碱性作用的物质,其用作聚合助剂,例如作为乳液聚合中或后处理过程中的乳化剂,例如沉淀过程中作为助剂。聚碳酸酯本身也可能含有因制造所致的残留量的起碱性作用的成分,例如来自洗涤的痕量氢氧化钠和/或起碱性作用的聚合催化剂。
这些起碱性作用的组分或成分可能在高温,如在聚碳酸酯模塑料的制备和加工中常出现的温度下催化分解聚碳酸酯。这样的聚碳酸酯降解通常表现为模塑料的性质受损或表面变化。用于此类聚碳酸酯组合物的可能的原料的选择因此受到非常严重的限制。
从现有技术中已知将酸性添加到聚碳酸酯组合物中以中和碱性组分或起碱性作用的成分的有害作用。
WO 85/02622 A1公开了含有芳族聚碳酸酯、聚酯和0.01重量%至1.00重量%的选自亚磷酸、苯基膦酸和被氟化烃基取代的亚磷酸衍生物的磷-酸性(phosphorsauren)化合物的颜色稳定的聚碳酸酯-聚酯组合物。
JP 02-018332 B公开了具有良好机械性质、耐热水性和在热应力下降低的黄化的用2-20 ppm亚磷酸和50-300 ppm亚磷酸三(2,6-二-叔丁基苯基)酯稳定化的聚碳酸酯树脂。
US 2006/0287422 A1描述了含有聚碳酸酯、矿物填料和酸或酸性盐以及例如选自聚酯和(橡胶改性的)乙烯基(共)聚合物的作为共混配对物的任选其它热塑性聚合物的热塑性组合物。该申请公开了通过添加酸或酸性盐,降低热诱发的聚碳酸酯分子量降低并因此改进冲击强度和延性。
EP 0 576 950 A2和WO 2007/065579 A1描述了含有碱性成分并用有机羧酸稳定化的聚碳酸酯-ABS组合物。
WO 2010/063381 A1描述了含有聚碳酸酯、碱性污染的乳液接枝聚合物和具有至少一个P-OH官能度的酸性磷化合物的具有所述改进的水解-和加工稳定性组合的抗冲改性聚碳酸酯组合物。
WO 2009/118114 A1公开了含有聚碳酸酯、橡胶改性的接枝聚合物(其含有脂肪酸盐乳化剂的因制造所致的残留物,其中水性分散体中的该接枝聚合物具有大于7的pH值)和酸性添加剂的具有改进的浅天然色调(Rohton)以及良好水解-和加工稳定性的组合的聚碳酸酯组合物。在这一申请中作为酸性添加剂公开了羟基官能化的单-和多羧酸以及磷酸和磷酸的钠-/钾盐。
WO 2013/060687 A1公开了含有施加到无机或有机吸收剂上的布朗斯台德酸性化合物的具有良好的天然色调、改进的热稳定性和改进的加工稳定性(其通过在改变加工温度的情况下光泽度的稳定性测量)的聚碳酸酯组合物。作为布朗斯台德酸性化合物的实例公开了磷酸、亚磷酸、次膦酸及其烷基化或芳基化衍生物。
WO 2013/060685 A1公开了一种制备稳定化的抗冲改性聚碳酸酯组合物的方法,其中将在高稀释水溶液中的酸性化合物施加到接枝聚合物粉末上,然后对由此被酸的水溶液润湿的这种粉末施以配混。
但是,现有技术中描述的酸的添加常常造成聚碳酸酯组合物中的不利性质,如在湿热储存条件下的严重的分子量降低或表面缺陷的出现、在高加工温度下的天然色调的变差和/或表面光泽的严重变化、或只有在非常有限的热加工窗口内才能实现稳定制备工艺。
因此需要提供如下的聚碳酸酯组合物,其甚至在使用一种或多种起碱性作用的原料组分或含起碱性作用的成分的原料组分时也以浅固有色调、高光泽度、良好加工稳定性(其通过在成型过程中的热应力下的聚碳酸酯分子量的降低和固有颜色的变化(黄化)和光泽度的变化(降低)测量)和改进的水解稳定性(其通过在具有高相对空气湿度的湿热气候中的聚碳酸酯分子量的降低测量)的改进的组合为特征并适用于制造在湿热条件下储存后表面也具有高光泽度和少表面缺陷的模制品。
还希望提供甚至在用于制备该组合物的原料组分的至少一种是因制造所致而含有强无机酸的碱金属-、碱土金属-、铝-或过渡金属盐,例如氯化物、硫酸盐或硝酸盐的聚合物时也表现出有利性质的聚碳酸酯组合物。
现在已经发现,令人惊讶地,含有下列组分的组合物具有有利的性质
A) 选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种聚合物,和
B) 选自通式(I)和(II)的化合物的至少一种布朗斯台德酸性化合物
(R1)y1-N-[R2-COOH]x1 (I)
[HOOC-R2]x2 (R1)y2N-(R3)-N(R1)y3[R2-COOH]x3 (II)
其中
R1代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,
R2代表C1-至C8-烷撑基或C2-至C8-烷叉基,优选C1-至C4-烷撑基或C2-至C4-烷叉基,更优选C1-至C2-烷撑基或C2-至C3-烷叉基,非常特别优选亚甲基,
R3代表–(CH2)n–、–(CH2)n[O(CH2)n]m–或–(CH2)n[NR4(CH2)n]m–,
n是整数,优选1或2,特别优选2,
m是整数,优选1或2,
R4代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,优选–CH2COOH,
x1是1至3的整数,优选3,
x2和x3分别是1或2,优选2
且
y1通过公式y1 = 3 – x1计算,
y2通过公式y2 = 2 – x2计算,
y3通过公式y3 = 2 – x3计算,
且其中在具有多个基团R1和/或R2的化合物中,这些基团可以互相独立地代表不同或相同的具有上述定义的基团。
根据本发明的组合物优选含有0.00001至0.5重量%的组分B。
在一个实施方案中,使用一种或多种起碱性作用的组分或含起碱性作用的成分的组分制造该组合物。
在一个优选实施方案中,该组合物不仅含有组分A和B,还含有一种或多种含橡胶的接枝聚合物和/或无橡胶的乙烯基(共)聚合物作为组分C。
在另一个优选的实施方案中,该组合物不仅含有A和B,还含有添加剂作为组分D。
在另一个优选的实施方案中,该组合物含有组分A、B、C和D。
在另一个实施方案中,该组合物不仅含有A、B、任选C和任选D,还含有一种或多种聚酯作为组分E。在这些组合物中,优选仅使用含橡胶的接枝聚合物作为组分C。
在一个优选实施方案中,该组合物由组分A、B、C和D构成。
在另一个实施方案中,该组合物含有含强无机酸的碱金属-、碱土金属-、铝-或过渡金属盐,例如氯化物、硫酸盐或硝酸盐的聚合物。
在一个特别的实施方案中,该组合物含有含强无机酸的碱土金属盐,例如硫酸镁和/或氯化钙的聚合物。
在另一个特别的实施方案中,该盐包含在组分C中。
在一个优选实施方案中,组分B以对于实现所需加工稳定性而必需的最低量使用。该量取决于用于各自的组合物中的起碱性作用的组分和/或含起碱性作用的成分的组分的类型和量,因此通常无法估算,而是必须通过一系列实验通过不同量的组分B对各自的组合物确定。
还需要提供用于制备具有上述性质的热塑性聚碳酸酯组合物的热方法,其甚至使用一种或多种起碱性作用的原料组分或含起碱性作用的成分的原料组分也在增宽的工艺窗口内,即在提高的熔融温度和/或延长的停留时间下稳定。
本发明因此进一步提供含有步骤(i)、(ii)和任选(iii)的方法,其特征在于
在第一步骤(i)中
通过供应热和/或机械能加热上述组分A)和B)和任选其它组分,由此熔融至少组分A,所述组分分散在彼此中,随后将以熔体形式存在的所得组合物任选通过施加负压进行脱气,
和在进一步步骤(ii)中
通过冷却将所得组合物再凝固
并在进一步的步骤(iii)中造粒,
其中这些进一步的步骤(ii)和(iii)可以以任意顺序进行。
也就是说,在既使用步骤(ii)也使用(iii)的方法中,可以首先冷却该熔体并因此凝固和随后造粒,或者替代性地,可以切割该熔体并此后通过冷却凝固。
前一实施方案的一个实例是条材造粒(Stranggranulation),而替代实施方案的一个实例是水下造粒。
在一个实施方案中,在这种方法中使用一种或多种起碱性作用的组分或含起碱性作用的成分的组分。
根据本发明的方法使用熔体配混装置进行。优选装置是具有或没有捏合销(Knetstiften)的单螺杆挤出机、内部捏合机、共捏合机、行星式螺杆挤出机、环式挤出机以及双螺杆-或多螺杆挤出机。所用的双螺杆-或多螺杆挤出机可以同向或反向旋转并且紧密啮合或相切。
特别优选的是共捏合机、同向旋转的双螺杆-或多螺杆挤出机以及环式挤出机。
特别优选的是同向旋转的紧密啮合的双螺杆挤出机。
就本发明的方法中所用的组分而言,适用与上文对本发明的组合物描述的相同优选范围。
在一个优选实施方案中,本发明的方法中的本发明的组合物由下列组分制成:
10至99.995重量份,更优选30至95重量份,特别优选40至90重量份,非常特别优选50至80重量份的组分A,
0.00001至0.5重量份,更优选0.0001至0.3重量份,特别优选0.001至0.2重量份,非常特别优选0.01至0.1重量份的组分B,
0至90重量份,更优选0至70重量份,特别优选1至60重量份,非常特别优选10至50重量份的组分C,
0至50重量份,更优选0.1至40重量份,特别优选0.2至30重量份,非常特别优选0.5至25重量份的组分D,
其中将组分A至D的重量份总和标准化至100。
在进一步实施方案中,本发明的方法中的本发明的组合物由下列组分制成:
10至99.995重量份,更优选30至95重量份,特别优选40至90重量份,非常特别优选50至80重量份的组分A,
0.00001至0.5重量份,更优选0.0001至0.3重量份,特别优选0.001至0.2重量份,非常特别优选0.01至0.1重量份的组分B,
0至50重量份,更优选0至40重量份,特别优选1至30重量份,非常特别优选5至20重量份的组分C,
0至50重量份,更优选0.1至40重量份,特别优选0.2至30重量份,非常特别优选0.5至25重量份的组分D,
1至90重量份,更优选10至70重量份,特别优选15至60重量份,非常特别优选20至50重量份的组分E,
其中在使用组分E的情况下,组分C选自一种或多种具有在每种情况下基于组分C计至少75重量%的凝胶含量的接枝聚合物,
且中将组分A至E的重量份总和标准化至100。
本发明的另一实施方案是一种改进聚碳酸酯组合物的浅固有颜色、高光泽度、良好加工稳定性和水解稳定性的组合的方法,其中使用一种或多种起碱性作用的原料组分或含起碱性作用的成分的原料组分以及至少一种根据组分B的酸,且其中通过实验,优选通过使用不同酸浓度的实验系列确定酸的所需量。
本发明的另一实施方案是根据式(I)或(II)的布朗斯台德酸性化合物用于稳定任选由一种或多种起碱性作用的原料组分或含起碱性作用的成分的原料组分制成的聚碳酸酯组合物的用途。
本发明的另一实施方案是根据式(I)或(II)的布朗斯台德酸性化合物用于改进任选由一种或多种起碱性作用的原料组分或含起碱性作用的成分的原料组分制成的聚碳酸酯组合物的浅固有颜色、高光泽度、良好加工稳定性和水解稳定性的组合的用途。
组分A
根据本发明合适的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制造(关于芳族聚碳酸酯的制造,参见例如Schnell, "Chemistryand Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964,以及DE-AS 1 495626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832396;关于芳族聚酯碳酸酯的制造,例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如通过二酚与羰基卤,优选光气,和/或与芳族二羧酰基二卤,优选苯二甲酸二卤通过相界面法的反应来制造,其中任选使用链终止剂,例如单酚,并任选使用三官能或大于三官能的支化剂,例如三酚或四酚。同样可以通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应来制造。
用于制造芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
其中
A是单键、C1至C5-烷撑基、C2至C5-烷叉基、C5至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、可与任选含有杂原子的其它芳环稠合的C6至C12-亚芳基、
或式(II)或(III)的基团
B在每种情况下是C1至C12-烷基,优选甲基、卤素,优选氯和/或溴,
x在每种情况下独立地为0、1或2,
p是1或0,且
R5和R6可针对各X1独立地选择,并彼此独立地为氢或C1至C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1是碳且
m是4至7,优选4或5的整数,条件是在至少一个原子X1上R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二苯酚、双(羟苯基)-C1-C5-烷、双(羟苯基)-C5-C6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯以及它们的在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜以及这些的二-和四溴化或氯化的衍生物,例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)尤其优选。
该二酚可以独自或以任意混合物的形式使用。该二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。
适用于制造热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚,以及长链烷基酚,如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚、根据DE-A2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚,如3,5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。所用链终止剂的量通常为每种情况中使用的二酚的摩尔总量的0.5摩尔%至10摩尔%。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化,并且优选通过并入所用二酚的总量的0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能的化合物,例如具有3个或更多个酚基的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。为了制造根据组分A的本发明的共聚碳酸酯,也可以使用所用二酚的总量的1重量%至25重量%,优选2.5重量%至25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并可通过文献中已知的方法制造。在DE-A 3 334 782中描述了含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制造。
优选的聚碳酸酯不仅是双酚A均聚碳酸酯,还是双酚A与二酚摩尔总和的最多15摩尔%的提到作为优选或特别优选的其它二酚,特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于制造芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰基二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰二氯。
特别优选的是比率为1:20至20:1的间苯二甲酸的二酰二氯和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物。
在制造聚酯碳酸酯时,另外一起使用羰基卤,优选光气作为双官能酸衍生物。
考虑用于制造芳族聚酯碳酸酯的链终止剂不仅是上述单酚,还有它们的氯碳酸酯以及可任选被C1至C22烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰基氯以及脂族C2至C22单羧酰基氯。
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%,在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计,在单羧酰基氯链终止剂的情况下基于二羧酰基二氯的摩尔数计。
该芳族聚酯碳酸酯还可包含并入的芳族羟基羧酸。
该芳族聚酯碳酸酯既可以是线型,也可以是以已知方式支化的(在这方面参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可用的支化剂是例如0.01至1.0摩尔%(基于所用的二羧酰基二氯计)的量的三官能或多官能的羧酰基氯,如苯均三酸三氯、氰尿酸三氯、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸四氯、1,4,5,8-萘四甲酸四氯或苯均四酸四氯,或0.01至1.0摩尔%(基于所用二酚计)的量的三官能或多官能的酚,如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]甲基]苯。酚类支化剂可以最初与二酚一起装入,酰基氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
该热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以任意改变。碳酸酯基团的含量优选为酯基团和碳酸酯基团的总和的最多100摩尔%,特别是最多80摩尔%,特别优选最多50摩尔%。该芳族聚酯碳酸酯的酯成分和碳酸酯成分都可以以嵌段形式或以无规分布的方式存在于该缩聚物中。
在一个优选实施方案中,组分A具有15000 g/mol至50000 g/mol,优选22000 g/mol至35000 g/mol,特别是24000至32000 g/mol的重均分子量Mw(通过在二氯甲烷中使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定)。
可以使用根据上文的描述的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或多种聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的混合物作为组分A。
组分B
组分B是选自通式(I)和(II)的化合物的布朗斯台德酸性化合物
(R1)y1-N-[R2-COOH]x1 (I)
[HOOC-R2]x2 (R1)y2N-(R3)-N(R1)y3[R2-COOH]x3 (II)
其中
R1代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,
R2代表C1-至C8-烷撑基或C2-至C8-烷叉基,优选C1-至C4-烷撑基或C2-至C4-烷叉基,更优选C1-至C2-烷撑基或C2-至C3-烷叉基,非常特别优选亚甲基,
R3代表–(CH2)n–、–(CH2)n[O(CH2)n]m–或–(CH2)n[NR4(CH2)n]m–,
n是整数,优选1或2,特别优选2,
m是整数,优选1或2,
R4代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,优选–CH2COOH,
x1是1至3的整数,优选3,
x2和x3分别是1或2,优选2
且
y1通过公式y1 = 3 – x1计算,
y2通过公式y2 = 2 – x2计算,
y3通过公式y3 = 2 – x3计算,
且其中在具有多个基团R1和/或R2的化合物中,这些基团可以互相独立地代表不同或相同的具有上述定义的基团。
组分B优选选自下列化合物:
乙二胺四乙酸(EDTA) 次氮基乙酸
乙二醇双(氨基乙基醚)-N,N,N',N'-四乙酸(EGTA)
二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)
组分B特别优选是乙二胺四乙酸(EDTA)。
组分C
组分C是C1、C2或C3或多种这些组分的混合物。
组分C1
组分C1是在乳液聚合法中由C1.1)接枝在C1.2)上制成的接枝聚合物
C1.1) 基于组分C1计5重量%至95重量%,优选10重量%至70重量%,特别优选20重量%至60重量%的由C1.1.1)和C1.1.2)形成的混合物
C1.1.1) 基于C1.1计65重量%至85重量%,优选70重量%至80重量%的至少一种选自乙烯基芳烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳烃(例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)的单体
C1.1.2) 基于C1.1计15重量%至35重量%,优选20重量%至30重量%的至少一种选自乙烯基氰(例如不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的单体
C1.2) 基于组分C1计95重量%至5重量%,优选90重量%至30重量%,特别优选80重量%至40重量%的至少一种弹性体接枝基底。
该接枝基底优选具有< 0℃,更优选< -20℃,特别优选< -60℃的玻璃化转变温度。
除非本发明中另行规定,借助动态差示量热法(DSC)根据标准DIN EN 61006以10K/min的加热速率测定玻璃化转变温度,其中Tg被定义为中点温度(切线法)且氮气作为保护气体。
组分C1中的接枝颗粒优选具有0.1至0.8微米,优选0.15至0.6微米,特别优选0.2至0.5微米的中值粒度(D50值)。
中值粒度D50是有50重量%颗粒在其以上和50重量%在其以下的直径。
通过超速离心测量来测定接枝颗粒粒度分布和由其推导的值(W. Scholtan、H.Lange、Kolloid, Z.和Z. Polymere 250 (1972), 782-796)。
在一个优选实施方案中,根据组分C1的乳液接枝聚合物含有基于该聚合物的凝胶成分计少于15重量%,特别优选少于10重量%,非常特别优选少于5重量%的具有大于800纳米粒径的接枝颗粒。
优选单体C1.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种;优选单体C1.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
特别优选的单体是C1.1.1苯乙烯和C1.1.2丙烯腈。
适用于接枝聚合物C1的接枝基底C1.2是例如二烯橡胶、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶、EP(D)M橡胶,即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些,丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、有=硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及这些橡胶的混合物或硅酮-丙烯酸酯复合橡胶,其中硅酮-和丙烯酸酯组分互相化学连接(例如通过接枝)。
优选接枝基底C1.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯或异戊二烯)、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶(例如基于丁二烯和苯乙烯嵌段)、二烯橡胶与其它可共聚单体(例如根据C1.1.1和C1.1.2)的共聚物和上述橡胶类型的混合物。特别优选的是纯聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
该接枝聚合物的凝胶含量为至少15重量%,优选至少60重量%,特别优选至少75重量%(在丙酮中测量)。
除非本发明中另行规定,在25℃下作为在丙酮溶剂中的不可溶含量测定该接枝聚合物的凝胶含量(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II,Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
通过自由基聚合来制备接枝聚合物C1。
接枝聚合物C1通常因制造所致而包含可溶于合适的溶剂(例如丙酮)的C1.1.1和C1.1.2的游离共聚物,即没有化学键合到橡胶接枝基底上的共聚物。
组分C2
组分C2是在本体-、溶液-或悬浮聚合法中由C2.1)接枝到C2.2)上制成的接枝聚合物
C2.1) 基于组分C2计5重量%至95重量%,优选80重量%至93重量%,特别优选85重量%至92重量%,非常特别优选87重量%至93重量%的由C2.1.1)和C2.1.2)形成的混合物
C2.1.1) 基于混合物C.2.1计65重量%至85重量%,优选70重量%至80重量%的至少一种选自乙烯基芳烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳烃(例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)的单体
C2.1.2) 基于混合物C2.1计15重量%至35重量%,优选20重量%至30重量%的至少一种选自乙烯基氰(例如不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的单体
C2.2) 基于组分C2计95至5重量%,优选20至7重量%,特别优选15至8重量%,非常特别优选13至7重量%的至少一种接枝基底。
该接枝基底优选具有< 0℃,优选< -20℃,特别优选< -60℃的玻璃化转变温度。
组分C2中的接枝颗粒优选具有0.1至2微米,优选0.2至1微米,特别优选0.3至0.7微米的中值粒度(D50值)。
通过超速离心测量来测定接枝颗粒粒度分布和由其推导的值(W. Scholtan、H.Lange、Kolloid, Z.和Z. Polymere 250 (1972), 782-796)。
在一个优选实施方案中,根据组分C2的接枝聚合物含有基于该接枝聚合物的凝胶成分计少于40重量%,特别优选少于30重量%,特别少于20重量%的具有大于800纳米粒径的接枝颗粒。
优选单体C2.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种;优选单体C2.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
特别优选的单体是C2.1.1苯乙烯和C2.1.2丙烯腈。
优选接枝基底C2.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯或异戊二烯)、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶(例如基于丁二烯和苯乙烯嵌段)、二烯橡胶与其它可共聚单体(例如根据C2.1.1和C2.1.2)的共聚物和上述橡胶类型的混合物。特别优选的接枝基底C2.2是聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶与聚丁二烯橡胶的混合物。
接枝聚合物C2的凝胶含量优选为10重量%至40重量%,特别优选15重量%至30重量%,非常特别优选17重量%至23重量%(在丙酮中测量)。
特别优选的聚合物C2是例如通过自由基聚合制成的ABS聚合物,其在一个优选实施方案中含有最多10重量%,特别优选最多5重量%,特别优选2重量%至5重量%的丙烯酸正丁酯,在每种情况下基于接枝聚合物C2计。
接枝聚合物C2通常因制造所致而包含以可溶于合适的溶剂(例如丙酮)为特征的C2.1.1和C2.1.2的游离共聚物,即没有化学键合到橡胶基底上的共聚物。
组分C2优选含有具有优选50000至200000 g/mol,特别优选70000至160000 g/mol,特别优选80000至120000 g/mol的通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)的C2.1.1和C2.1.2的游离共聚物。
组分C3
该组合物可含有选自乙烯基芳烃、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)的至少一种单体的(共)聚合物作为另一组分C3。
尤其适合作为组分C3的是C3.1和C3.2的(共)聚合物
C3.1 基于(共)聚合物C3计50重量%至99重量%,优选65重量%至85重量%,特别优选70重量%至80重量%的至少一种选自乙烯基芳烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳烃(例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)的单体,
C3.2 基于(共)聚合物C3计1重量%至50重量%,优选15重量%至35重量%,特别优选20重量%至30重量%的至少一种选自乙烯基氰(例如不饱和腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)的单体。
这些(共)聚合物C3是树脂质、热塑性和无橡胶的。C3.1苯乙烯和C3.2丙烯腈的共聚物特别优选。
这种类型的(共)聚合物C3是已知的并可通过自由基聚合,特别通过乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合制造。(共)聚合物C3具有优选50000至200000 g/mol,特别优选70000至150000 g/mol,特别优选80000至120000 g/mol的通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)。
组分D
该组合物可含有一种或多种不同于组分A、B、C和E的其它添加剂作为组分D,其优选选自阻燃剂(例如有机磷-或卤素化合物,特别是基于双酚A的低聚磷酸酯)、防滴落剂(例如来自氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维类别的化合物)、阻燃增效剂(例如纳米级金属氧化物)、抑烟剂(例如硼酸锌)、润滑-和脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂(例如水解-、热老化-和UV稳定剂,以及酯交换抑制剂)、流动促进剂、增容剂、其它抗冲改性剂(具有或没有核-壳结构)、其它聚合物成分(例如功能性共混配对物)、填料和增强剂(例如碳纤维、滑石、云母、高岭土、CaCO3)以及染料和颜料(例如二氧化钛或氧化铁)。
在一个优选实施方案中,该组合物含有选自润滑-和脱模剂、稳定剂、流动促进剂、增容剂、其它抗冲改性剂、其它聚合物成分、染料和颜料的至少一种聚合物添加剂。
在一个特别优选的实施方案中,该组合物含有选自润滑-和脱模剂、稳定剂、流动促进剂、增容剂、不同于组分C的其它抗冲改性剂、其它聚合物成分、染料和颜料的至少一种聚合物添加剂并且不含其它聚合物添加剂。
在一个优选实施方案中,该组合物含有季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂。
在一个优选实施方案中,该组合物含有选自位阻酚、有机亚磷酸酯和硫基助稳定剂的至少一种代表作为稳定剂。
在一个特别优选的实施方案中,该组合物含有选自3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯的至少一种代表作为稳定剂。
在一个尤其优选的实施方案中,该组合物含有3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯的组合作为稳定剂。
进一步优选的组合物含有季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯的组合作为稳定剂、任选至少一种颜料或着色剂并且不含其它聚合物添加剂。
组分E
根据本发明考虑作为组分E的聚酯是脂族或芳族聚酯,优选芳族聚酯,在一个特别优选的实施方案中聚对苯二甲酸亚烷基酯。在特别优选的实施方案中,这是芳族二羧酸或其反应性衍生物,如二甲酯或酸酐与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物,以及这些反应产物的混合物。
特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有基于二羧酸组分计至少80重量%,优选至少90重量%的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80重量%,优选至少90重量%的乙二醇-和/或丁-1,4-二醇基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除对苯二甲酸基团外还可含有最多20摩尔%,优选最多10摩尔%的其它具有8至14个碳原子的芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除乙二醇-和/或丁-1,4-二醇基团外还可含有最多20摩尔%,优选最多10摩尔%的其它具有3至12个碳原子的脂族二醇或具有6至21个碳原子的脂环族二醇,例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团(DE-A 2 407 674、2 407 776、2715 932)。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744并入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸来支化。优选支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁-1,4-二醇制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯,和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物含有1重量%至50重量%,优选1重量%至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50重量%至99重量%,优选70重量%至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯优选具有在Ubbelohde粘度计中根据ISO 307在25℃下以0.05 g/ml的浓度在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测得的0.4至1.5 dl/g,优选0.5至1.2 dl/g的粘度值。
该聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过已知方法制造(参见例如Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,第695页及其后,Carl-Hanser-Verlag, München 1973)。
通过根据本发明的方法制成的组合物(模塑料)可用于制造各种种类的模制品。这些可通过例如注塑、挤出和吹塑法制造。另一加工形式是由预制的片材或薄膜通过深冲制造模制品。
此类模制品的实例是薄膜、型材、各种类型的外壳部件,例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、混合机;用于办公器材,如显示器、平面屏幕、笔记本电脑、打印机、复印机;片材、管、电气安装导管、窗、门和建筑行业(室内装修和室外用途)用的其它型材,以及电气和电子部件,如开关、插头和插座,和用于商业车辆,特别是汽车行业的部件。根据本发明的组合物也适用于制造下列模制品或模制件:轨道交通工具、船、飞机、公交车和其它机动车的内部装饰部件、机动车的车身部件、含有小型变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、医疗器材的外壳和面板、按摩器材及其外壳、儿童玩具车、扁平的墙壁元件、安全装置的外壳、隔热运输容器、卫生和浴室设备的模制件、通风口的防护格栅和园艺设备的外壳。
由于它们在加工过程中稳定的浅固有颜色,根据本发明的组合物特别适合于通过在热成形过程中直接添加着色剂母料而本身着色(Selbsteinfärbung)。
根据本发明的组合物也特别适用于制造具有A类表面要求和高光泽饰面的模制品或模制件,其可任选部分或完全经受进一步的表面处理步骤,例如通过上漆、薄膜后注塑(Hinterspritzung)、通过真空蒸镀的金属化或电镀。
在本发明中,“高光泽”和“高光泽饰面”被理解为是指通过根据DIN 67530在60°测量角下反射测得的至少95,优选至少97,特别优选至少99的光泽度。
本发明因此还涉及由根据本发明的组合物制成的各种类型的模制品或模制件,优选具有完全或部分高光泽饰面的那些模制件,其已任选部分或完全经受进一步的表面处理步骤(例如通过上漆、薄膜后注塑、通过真空蒸镀的金属化或电镀)。
实施例
所用组分:
组分A
基于双酚A的线型聚碳酸酯,具有28000 g/mol的重均分子量Mw(通过在二氯甲烷溶剂中使用聚碳酸酯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测定)
组分B1
Trilon® BS: 乙二胺四乙酸(EDTA); BASF (Ludwigshafen, 德国)
组分B2
苯基膦酸(98%),Sigma-Aldrich Chemie GmbH
组分B3
柠檬酸(≥99.5%),Merck KGaA
组分B4
草酸(≥99.0%),Sigma-Aldrich Chemie GmbH
组分B5
对苯二甲酸(98%),Sigma-Aldrich Chemie GmbH
组分B6
亚磷酸(99%),(Sigma-Aldrich Chemie GmbH).
组分B7
Fabutit® 313: Ca(H2PO4)2; Chemische Fabrik Budenheim KG (Budenheim, 德国)
组分B8
对甲苯磺酸(98%),Alfa Aesar GmbH & Co KG
组分C
具有基于该共混物计20重量% : 18重量% : 62重量%的丙烯腈 : 丁二烯 : 苯乙烯比率的ABS共混物,其含有在乳液聚合中制造、使用硫酸镁沉淀、在碱性环境中后处理并含有起碱性作用的成分和硫酸镁的ABS聚合物、在本体聚合中制成的ABS聚合物和SAN聚合物
组分D1
季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑-/脱模剂
组分D2
热稳定剂,Irganox® B900(80% Irgafos® 168(亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯)和20% Irganox® 1076(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚的混合物); BASF(Ludwigshafen, 德国)
组分D3
热稳定剂,Irganox® 1076(2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚),BASF(Ludwigshafen, 德国)。
由所用组分制造组合物(模塑料)的方法
在第一方法步骤(i)中,组分A、B、C和D在室温下混合并将该混合物以20 kg/h的通过量引入来自Coperion, Werner & Pfleiderer (Stuttgart, 德国)公司的ZSK25双螺杆挤出机的进料区。在挤出机的熔融-和捏合区中,在220和500 min-1的转数下使该混合物达到260℃和290℃的温度并由此熔融,并在此温度下捏合并由此使组分分散在彼此中。由此配混的混合物在该挤出机的后续脱气区中通过对该熔体施加100毫巴(绝对)的负压进行脱气。在第二方法步骤(ii)中,在260℃和290℃的上述温度下经喷嘴从挤出机中排出脱气的熔体并使所得熔体条通过调温至大约30℃的水浴以冷却。
在第三方法步骤(iii)中,借助条材造粒将凝固的熔体条造粒。
试样的制造和测试
来自各配混的粒料在注塑机(来自Arburg公司)中在260℃和300℃的熔体温度和80℃的模具温度下加工以提供具有60 mm x 40 mm x 2 mm的尺寸的试样(用于测定黄度值和光泽度),并在260℃的熔体温度和80℃的模具温度下加工以提供具有150 mm x 105 mm x3.2 mm的尺寸的试样(用于测定在湿热储存后的起泡(Blister)行为)。这两种试样类型都使用高度抛光的注塑模具来制造。
MVR充当在配混的热应力过程中的可能的聚碳酸酯分子量降低的量度,并根据ISO1133在300℃的熔体温度下用5 kg冲头荷载在5分钟保持时间后对通过配混制成的在循环空气干燥器中在110℃下干燥4小时后的丸粒测定。
在与MVR相同的条件下但用15分钟的延长保持时间测定iMVR。
相对于MVR,iMVR的相对提高
ΔMVR(300℃/5kg, 5min→15min) = 100% · (iMVR - MVR) / MVR充当在注塑中在提高的加工温度下预料的聚碳酸酯分子量降低的量度,并因此充当该组合物在注塑中的加工稳定性的量度。
在具有60 mm × 40 mm × 2 mm的尺寸并在注塑中在260℃和300℃的熔体温度下制成的薄片上根据DIN 6174在反射中测量天然色调/固有颜色。根据ASTM E313计算黄度值(黄度指数YI)。
在具有60 mm × 40 mm × 2 mm的尺寸并在注塑中在260℃和300℃的熔体温度下制成的薄片上测量光泽度。根据DIN 67530以60°的测量角在反射中进行测量。
在将注塑中的熔体温度从260℃提高到300℃时黄度值和光泽度的绝对变化充当用于表征加工稳定性的其它重要参数,其如下计算
Δ黄度值(260℃→300℃) = 黄度值(300℃) –黄度值(260℃)
和
Δ光泽度(260℃→300℃) = 光泽度(300℃) –光泽度(260℃)。
评估在注塑中在260℃的熔体温度下制成的试样上测得的黄度值是否小于25以及这些试样的光泽度是否大于95。还评估在将注塑中的加工温度从260℃提高到300℃时黄度值和光泽度的绝对变化是否分别小于10。这相当于对在加工过程中稳定并且被设置用于着色和高光泽用途的模塑料的常规要求状况。
在粒料在95℃和100%相对空气湿度的湿热条件下储存7天(“FWL储存”)的情况下根据ISO 1133在260℃下用5 kg的冲头荷载和5分钟保持时间测得的MVR的相对变化充当该组合物的耐水解性的量度。相对于相应储存前的MVR值,MVR值的相对提高被计算为∆MVR(hydr),其通过下列公式定义:
。
在具有几何150 mm x 105 mm x 3.2 mm和在两面上都具有高光泽表面的片材上测定形成具有起泡拓扑的表面缺陷的倾向。这些片材通常在刚注塑后无论如何都没有表现出起泡。在这些片材在40℃和>95%相对空气湿度的湿热条件下储存三天后不使用放大技术辅助(显微镜、放大镜等)视觉评估起泡。在此,计数具有上文规定的尺寸的总共两个片材的两面上(即4 · 15 cm · 10.5 cm = 630 cm2的有效表面积上)的所有视觉可见的起泡缺陷。根据经验,这种没有放大技术辅助的纯视觉评估注意到具有高于大约100-200 µm的直径的所有缺陷。评估这一计数是否观察到少于10个起泡缺陷,这相当于通常可接受的品质。
表1中的实施例表明只有用EDTA制造并含有其作为酸性化合物的根据实施例1/1b的本发明的模塑料完全实现本发明的目的,而用根据现有技术的酸制成的根据对比例V2至V8的组合物都至少在一个所需性质方面偏离目标性质状况。
用苯基膦酸制成的组合物(V2)表现出不合格的水解稳定性和不合格的起泡行为。
用柠檬酸制成的组合物(V3)表现出不合格的光泽度稳定性和不合格的起泡行为。
用草酸制成的组合物(V4/V4b)表现出甚至在提高的熔体温度下配混过程中提高的热诱发的聚碳酸酯分子量降低(即在配混物制造中不合格的加工窗口)以及在更剧烈的热条件下制成的此类配混物的注塑中在聚碳酸酯分子量降低方面不合格的加工稳定性。
用对苯二甲酸、亚磷酸或磷酸二氢钙制成的组合物(V5-V7)都表现出不合格的起泡行为。
用对甲苯磺酸制成的组合物(V8)表现出不合格的水解-和光泽度稳定性和不合格的起泡行为。
Claims (15)
1.组合物,其含有
A) 选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种聚合物,和
B) 选自通式(I)和(II)的化合物的至少一种布朗斯台德酸性化合物
(R1)y1-N-[R2-COOH]x1 (I)
[HOOC-R2]x2 (R1)y2N-(R3)-N(R1)y3[R2-COOH]x3 (II)
其中
R1代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,
R2代表C1-至C8-烷撑基或C2-至C8-烷叉基,
R3代表–(CH2)n–、–(CH2)n[O(CH2)n]m–或–(CH2)n[NR4(CH2)n]m–
n是整数,
m是整数,
R4代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,
x1是1至3的整数,
x2和x3分别是1或2,
且
y1通过公式y1 = 3 – x1计算,
y2通过公式y2 = 2 – x2计算,
y3通过公式y3 = 2 – x3计算,
其中在具有多个基团R1和/或R2的化合物中,这些基团可以互相独立地代表不同或相同的具有上述定义的基团。
2.如权利要求1中所述的组合物,其特征在于组分B选自乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基乙酸、乙二醇双(氨基乙基醚)-N,N,N',N'-四乙酸(EGTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
3.如前述权利要求任一项中所述的组合物,其特征在于使用乙二胺四乙酸(EDTA)作为组分B。
4.如前述权利要求任一项中所述的组合物,其特征在于组分B以0.00001重量%至0.5重量%的含量包含于所述组合物中。
5.如前述权利要求任一项中所述的组合物,其特征在于还包含一种或多种含橡胶的接枝聚合物和/或无橡胶的乙烯基(共)聚合物作为组分C。
6.如权利要求5中所述的组合物,其特征在于组分C含有至少一种通过乳液聚合制成的含橡胶的接枝聚合物。
7.如前述权利要求任一项中所述的组合物,其特征在于包含至少一种强无机酸的碱金属-、碱土金属-、铝-或过渡金属盐。
8.如权利要求7中所述的组合物,其特征在于所述盐是硫酸镁。
9.制备热塑性聚碳酸酯组合物的方法,其含有步骤(i)、(ii)和任选(iii),其中
在第一步骤(i)中
将A)和B)和任选其它组分通过供应热和/或机械能加热,由此熔融至少组分A,所述组分分散在彼此中,随后将以熔体形式存在的所得组合物任选通过施加负压进行脱气,
A) 选自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的至少一种聚合物,
B) 选自通式(I)和(II)的化合物的至少一种布朗斯台德酸性化合物
(R1)y1-N-[R2-COOH]x1 (I)
[HOOC-R2]x2 (R1)y2N-(R3)-N(R1)y3[R2-COOH]x3 (II)
其中
R1代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,
R2代表C1-至C8-烷撑基或C2-至C8-烷叉基,
R3代表–(CH2)n–、–(CH2)n[O(CH2)n]m–或–(CH2)n[NR4(CH2)n]m–,
n是整数,
m是整数,
R4代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,
x1是1至3的整数,
x2和x3分别是1或2,
且
y1通过公式y1 = 3 – x1计算,
y2通过公式y2 = 2 – x2计算,
y3通过公式y3 = 2 – x3计算,
其中在具有多个基团R1和/或R2的化合物中,这些基团可以互相独立地代表不同或相同的具有上述定义的基团,
其中步骤(i)中所用的组分的至少一种起碱性作用或含有起碱性作用的成分,
并在进一步的步骤(ii)中
通过冷却将所得组合物再凝固
并在进一步的步骤(iii)中造粒,
其中这些进一步的步骤(ii)和(iii)可以以任意顺序进行。
10.如权利要求9中所述的方法,其特征在于组分B选自乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基乙酸、乙二醇双(氨基乙基醚)-N,N,N',N'-四乙酸(EGTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
11.如权利要求9或10中所述的方法,其特征在于还使用至少一种通过乳液聚合制成的含橡胶的接枝聚合物和任选至少一种选自通过本体-、溶液-或悬浮聚合制成的含橡胶的接枝聚合物和无橡胶的乙烯基(共)聚合物的其它组分作为组分C,并且组分C含有至少一种强无机酸的碱金属-、碱土金属-、铝-或过渡金属盐。
12.根据通式(I)或(II)的酸用于稳定聚碳酸酯组合物的用途
(R1)y1-N-[R2-COOH]x1 (I)
[HOOC-R2]x2 (R1)y2N-(R3)-N(R1)y3[R2-COOH]x3 (II)
其中
R1代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,
R2代表C1-至C8-烷撑基或C2-至C8-烷叉基,
R3代表–(CH2)n–、–(CH2)n[O(CH2)n]m–或–(CH2)n[NR4(CH2)n]m–,
n是整数,
m是整数,
R4代表任选官能化或被杂原子取代的烷基、芳基或环烷基,
x1是1至3的整数,
x2和x3分别是1或2,
且
y1通过公式y1 = 3 – x1计算,
y2通过公式y2 = 2 – x2计算,
y3通过公式y3 = 2 – x3计算,
且其中在具有多个基团R1和/或R2的化合物中,这些基团可以互相独立地代表不同或相同的具有上述定义的基团。
13.通过如权利要求9至11所述的方法中任一种所制成的组合物。
14.如权利要求1至8和13任一项中所述的组合物用于制造模制品的用途。
15.含有如权利要求1至8和13任一项中所述的组合物的模制品。
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