JPH0873585A

JPH0873585A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0873585A
Application number: JP6217296A
Authority: JP
Inventors: Michio Kawai; 道生川井; Masatoshi Kimura; 昌敏木村; Takeshi Kashiwagi; 猛柏木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】カーボネート前駆体と芳香族ジヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応において、イミノカルボン酸
類と非金属塩基性化合物とからなる触媒を用いる芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造方法。【効果】塩化メチレンによる環境問題等もなく、色調
および熱安定性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を容易にかつ生産性高く製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法に関するものである。詳しくは、着色
の少ない高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を、エス
テル交換法によって容易にかつ生産性高く、工業的に製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その耐衝撃性・寸法安
定性・透明性を生かした用途に幅広く用いられている。
その工業的な製造法としては、ホスゲン法（界面重合
法）やエステル交換法（溶融重合法）などが知られてい
る。

【０００３】前者のホスゲン法は、芳香族ジヒドロキシ
化合物のアルカリ金属塩とホスゲンとを水／塩化メチレ
ンの２相系で反応させて高分子量の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂とする方法であり、工業的にも広く用いられて
いる。しかしながら、この方法では、有害なホスゲンを
用いることと、溶媒として大量に用いられている塩化メ
チレンの大気中への排出による環境汚染の問題とがあ
る。さらに、この方法で製造された芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、溶媒として用いられている塩化メチレンが
樹脂ときわめて高い親和性を有するため、樹脂中から完
全に除去することは困難であり、この残存塩化メチレン
が成形中に分解して塩化水素ガスを発生し成形機を腐食
したり、ポリマーが劣化したりするなどの問題があっ
た。

【０００４】一方、後者のエステル交換法は、ホスゲン
を用いる必要がなく、しかも塩化メチレンなどの含ハロ
ゲン溶媒による環境汚染の恐れもないため、製造プロセ
スとしては前者より好ましいと考えられる。しかしなが
ら、この方法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
法は、反応後期にポリマーの粘度が極めて高くなるた
め、高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには
反応温度を高くする必要がある一方、生成するフェノー
ル類を除去することが必須であるため、高減圧度におけ
るエステル交換反応を行わしめる必要上、特殊な反応器
を必要とする。そのため従来の方法では、反応器の材質
として用いられるステンレスなどの金属表面からの金属
の溶出や、触媒自体などのために、得られる樹脂が熱に
よる副反応によって着色し易く、熱安定性にも劣る、と
いった問題があった。

【０００５】芳香族ポリカーボネートの着色に関して
は、主に次の２点が原因として挙げられる。第１に、反
応器の材質、特に鉄が着色に影響を及ぼすということが
示唆されている、ということである。そこで米国特許第
４，３８３，０９２号によれば、反応器の接液部をガラ
スあるいはタンタル、ニッケルあるいはクロムによりラ
イニングすることにより、芳香族ポリカーボネートの着
色防止を図ることが提案されている。一方、特開平４−
３３２７２６号公報では、反応器の接液部に鉄成分２０
％以下の材質を用いる、といったことが記載されてい
る。しかしながら、これらの金属材質や表面処理法は、
反応器に用いるには高価であることから、実質的ではな
かった。

【０００６】第２に、モノマーとして用いられるビスフ
ェノール類や、副生するフェノール類は熱安定性が低
く、そのため反応途中でポリマーの着色の要因となる物
質を生じやすく、しかもこの着色は金属触媒の存在でさ
らに増長される傾向にある。しかし、これらの熱分解反
応を抑制するために反応温度を下げると、重合反応に長
時間を要し、そのため高分子量の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を得ることは困難であった。そこで、特開平２−
１２４９３４号公報では、触媒として含窒素塩基性化合
物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを用いるこ
とが提案されている。しかしながらこの方法でも、無色
のポリカーボネート樹脂を得るには不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色調
および熱安定性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂をエステル交換法により製造する方法を提供する
ことにあり、更に、塩素原子の含有量が少なく、また着
色がなく熱安定性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹
脂を、ステンレスなどの工業的に一般に用いられている
材質からなる反応装置によって、溶融法にて高い生産性
で製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、カーボ
ネート前駆体と芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル
交換反応によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造す
るにあたり、イミノカルボン酸類と非金属塩基性化合物
とからなる触媒を用いることを特徴とする芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の製造方法に存する。以下、本発明につ
き詳細に説明する。芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、下記一般式（III)で表されるものが用いられる。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々独立に水素原子、
ニトロ基、置換基を有していても良い、アルキル基また
はアリール基を示す。アルキル基としては、メチル、エ
チル等の炭素数１から４の直鎖または分岐アルキル基が
好ましく、更にはメチル基が好ましい。アリール基とし
てはフェニル、ナフチル、その他アルキル置換フェニル
基が好ましく、更にはフェニル基が好ましい。これらの
アルキル基またはアリール基はハロゲン、ニトロ基等の
置換基を有していても良い。また、Ｘ²は単結合、メチ
レン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、２，２−
プロピレン、１，１−シクロヘキシレン等の鎖状または
環状アルキレン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−，
−ＳＯ₂−、−ＣＯ−等の２価の官能基等を示す。

【００１１】これらのうち、好ましいものとしては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられ
る。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いて
も良く、また混合物として用いても良い。これらのう
ち、特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンである。本発明におけるカーボネート
前駆体としては、一般式（IV）で表されるビスアリール
カーボネート類またはポリカーボネートオリゴマーが用
いられる。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は各々独立にフッ素、塩
素、臭素等のハロゲン、ニトロ基、置換基を有していて
もよいアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル
基またはアリール基を示す。Ｘ³は単結合、メチレン、
１，１−エチレン、１，２−エチレン、２，２−プロピ
レン、１，１−シクロヘキシレン等の鎖状または環状ア
ルキレン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−等の２価の官能基等を示す。またｊは０
〜２０の整数を表す。

【００１４】これらのうち、具体的には、ビスアリール
カーボネート類としては、ジフェニルカーボネート、ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−ニ
トロフェニル）カーボネート等が挙げられ、好ましくは
ジフェニルカーボネートである。ポリカーボネートオリ
ゴマーとしては、ビスフェノールＡのビスアリールカー
ボネート等が挙げられる。

【００１５】本発明における芳香族ポリカーボネートを
エステル交換反応で製造するためには、重合中にビスア
リールカーボネート類が留出するのを補うために、芳香
族ジヒドロキシ化合物に対して、モル比で１倍から２
倍、好ましくは１．０２倍から１．５倍の割合で用いら
れる。本発明における重合触媒としては、イミノカルボ
ン酸と非金属塩基性化合物とが用いられる。ここでいう
イミノカルボン酸とは、以下に示す一般式（Ｖ）で表さ
れる基を有する化合物である。

【００１６】

【化５】（式中、ｋは１〜３の整数を表す。）

【００１７】具体的には、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
ニトリロ三プロピオン酸のようなニトリロ三酢酸カルボ
ン酸型化合物、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、
Ｎ−メチルイミノジ酢酸のようなイミノジカルボン酸型
化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ジエチレン
トリアミン五酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''' ，
Ｎ''' −トリエチレンテトラミン六酢酸などが挙げられ
る。これらの中で、好ましいのはニトリロ三酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸である。

【００１８】これらの化合物の添加量としては、モノマ
ーであるビスフェノール化合物１モルに対して、好まし
くは１×１０^-2〜１×１０^-9モル、さらに好ましくは１
×１０^-5〜１×１０^-8モルである。これらの化合物の添
加量がこの範囲より少ないと、触媒としての効果が薄い
ので好ましくない。逆に添加量がこの範囲より多くて
も、それによる格別の効果が得られるわけではないので
経済的に不利であるばかりでなく、着色・熱安定性、耐
加水分解性等に悪影響を及ぼす要因となり得るので、好
ましくない。

【００１９】また、非金属塩基性化合物としては、第１
級〜第３級のモノおよびポリアミン、ピリジン、イミダ
ゾール等の塩基性複素環系化合物、４級アンモニウムや
４級ホスホニウム、３級スルホニウム等オニウムイオン
の水酸化物および塩基性塩等が挙げられる。特には、以
下に示す脂肪族ポリアミン系化合物、４級アンモニウム
化合物が好ましい。脂肪族ポリアミン系化合物として
は、下記の一般式（Ｉ）にて示される化合物である。

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ置換基を有し
ていてもよいアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のア
ルキル基を表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜４の整
数、ｎは１〜１２、好ましくは２〜８の整数を表す。具
体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４
−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ''，Ｎ^'''，Ｎ^'''−ヘキサメチルトリエチレンテト
ラミンなどの鎖状ポリアミン系化合物が挙げられる。さ
らには、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロオクタ
ン）、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ
^'''−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシ
クロテトラデカン（テトラメチルサイクラム）など、環
状ポリアミン系化合物であってもよい。これらの中では
直鎖状ポリアミンが好ましく、さらにはテトラメチル−
α，ω−ジアミン型の化合物、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサメチレンジアミンが好ましい。４
級アンモニウム化合物としては、下記の一般式（II）に
て表される化合物である。

【００２２】

【化７】

【００２３】ここで、Ｒ⁶〜Ｒ⁹はそれぞれハロゲン、
ニトロ基、置換または無置換アリール基等の置換基を有
していても良い、炭素数１ないし１０、好ましくは１な
いし４のアルキル基またはアリール基を示し、（Ｘ¹）
^i-は水酸化物イオン、テトラヒドロほう酸イオン、炭酸
イオン等のｉ価の塩基性アニオンを示す。ｉは１〜３の
整数を示す。

【００２４】具体的には、テトラメチルアンモニウムハ
イドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキ
サイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テト
ラメチルアンモニウムカーボネートなどが挙げられ、好
適にはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙
げられる。

【００２５】これら塩基性化合物の添加方法としては、
前記のイミノカルボン酸類とは別個に添加することも出
来るが、同一の溶液中にてまず塩を形成させた後添加す
る方法が好ましい。また、これら塩基性化合物の添加量
としては、モノマーであるビスフェノール化合物１モル
に対して、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-2モル、さ
らに好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モルである。さ
らにイミノカルボン酸に対する添加比率は、好ましくは
イミノカルボン酸１モルに対して塩基性化合物が１×１
０¹〜１×１０⁵モル、さらに好ましくは１×１０²〜
１×１０⁴モルである。

【００２６】これら非金属塩基性化合物の添加量がこの
範囲より少ないと、触媒としての効果が薄いので分子量
を上昇させるのに長時間を要し、そのためポリマーが着
色するので好ましくない。逆に添加量がこの範囲より多
くても、それによる反応時間の短縮や色調の向上等の効
果が得られるわけではないので経済的に不利であるばか
りでなく、着色・熱安定性・耐加水分解性等に悪影響を
及ぼす要因となり得るので、好ましくない。

【００２７】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造方法においては、槽型反応器による１段階反応によっ
てポリカーボネート樹脂を製造することもできるが、特
に高分子量のポリカーボネート樹脂を製造しようとする
場合には、エステル交換反応を前重縮合工程と後重縮合
工程で行ない前重縮合工程においては槽型反応器を用い
て溶融粘度の低いプレポリマーを製造し、さらに後重縮
合工程においてプレポリマーを高分子量化せしめること
が好ましい。後重縮合工程では、熱履歴の少ない製造法
が好ましく、このような製造工程の例としては、高粘度
リアクタを用いる方法や、固相重合法が挙げられる。な
かでも高粘度リアクタを用いる方法が好ましいが、特
に、横型の２軸セルフクリーニング式高粘度リアクタを
用いる方法が好ましい。

【００２８】前重縮合工程においては、反応系外に留出
したモノフェノール類の量が、用いられたビスフェノー
ル化合物１モルに対して０．８０〜１．２０モルとなる
まで、エステル交換反応を２２０℃以下、好ましくは１
６０〜２２０℃の温度にて行わしめる。その後、徐々に
昇温して最終的には２５０℃〜３２０℃、特に２６０℃
〜３００℃の範囲とするのが好ましい。また圧力は常圧
から０．１ｍｍＨｇの範囲である。

【００２９】この工程では、粘度平均分子量で１，００
０〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，００
０である芳香族ポリカーボネートのプレポリマーが得ら
れる。この際プレポリマーの分子量がこの範囲より低い
場合は、後重縮合工程での分子量上昇に長時間を要する
ので生産性の点で不利である。またプレポリマーの分子
量がこの範囲を越える場合は、槽型反応器で製造する際
に、溶融粘度が高くなるのを防ぐために３００℃以上の
高温で前重縮合反応を行わしめる必要があり、そのため
ポリマーが着色するなどの点で不利となる。一方、後重
縮合工程にて横型の２軸セルフクリーニング式高粘度リ
アクタを用いてさらに高分子量化せしめる場合には、第
１段階で得られたプレポリマーを溶融状態のまま直接リ
アクタにフィードしても良いし、いったんペレット化し
たものを押出機等で再度溶融後フィードしても良い。

【００３０】なお、本発明で用いられる横型の２軸セル
フクリーニング式高粘度リアクタとは、同一方向に回転
する２本の水平回転軸と、この水平回転軸に垂直方向で
回転軸と共に回転するように取り付けられた撹拌板を有
するものである。それぞれの撹拌板の位相がずれてお
り、互いにわずかのクリアランスを保ちながら回転する
ために撹拌板についた樹脂は滞留することなく撹拌さ
れ、表面が更新される（セルフクリーニング性）。この
撹拌板の断面形状は、円板型、中空の円板型、凸レンズ
型、棒型、窓枠型、擬三角型等が挙げられるが、本発明
においては必ずしもこれらのものに限定されるものでは
ない。

【００３１】また、後重縮合工程における反応温度は２
４０℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃であ
り、圧力は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以
下である。また本発明における横型反応装置は、スクリ
ュータイプの２軸押出機と比較して装置の内容積が大き
く、また撹拌板の形状・取り付け位置等によって樹脂の
押出性能をコントロールできるため、反応混合物の滞留
時間を長くとることが可能である。通常、滞留時間は１
０分〜９０分、好ましくは１５分〜６０分である。この
後重縮合工程で横型反応装置を用いて反応した後に得ら
れる芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１
５，０００〜６０，０００、好ましくは１５，０００〜
４０，０００である。

【００３２】反応装置の反応混合物と接触する部分の材
質としては、ステンレス等、鉄の含有量が２５重量％以
上の金属または合金等が使用される。また、本発明の範
囲内であれば、必要に応じて、公知である他のエステル
交換触媒を添加することもできる。あるいは、モノマー
である芳香族ジヒドロキシ化合物やカーボネート前駆体
と同時に、もしくは前・後重縮合反応工程の途中または
終了後に、ホスファイト系化合物、ホスホン酸系化合
物、ヒンダードフェノール系化合物等といった、公知の
熱安定剤などの添加剤を使用することによって、得られ
る芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性を改善するこ
とも可能である。さらに、まったく同様の手法で、無機
系充填剤等を加えることによってその物性等を改善した
り、３価以上の多価フェノール類およびそれらの誘導体
等の分岐剤を添加することによって芳香族ポリカーボネ
ート樹脂に分岐構造を持たせて、その溶融流動性を改善
したり、テレフタル酸や、イソフタル酸等のジカルボン
酸またはそれらの誘導体を添加して芳香族ポリエステル
カーボネートとして耐薬品性等を改善したりすることも
可能である。

【００３３】本発明方法によって製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂は色調および熱安定性に優れ、成型後
の分子量低下や力学的物性の低下が少ない。従って、該
ポリカーボネート樹脂は、一般的なエンジニアリングプ
ラスチックとして幅広く使用できるものであり、工業的
にも極めて有利である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：２０℃における塩化メ
チレン溶液の固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）をウベローデ
粘度管を用いて測定し、次式を用いて算出した値。

【００３５】

【数１】［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83

【００３６】（２）ポリマーの色調（ｂ値）：ペレット
を、カラーコンピュータ（スガ試験機株製：ＳＭカラー
コンピュータ、モデルＳＭ−４）を用いて反射法にて測
定した値。このｂ値が大きいほどポリマーの着色度（黄
色）が高いことを示しており、色調良好なサンプルとし
て好ましくはｂ値１．５以下、さらに好ましくは１．０
以下である。

【００３７】実施例１ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０ｍｏｌ）、ジフ
ェニルカーボネート４５８４ｇ（２１．４ｍｏｌ）、お
よび触媒としてニトリロ三酢酸１．３ｍｇ（６．６μｍ
ｏｌ、ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対して３．３×１０
^-7ｍｏｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ、ビスフェ
ノールＡ１ｍｏｌに対して５×１０^-4ｍｏｌ）とを５ｍ
Ｌの蒸留水に溶解したものを３０Ｌ槽型反応器（ＳＵＳ
３１６Ｌ製）に仕込み、窒素置換した後、徐々に昇温し
た。反応混合物が溶解した後に撹拌を始め、この時間を
重合開始時間とした（槽内温度１６０℃）。その後徐々
に減圧しながら温度を上昇させ、反応初期は生成するフ
ェノール量が２２ｍｏｌ（ビスフェノールＡ１ｍｏｌに
対して１．１ｍｏｌ）となるまで１００ｍｍＨｇ、２０
０℃にしばらく保ち、その後反応槽内を徐々に減圧・昇
温後、最終的には１ｍｍＨｇ、２７０℃にて縮合反応さ
せ、引き続き生成するフェノールを留去させて、全重合
時間３．５時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にス
トランド状に水槽中に押出しカッターにてペレットとし
た。これらの操作によって、表１に示すような粘度平均
分子量、色調（ｂ値）の、無色透明なポリカーボネート
樹脂のプレポリマーを得た。

【００３８】次に後重合工程として、このプレポリマー
１００重量部に熱安定剤としてホスホン酸ジフェニル
０．０３重量部を添加した上で、２７０℃で２軸押出機
で溶融し、２軸セルフクリーニング高粘度反応装置（内
容積２Ｌ、真空度０．２ｍｍＨｇ、回転数６０ｒｐｍ）
へ移送し、２．５ｋｇ／ｈでギアポンプにて抜き出し
た。滞留時間は３０分とした。得られたポリマーは表１
に示すように無色透明であった。

【００３９】実施例２実施例１において、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン１．７２ｇの代わり
にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
を１．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡ１ｍｏ
ｌに対して５×１０^-4ｍｏｌ）用いた以外は、実施例１
と同様に行った。結果は表１に示した。

【００４０】実施例３実施例１において、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン１．７２ｇの代わり
にテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド０．９１
ｇ（１０ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡ１ｍｏｌに対して
５×１０^-4ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。結果は表１に示した。

【００４１】実施例４実施例１において、触媒としてニトリロ三酢酸１．３ｍ
ｇの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四
酢酸１．５ｍｇ（５μｍｏｌ、ビスフェノールＡ１ｍｏ
ｌに対して２×１０^-7ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と
同様に行った。結果は表１に示した。

【００４２】比較例１実施例１において、触媒としてニトリロ三酢酸三ナトリ
ウムのみを１．８ｍｇ（６．６μｍｏｌ、ビスフェノー
ルＡ１ｍｏｌに対して３．３×１０^-7ｍｏｌ）用い、反
応初期の条件を２００ｍｍＨｇ、２４０℃としたこと以
外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に示した。

【００４３】比較例２実施例１において、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン１．７２ｇのみを用
いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１
に示した。

【００４４】比較例３実施例１において、触媒としてニトリロ三酢酸１．３ｍ
ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果
は表１に示した。

【００４５】比較例４実施例１において、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミンと水酸化ナトリウム
０．８ｍｇ（２０μｍｏｌ、ビスフェノールＡ１ｍｏｌ
に対して１×１０^-6ｍｏｌ）とを用いた以外は、実施例
１と同様に行った。結果は表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明方法に従って、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を製造することにより、塩化メチレンによる
環境問題等もなく、色調および熱安定性に優れた高品質
の芳香族ポリカーボネート樹脂を容易にかつ生産性高く
製造できるという利点が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボネート前駆体と芳香族ジヒドロキ
シ化合物とのエステル交換反応によって芳香族ポリカー
ボネート樹脂を製造するにあたり、イミノカルボン酸類
と非金属塩基性化合物とからなる触媒を用いることを特
徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】非金属塩基性化合物がイミノカルボン酸
類に対して、モル比で１０〜１０⁵倍で用いられること
を特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹
脂の製造方法。
【請求項３】非金属塩基性化合物が第１〜３級のモノ
およびポリアミン、塩基性複素環化合物、オニウムイオ
ンの水酸化物又はオニウムイオンの塩基性塩であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法。
【請求項４】非金属塩基性化合物が、下記一般式
（Ｉ）で示される脂肪族ポリアミン系化合物であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の製造方法。【化１】（式（Ｉ）で、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ置換基を有してい
てもよいアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数、ｎは
１〜１２の整数を表す。）
【請求項５】非金属塩基性化合物が、下記一般式（I
I）で示される４級アンモニウム化合物であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の製造方法。【化２】（ここで、Ｒ⁶〜Ｒ⁹はそれぞれ置換基を有していても
よいアルキル基またはアリール基を示し、（Ｘ¹）^i-は
ｉ価の塩基性アニオンを示し、ｉは１〜３の整数を示
す。）
【請求項６】芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、反応にともなって系外に留出したモノフェノール類
の量が０．８０〜１．２０モルとなるまで、エステル交
換反応を２２０℃以下の温度にて行わしめることを特徴
とする請求項１ないし５いずれかに記載の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】エステル交換反応における反応器の反応
混合物と接触する部分の材質が、鉄の含量が２５重量％
以上の金属または合金である反応装置を用いてエステル
交換反応を行うことを特徴とする請求項１ないし６いず
れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】エステル交換反応を前重縮合工程と後重
縮合工程とで行ない、前重縮合工程で槽型反応装置を用
いて粘度平均分子量１，０００〜２０，０００のプレポ
リマーを製造した後、後重縮合工程でさらに高粘度リア
クタまたは固相重合によって高分子量化せしめることを
特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】高粘度リアクタが、横型の２軸セルフク
リーニング型高粘度リアクタであることを特徴とする請
求項８に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方
法。