JPH11246634A - ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、成形加工性および耐変色性に優
れ、広範囲の用途に使用しえるゴム強化熱可塑性樹脂を
提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ゴム質重合体１０〜８０重量部の
存在下に、（Ｂ）芳香族ビニル単量体、または芳香族ビ
ニル単量体およびこれと共重合可能な他のビニル単量体
からなる単量体成分９０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）
＋（Ｂ）＝１００重量部〕を乳化重合する際に、（Ｃ）
ジチオカルバミン酸塩誘導体０．００５〜０．５重量部
の存在下で重合した後、キレート剤０．０２〜５重量
部、還元剤０〜５重量部を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、成形加
工性および耐変色性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、あるいはハイインパクトポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）などのゴム強化熱可塑性樹脂
は、成形品表面外観、耐衝撃性、成形加工性などに優れ
ているため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分
野、建築分野、玩具・家庭用品分野、事務用品分野など
の幅広い分野で使用されている。しかしながら、近年、
これらのゴム強化熱可塑性樹脂を成形する際の変色（着
色）が問題となってきており、また製品については色調
などの品質が重視される傾向にある。このような変色
（着色）問題を防ぐ方法として、フェノール系酸化防止
剤をゴム強化熱可塑性樹脂へ添加する方法が考えられる
が、その効果は不十分であるばかりでなく、フェノール
系酸化防止剤は貯蔵時や溶融して使用する場合などにお
いて変色することがあり、変色したフェノール系酸化防
止剤を用いた場合は逆にゴム強化熱可塑性樹脂の変色
（着色）を増加させるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、耐衝撃性、成形加工
性および耐変色性に優れ、広範囲の用途に使用できるゴ
ム強化熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム質
重合体１０〜８０重量部の存在下で、（Ｂ）芳香族ビニ
ル単量体、または芳香族ビニル単量体およびこれと共重
合可能な他のビニル単量体からなる単量体成分９０〜２
０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を
乳化重合する際に、（Ｃ）下式で示されるジチオカルバ
ミン酸塩誘導体０．００５〜０．５重量部の存在下で重
合したのち、キレート剤０．０２〜５重量部、および還
元剤０〜５重量部を添加することを特徴とするゴム強化
熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものである。ここ
で、上記のようにして得られるゴム強化熱可塑性樹脂
は、凝固・乾燥工程で回収され、かつ凝固剤が酸性物質
であり、凝固後のスラリーｐＨが２以上７未満であるこ
とが好ましい。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一または異なり、
炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ＭはＮ
ａ、Ｋ、Ｚｎ、ＣｕまたはＦｅを示し、ｎは１〜３の整
数である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の（Ａ）ゴム質重合体としては、例えば、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（好ましいスチレン含量は５〜
６０重量％）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレ
フィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエ
ン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエ
ン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプ
レン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合
体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。

【０００８】なお、上記スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体に
は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロ
ック型の構造を有するものなどが含まれる。また、上記
水素化ブタジエン系重合体には、上記ブロック共重合体
の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポ
リブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％
以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０重量
％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水
素化物などが含まれる。

【０００９】これらの中で、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴ
ム、水素化ブタジエン系重合体が好ましく、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
これらのゴム質重合体は、１種単独で使用することも、
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１０】本発明の（Ｂ）単量体成分に用いられる芳
香族ビニル単量体としては、スチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニ
ルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモス
チレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナ
フタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルス
チレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。芳香族ビニル単量体の使用量は、
単量体成分中に、好ましくは２０〜１００重量％、さら
に好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜
８０重量％であり、２０重量％未満では十分な成形加工
性が得られない。

【００１１】また、本発明の乳化重合の際に、（Ｂ）単
量体成分として、必要に応じて用いられる、芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの
α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジ
ルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミ
ン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエ
ーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン
などのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１
−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−
ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−
２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペ
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水
酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキ
サゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。

【００１２】これらの中で、アクリロニトリル、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸が
好ましい。これらの芳香族ビニル単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００１３】本発明の（Ａ）／（Ｂ）の使用割合は、重
量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０、好
ましくは３０／７０〜７５／２５、さらに好ましくは４
０／６０〜６５／３５である。（Ａ）成分が１０重量部
未満であると耐衝撃性が低下し、一方、８０重量部を超
えると成形が困難である。

【００１４】なお、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂中の
ゴム質重合体の分散粒子の平均粒径は、溶融粘度および
耐衝撃性の面から、好ましくは０．０５〜２μｍ、さら
に好ましくは０．１０〜１．５μｍ、特に好ましくは
０．１５〜１．０μｍである。

【００１５】乳化重合時に使用される上記式で表される
（Ｃ）成分としてのジチオカルバミン酸塩誘導体として
は、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジ
チオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中で、ジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミ
ン酸カリウムが好ましい。ジチオカルバミン酸塩誘導体
の使用量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重
量部に対し、０．００５〜０．５重量部、好ましくは
０．００５〜０．３重量部、特に好ましくは０．０１〜
０．３重量部である。０．００５重量部未満であると、
水相でのアクリロニトリルの重合が進行し、混練り、成
形時にアクリロニトリルの環化が起こり、樹脂が変色す
る。一方、０．５重量部を超えると、重合禁止剤として
作用し、重合が完結しない。

【００１６】本発明に使用されるキレート剤としては、
ＥＤＴＡなどのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸など
のオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレー
ト化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシ
ム、オキシン、ジチゾンなど難溶性、または有機溶媒に
抽出されるキレート化合物を形成するものが挙げられ
る。これらの中で、ＥＤＴＡ、縮合リン酸塩が好まし
い。特に好ましくは、ＥＤＴＡである。キレート剤の使
用量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部
に対し、０．０２〜５重量部、好ましくは０．１０〜３
重量部、特に好ましくは０．１０〜１重量部である。
０．０２重量部未満であると、キレート剤添加による樹
脂の白色度向上の効果はない。一方、５重量部を超える
と、白色度が低下する。

【００１７】上記キレート剤と組み合わせる還元剤は、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ブドウ
糖、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、エチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン、ナ
フテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタンなどで
ある。これらの中で、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート、ブドウ糖が好ましい。特に好ましくは、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートである。
還元剤の使用量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０〜３重
量部である。５重量部を超えると、樹脂の変色が起こ
り、白色度が低下する。

【００１８】本発明のキレート剤および／または還元剤
は、重合時に少量使用されるが、これとは別に重合後の
水性分散液（ラテックス）に添加することもできる。重
合後とは、モノマーの添加率が８０％以上、好ましくは
９０％以上になった時点である。これらの添加温度は、
９５℃以下が好ましい。また、酸化防止剤を重合後に添
加する場合において、キレート剤および／または還元剤
を添加するときは、その酸化防止剤の添加前、同時、添
加後のいずれでも良い。

【００１９】なお、本発明で得られるゴム強化熱可塑性
樹脂の分子量に関しては、マトリックス成分であるアセ
トン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケ
トン中で測定）が好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好まし
くは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度
〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性が劣
り、一方、１．０ｄｌ／ｇを超えると成形品表面外観が
劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動
剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重
合温度などを変えることにより、容易に制御することが
できる。また、（Ｂ）単量体成分の添加方法によって
も、極限粘度〔η〕を変えることができる。この添加方
法としては、例えば、一括添加、分割添加、連続添加、
あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。

【００２０】また、本発明で得られるゴム強化熱可塑性
樹脂のグラフト率は、好ましくは５〜２００重量％、さ
らに好ましくは１０〜１５０重量％である。グラフト率
が５重量％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮さ
れず、充分な耐衝撃強度が得られない。一方、２００重
量％を超えると、成形加工性が低下する。上記グラフト
率も、極限粘度〔η〕と同様に、重合開始剤、連鎖移動
剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重
合温度などを変えることにより、容易に制御することが
できる。また、（Ｂ）単量体成分の添加方法によって
も、グラフト率を変えることができる。この添加方法と
しては、例えば、一括添加、分割添加、連続添加、ある
いはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。

【００２１】本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂
は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体を主
成分とする単量体成分を、公知の重合法である乳化重合
によってラジカルグラフト重合を行ない製造することが
できる。この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動
剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。な
お、ゴム強化熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質
重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下
に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割添
加、連続添加、あるいはこれらを組み合わせた添加方法
で重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または
一部を、重合途中で添加して重合してもよい。

【００２２】重合開始剤としては、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代
表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン
酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤
との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶
性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイ
ドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキ
シレート処方などで代表される還元剤との組み合わせに
よるレドックス系がよい。

【００２３】また、重合開始剤は、１種単独で使用する
ことも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
き、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせて
もよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率
は、好ましくは全添加量の５０重量％以下、さらに好ま
しくは２５重量％以下である。重合開始剤は、重合系に
一括または連続的に添加することができる。重合開始剤
の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５
重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。

【００２４】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げ
られる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することも
できる。連鎖移動剤の使用方法としては、一括添加、分
割添加、連続添加、あるいはこれらを組み合わせた方法
が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対
し、通常、０．０５〜２．０重量％程度である。

【００２５】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げら
れる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例え
ば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩
などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤として
は、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型
などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、
アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分として
アミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものなどが
挙げられる。

【００２６】これらの乳化剤は、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することも
できる。乳化剤の添加方法としては、一括添加、分割添
加、連続添加、あるいはこれらを組み合わせた方法が挙
げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通
常、０．３〜５．０重量％程度である。

【００２７】なお、ゴム強化熱可塑性樹脂は、重合温度
１０〜９５℃、好ましくは３０〜９５℃の条件下で乳化
重合で製造することが好ましい。また、本発明で得られ
るゴム強化熱可塑性樹脂を、ブタジエン系のゴム質重合
体を用い、乳化重合で得る場合、使用されるブタジエン
系ゴム質重合体ラテックスの平均ゴム粒径は、耐衝撃性
と成形品表面外観から、好ましくは０．０５〜２μｍの
範囲である。また、このブタジエン系ゴム質重合体のト
ルエン不溶分は、特に限定されないが、０〜９５重量％
の範囲のものが一般に使用される。

【００２８】ここで、トルエン不溶分（ゲル含有量）と
は、ブタジエン系ゴム質重合体を、硫酸により凝固させ
たサンプルを以下の方法により測定した値のことであ
る。すなわち、凝固乾燥したブタジエン系ゴム質重合体
〔（Ａ）ｇ〕を１００ｍｌのトルエンに浸漬させ、室温
で４８時間放置後、１００メッシュ金網を用いてろ過
し、ろ液の一部〔Ｃ（ｍｌ）〕を正確に採取して蒸発乾
固させ、得られた残存固形分〔トルエン可溶分：Ｂ
（ｇ）〕を秤量し、下記式によってトルエン不溶分とし
た値である。 トルエン不溶分（重量％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／
Ｃ）〕／Ａ｝×１００ このトルエン不溶分の調整は、分子量調節剤の種類、量
を選ぶことによって容易に実施することができる。その
ほか、トルエン不溶分の調整は、架橋剤の添加、重合時
の重合開始剤量、重合開始温度などの選定があり、これ
らを組み合わせて目的とするブタジエン系ゴム質重合体
ラテックスを得ることができる。さらに、上記平均ゴム
粒子径や、トルエン不溶分の異なるブタジエン系ゴム質
重合体ラテックスを、任意の割合で混合して用いること
もできる。

【００２９】本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂
は、乳化重合で製造し凝固・回収などの回収工程を経
て、乾燥後、粉体とする。凝固工程で使用される凝固剤
としては、硫酸、酢酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシ
ウム、硫酸アルミニウムなどが水溶液にして用いられ
る。好ましくは、硫酸、酢酸などの酸性物質であり、特
に好ましくは硫酸である。これら酸性物質で凝固した後
のスラリー（凝固物と水の混合物）のｐＨは、２以上７
未満にコントロールする必要がある。このコントロール
方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ性物質を添加して行う。ｐＨが上記範囲であ
ると得られるゴム強化熱可塑性樹脂の着色が抑えられ、
白色度が向上する。ｐＨが２未満であると、着色原因の
一つである乳化剤が多く残留するため、樹脂の着色が起
こる。ｐＨが７以上では、凝固粒子の粒子径が非常に小
さくなるため、押し出し機を用いた樹脂組成物製造の際
（混練り時）、溶融混練りが不十分となり、耐衝撃性が
低下する。

【００３０】製造したゴム強化熱可塑性樹脂の乾燥は、
スプレードライヤーで噴霧乾燥することもできる。乾燥
後のゴム強化熱可塑性樹脂は、押し出し機などの混練り
機でペレット化することができる。本発明で得られるゴ
ム強化熱可塑性樹脂は、ペレット化することができるの
で、他の熱可塑性樹脂とのブレンド工程において、簡単
な混合機でブレンドすることができ、高品質な製品が得
られ、またブレンドの生産性に優れる。

【００３１】本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂
は、単独でも成形材料として使用されるが、目的に応じ
て下記の他の熱可塑性樹脂とブレンドし、ゴム強化熱可
塑性樹脂組成物とすることが可能である。この他の熱可
塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ＢＲ、ＮＢＲ、Ｓ
−Ｂ−Ｓブロック共重合体、水添Ｓ−Ｂ−Ｓブロック共
重合体、ＨＩＰＳ、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド共重合体スチレン系樹脂、Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体スチレン系樹脂、ＭＢＳ樹脂、メタクリル酸メ
チル−スチレン共重合体、Ｓ−Ｉ−Ｓブロック共重合
体、ポリイミド、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテルケト
ン、フッ化ビニリデン重合体、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリアミド系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ＰＰＥ樹脂などが挙げら
れる。

【００３２】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物にお
いて、ゴム強化熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂とのブ
レンド比（重量比）は、通常、１〜９９／９９〜１、好
ましくは２０／８０〜８０／２０である。ゴム強化熱可
塑性樹脂の割合が、１重量部未満では、耐衝撃性が低下
し、一方、９９重量部を超えると、成形加工性が低下
し、好ましくない。

【００３３】本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂あ
るいはその組成物には、帯電防止剤を配合することがで
きる。帯電防止剤としては、ポリエチレンオキサイド、
ポリエチレングリコール含有重合体、その他の通常使用
される帯電防止剤を、１種単独で、あるいは２種以上配
合することができる。また、本発明で得られるゴム強化
熱可塑性樹脂あるいはその組成物には、公知のカップリ
ング剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防
止剤、耐候（光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料な
ど）、滑剤、金属粉などを配合することができる。

【００３４】そのほか、本発明で得られるゴム強化熱可
塑性樹脂あるいはその組成物には、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラス
のミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレー
ク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイ
カ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリ
ブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタ
ン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミック
バルーンなどの充填剤を、１種単独で、あるいは２種以
上配合することができる。これらの充填剤のうち、ガラ
ス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維
径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。こ
れらの充填剤は、本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹
脂あるいはその組成物に対し、通常１〜１００重量％の
範囲で用いられる。

【００３５】本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂、
あるいはその組成物は、必要に応じて上記各種添加剤を
配合し、混練りすることができる。混練り方法として
は、押し出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダ
ーなどを用いる方法がある。好ましくは押し出し機を用
いる方法であり、押し出し機としては単軸押し出し機、
二軸押し出し機などがある。上記混練り方法を用いて、
各種成分を混練りするに際しては、全成分を一括して混
練りしてもよく、一部の成分を先に混練りし、残りの成
分を一括または分割して添加混練りしてもよい。上記の
ようにして得られる組成物は、射出成形、シート押し出
し、真空成形、異形押し出し、発泡成形、インジェクシ
ョンプレス、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成
形、中空成形などによって、各種成形品に成形すること
ができる。

【００３６】上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、大型テレビ、ビデオ、
冷蔵庫、計算機、エアコン、照明器具、炊飯器、電話機
などの家電製品、弱電製品、コンピューター、複写機、
ファクシミリなどのＯＡ機器、事務用品、自動車の内・
外装部品、二輪車部品、各種レジャー用品、玩具、押し
出しシート、パイプ製品、建材部品、機械・工具の部
品、工業用機器・部品、医療器具、食器容器、文具・日
用品、ゲーム機器の部品などの幅広い分野に使用され
る。

【００３７】

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を挙げ、
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。なお、参考例、実施例お
よび比較例中の部および％は、特に断らないかぎり重量
部および重量％である。また、参考例、実施例および比
較例中、各種の評価は、次のようにして測定した値であ
る。

【００３８】平均粒径 大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−
３１００を用いて、平均粒径を測定した。ゲル含有量（トルエン不溶分） 上記本文中に記載

【００３９】グラフト率 ゴム強化熱可塑性樹脂の一定量（ｘ）を、アセトン中に
投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を
溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００
ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得、真空乾燥
機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、乾燥した不溶分
（ｙ）を得た。下記式により、グラフト率を算出した。 グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×ゴム強化熱可
塑性樹脂中のゴム分率〕／〔（ｘ）×ゴム強化熱可塑性
樹脂中のゴム分率〕｝×１００

【００４０】極限粘度〔η〕 上記グラフト率測定時の遠心分離後のアセトン可溶分を
メチルエチルケトンに完全に溶解させ、濃度の異なる５
種類のサンプルを調製し、ウベローデ粘度管を用いて３
０℃で各濃度サンプルの還元粘度を測定した結果から、
極限粘度〔η〕を求めた。

【００４１】耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、厚み１／４″、ノッチ付
きで、アイゾットインパクト（ＩＺ）を測定した。単位
は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。成形加工性評価 熱可塑性樹脂組成物を、東芝機械製ＩＳ−８０Ａを用い
て射出成形し、平板成形品の表面外観を目視観察し、下
記基準で評価した。 ○；平滑で光沢のある表面を有し、外観良好 ×；表面に凸凹、フローマークがあり、外観不良

【００４２】耐変色性〔白色度（Ｗ）〕 多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製、ＭＳＣ−Ｉ
Ｓ−２Ｄ）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて、ハ
ンター表色系による色差測定を行ない、白色度（Ｗ）を
測定した。

【００４３】参考例１ゴム質重合体（Ａ）の調製 容量１００リットルの攪拌機付き反応器に、１，３−ブ
タジエン１００部、水６０部、ロジン酸カリウム２．４
部、リン酸カリウム０．５部、水酸化カリウム０．１
部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．
３部、過硫酸カリウム０．３部を加えて、６０〜７０℃
で３０時間バッチ重合した。重合添加率は、９５％であ
った。この重合系に、重合停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンを０．２部加え、反応を停止させ
た。その後、減圧で１，３−ブタジエンを除去し、ポリ
ブタジエンゴムラテックス〔ゴム質重合体（Ａ）〕を得
た（固形分５６．２％）。ゴム質重合体（Ａ）のゲル含
有量は７５％、平均粒子径は０．２７μｍであった。

【００４４】参考例２ゴム強化熱可塑性樹脂（実施例１）の調製 滴下ビン、コンデンサ、窒素導入口および攪拌機を備え
たセパラブルフラスコに、参考例１で得られたゴム質重
合体（Ａ）を固形分換算で４０部、乳化剤としてロジン
酸カリウム０．５部、および水１００部を混合し、スチ
レン９部、アクリロニトリル３部、分子量調節剤として
ｔ−ブチルメルカプタン０．５部、重合開始剤としてク
メンハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。７０℃
まで昇温後、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、
ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５部、
硫酸第一鉄０．０１部、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム０．０３部を加え、重合を行った。１時間後、
残りのスチレン３６部、アクリロニトリル１２部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１５部の混合物を４時間にわた
って滴下を行った。滴下終了後、クメンハイドロパーオ
キサイド０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブ
ドウ糖０．１３部、硫酸第一鉄０．００５部、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム０．０２部を添加し、さ
らに１時間重合反応を行った。重合終了後、ＥＤＴＡ
０．１５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０．１５部を添加し、冷却した。重合添加率は９
７．５％であった。得られた重合体を硫酸で凝固させ、
水酸化ナトリウムで中和することにより、スラリーｐＨ
を２に調整した。この凝固物を水洗し、乾燥させ、粉末
状のゴム強化熱可塑性樹脂を得た。同様の方法により、
連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間などを変え
て、実施例２〜８、比較例１〜６のゴム強化熱可塑性樹
脂を得た。製造に用いたゴム質重合体（Ａ）の量、単量
体成分（Ｂ）の種類／量、および（Ｃ）成分の種類／
量、ならびに得られたゴム強化熱可塑性樹脂の極限粘度
〔η〕およびグラフト率を、表１および表２に示す。

【００４５】実施例１〜８、比較例１〜６ 上記各ゴム強化熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂（マト
リックス）成分を、表１〜２に示す配合割合でヘンシェ
ルミキサーを用いて混合し、ベント付き二軸押し出し機
を用いてシリンダー設定温度１９０〜２１０℃で溶融混
練りして押し出し、ペレット形状の成形用材料を得た。
得られたペレットを充分に乾燥したのち、射出成形によ
り、耐衝撃性、成形品表面外観評価用試験片および白色
度測定用試験片を得た。これらの試験片を用いて、上記
評価法で評価した結果を表１および表２に示す。実施例
１〜８は、本発明の熱可塑性樹脂組成物であり、いずれ
も、耐衝撃性、成形加工性および耐変色性（白色度）に
優れている。

【００４６】これに対し、比較例１は、（Ａ）成分であ
るゴム質重合体の配合割合が本発明の範囲外で低い例で
あり、極限粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇを超え、グラフ
ト率も２００％を超えるため、耐衝撃性、成形加工性、
白色度が大幅に低下する。比較例２は、（Ａ）成分であ
るゴム質重合体の配合割合が本発明の範囲外で高い例で
あり、極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であり、グ
ラフト率も５％未満であるため、耐衝撃性、成形加工
性、白色度が大幅に低下する。比較例３は、（Ｃ）成分
であるジメチルジチオカルバミン酸銅の配合割合が本発
明の範囲外で低い例であり、水相でのアクリロニトリル
の重合が進行することにより、白色度が低下する。比較
例４、５は、重合後に添加するキレート剤の量が本発明
の範囲外でそれぞれ低い例と高い例であり、共に白色度
が向上しない。比較例６は、重合後に添加する還元剤の
量が本発明の範囲外で高い例であり、白色度が低下す
る。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂
組成物は、耐衝撃性、成形加工性および耐変色性に優れ
ており、広範囲の用途、例えば、電気・電子分野、ＯＡ
・家電機器分野、通信機器分野、車両分野、建築分野、
サニタリー分野、玩具・家庭用品雑貨分野、事務用品分
野などの各パーツ、ハウジング、シャーシなどに有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム質重合体１０〜８０重量部の
   存在下で、 （Ｂ）芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体
   およびこれと共重合可能な他のビニル単量体からなる単
   量体成分９０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝
   １００重量部〕を乳化重合する際に、 （Ｃ）下式で示されるジチオカルバミン酸塩誘導体０．
   ００５〜０．５重量部の存在下で重合したのち、キレー
   ト剤０．０２〜５重量部、および還元剤０〜５重量部を
   添加することを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂の製造
   方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜６
   のアルキル基またはアリール基、ＭはＮａ、Ｋ、Ｚｎ、
   ＣｕまたはＦｅを示し、ｎは１〜３の整数である。）
2. 【請求項２】 得られるゴム強化熱可塑性樹脂が凝固・
   乾燥工程で回収され、かつ凝固剤が酸性物質であり、凝
   固後のスラリーｐＨが２以上７未満である請求項１記載
   のゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法。