CN108137723A - 含氟弹性共聚物、其制造方法、交联橡胶及其制造方法 - Google Patents

含氟弹性共聚物、其制造方法、交联橡胶及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供能够得到拉伸强度优异、高温条件下的压缩永久变形小的交联橡胶的含氟弹性共聚物、该含氟弹性共聚物的制造方法、交联橡胶及该交联橡胶的制造方法。一种含氟弹性共聚物，其具有单体(a)、(b)及(c)的结构单元、还具有碘原子。单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的1种以上。单体(b)：选自下述式(I)所示的化合物组成的组中的1种以上。CR1R2＝CR3‑R4‑CR5＝CR6R7…(I)(式中，R1、R2、R3、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4表示在碳原子间可以***有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基。)单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的1种以上。

Description

含氟弹性共聚物、其制造方法、交联橡胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟弹性共聚物、含氟弹性共聚物的制造方法、交联橡胶及交联橡胶的制造方法。
背景技术
含氟弹性共聚物由于耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此适合于在烃系的聚合物无法耐受的严苛的环境下的使用。作为含氟弹性共聚物，已知偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物等。
一般而言，含氟弹性共聚物缺乏反应性，因此为了提高在形成交联橡胶时由过氧化物带来的交联反应性，在含氟弹性共聚物的制造时使用具有碘原子的含氟链转移剂(专利文献1)。但是，专利文献1中记载的制造方法中，聚合速度慢，含氟弹性共聚物的生产率非常低。另外，所得含氟弹性共聚物的交联反应性不充分，也不满足压缩永久变形等交联橡胶物性。
出于改善上述交联反应性、交联橡胶物性的目的，提出了使特定的含氟单体与选自由巴豆酸乙烯酯、己二酸乙烯酯及1,4-丁二醇二乙烯基醚组成的组中的单体在具有碘原子的含氟链转移剂的存在下共聚而得到的含氟弹性共聚物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-222130号公报
专利文献2：国际公开第2010/053056号
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1、2的含氟弹性共聚物，期望交联反应性、交联橡胶物性的进一步提高。特别要求在比以往更严苛的高温条件下的压缩永久变形等交联橡胶物性的提高。
本发明的目的在于，提供能够得到拉伸强度优异、高温条件下的压缩永久变形小的交联橡胶的含氟弹性共聚物、该含氟弹性共聚物的制造方法、交联橡胶及该交联橡胶的制造方法。
用于解决问题的方案
[1]一种含氟弹性共聚物，其特征在于，具有碘原子且具有基于下述单体(a)的结构单元(A)、基于下述单体(b)的结构单元(B)及基于下述单体(c)的结构单元(C)。
单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的1种以上。
单体(b)：选自由下述式(I)所示的化合物组成的组中的1种以上。
CR1R2＝CR3-R4-CR5＝CR6R7···(I)
(式中，R1、R2、R3、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4表示碳原子数1～10的全氟亚烷基或在该全氟亚烷基的两末端、单末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。)
单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的1种以上。
[2]根据上述[1]所述的含氟弹性共聚物，其中，前述结构单元(B)相对于前述含氟弹性共聚物的全部结构单元的含量为0.1～1.5摩尔％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的含氟弹性共聚物，其中，前述结构单元(A)相对于前述结构单元(C)的摩尔比((A)/(C))为30/70～99/1。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，R1、R2、R3、R5、R6及R7为氟原子或氢原子。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，前述单体(b)为选自由CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2及CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2组成的组中的一种以上。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，前述含氟弹性共聚物中包含的碘原子的含量相对于该含氟弹性共聚物的总质量为0.01～5质量％。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，前述单体(a)为四氟乙烯，前述单体(c)为丙烯，前述结构单元(A)相对于前述结构单元(C)的摩尔比((A)/(C))为40/60～60/40。
[8]一种含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引发剂及通式RI2(式中，R为碳原子数3以上的亚烷基或全氟亚烷基。)所示的碘化合物的存在下，将下述单体(a)、下述单体(b)、及下述单体(c)共聚。
单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的1种以上。
单体(b)：选自由下述式(I)所示的化合物组成的组中的1种以上。
CR1R2＝CR3-R4-CR5＝CR6R7···(I)
(式中，R1、R2、R3、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4表示碳原子数1～10的全氟亚烷基或在该全氟亚烷基的两末端、单末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。)
单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的1种以上。
[9]根据上述[8]所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其中，聚合温度为0℃～60℃的范围。
[10]一种交联橡胶，其是上述[1]～[7]中任一项所述的含氟弹性共聚物交联而成的。
[11]一种交联橡胶的制造方法，其特征在于，用有机过氧化物将上述[1]～[7]中任一项所述的含氟弹性共聚物交联而得到交联橡胶。
[12]一种交联性组合物，其包含上述[1]～[7]中任一项所述的含氟弹性共聚物及有机过氧化物。
[13]根据上述[12]所述的交联性组合物，其还包含选自交联助剂、加工助剂、填充剂及增强剂中的至少1种添加剂。
发明的效果
本发明的含氟弹性共聚物的交联反应性优异。另外，根据本发明的含氟弹性共聚物，能够得到拉伸强度优异、高温条件下的压缩永久变形小的交联橡胶。
根据本发明的含氟弹性共聚物的制造方法，能够容易地制造上述本发明的含氟弹性共聚物。
本发明的交联橡胶具有拉伸强度优异、在200～250℃的高温下压缩永久变形也小等优异的交联橡胶物性。
根据本发明的交联橡胶的制造方法，能够容易地制造具有上述优异的交联橡胶物性的交联橡胶。
具体实施方式
以下，分别将四氟乙烯记为TFE、六氟丙烯记为HFP、偏二氟乙烯记为VdF、氯三氟乙烯记为CTFE、全氟(烷基乙烯基醚)记为PAVE、全氟(甲基乙烯基醚)记为PMVE、全氟(丙基乙烯基醚)记为PPVE。
另外，基于各单体的结构单元对各单体名附加“单元”来表示(例如，“TFE单元”)。需要说明的是，基于丙烯的结构单元记为“P单元”。
＜含氟弹性共聚物＞
本发明的含氟弹性共聚物具有碘原子，并且具有基于单体(a)的结构单元(A)、基于单体(b)的结构单元(B)及基于单体(c)的结构单元(C)。
需要说明的是，以下将本发明的含氟弹性共聚物也记为“共聚物X”。
单体(a)为选自由TFE、HFP、VdF、CTFE及PAVE组成的组中的1种以上。
作为单体(a)，从得到优异的交联反应性的观点出发，更优选选自由TFE、HFP、VdF及PAVE组成的组中的1种以上，最优选TFE。
作为PAVE，优选下述式(II)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf···(II)
式(II)中，Rf表示碳原子数1～8的可以含有醚性氧原子的全氟烷基。Rf的碳原子数优选1～6，更优选1～5。
作为PAVE的具体例，可以举出PMVE、全氟(乙基乙烯基醚)、PPVE、全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)等。
单体(b)为选自下述式(I)所示的单体组成的组中的1种以上。
CR1R2＝CR3-R4-CR5＝CR6R7···(I)
式(I)中，R1、R2、R3、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4表示碳原子数1～10的全氟亚烷基或在该全氟亚烷基的两末端、单末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
从提高共聚物X的交联反应性及耐热性的观点出发，优选上述化合物的R1、R2、R3、R5、R6及R7为氟原子或氢原子，更优选R1、R2、R3、R5、R6及R7的全部为氟原子或它们全部为氢原子，特别优选R1、R2、R3、R5、R6及R7的全部为氟原子。
R4可以为直链也可以为支链，优选为直链。R4的碳原子数优选2～8、更优选3～7、进一步优选3～6、特别优选3～5。另外，R4中的前述醚性氧原子优选0～3个，更优选1或2个。1或2个醚性氧原子优选存在于全氟亚烷基的末端。R4处于所述优选的范围时，交联橡胶的拉伸强度优异，高温下的压缩永久变形更小。
作为单体(b)，例如可以举出在碳原子数1～10的全氟亚烷基的两末端分别借助或不借助醚性氧与乙烯基或三氟乙烯基键合的化合物等。
作为单体(b)的优选的具体例，可以举出CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。具有这些化合物的至少1种的共聚物X的交联反应性特别优异，交联后(加硫后)的交联橡胶的拉伸强度优异，高温下的压缩永久变形更小。
使式(I)所示的单体(b)共聚时，聚合中处于单体(b)的两末端的聚合性双键的一部分发生反应，能够得到具有支链的共聚物X。
单体(c)为选自由乙烯及丙烯组成的组中的1种以上。作为单体(c)，优选丙烯。
结构单元(B)相对于共聚物X的全部结构单元的含量优选为0.1～1.5摩尔％，更优选为0.15～0.8摩尔％，进一步优选为0.25～0.6摩尔％。
含量为上述范围的下限值以上时，交联反应性优异，交联橡胶的拉伸强度优异，高温下的压缩永久变形更小。
含量为上述范围的上限值以下时，能够维持作为交联橡胶的上述优异的物性，并且能够确实地防止或进一步减少在高温下施加弯曲等应力时的裂纹。
结构单元(A)相对于结构单元(C)的摩尔比[(A)/(C)]优选为30/70～99/1、更优选为30/70～70/30、进一步优选为40/60～60/40。处于该范围时，交联橡胶物性优异，耐热性、耐化学药品性、耐油性、及耐候性优异。
共聚物X中，作为结构单元(A)及结构单元(C)的组合的具体例，可以举出下述组合1～4等。由于共聚物X的交联反应性优异，进而交联橡胶的机械特性、耐热性、耐化学药品性、耐油性、及耐候性优异，所以更优选组合1、组合2、组合4，进一步优选组合1。
组合1：TFE单元与P单元的组合
组合2：TFE单元与P单元与VdF单元的组合
组合3：TFE单元与P单元与PPVE单元的组合
组合4：TFE单元与P单元与PMVE单元的组合
组合1～4中的共聚组成优选为下述的摩尔比。为下述的摩尔比时，共聚物的交联反应性更优异，进而交联橡胶的机械特性、耐热性、耐化学药品性、耐油性、及耐候性优异。
组合1：TFE单元/P单元＝40/60～60/40(摩尔比)
组合2：TFE单元/P单元/VdF单元＝40～59/59～40/1～10(摩尔比)
组合3：TFE单元/P单元/PPVE单元＝30～60/10～40/10～40(摩尔比)
组合4：TFE单元/P单元/PMVE单元＝30～60/10～40/10～40(摩尔比)
共聚物X在不损害本发明的效果的范围内，在单体(a)、单体(b)及单体(c)的基础上，可以具有基于除了这些以外的单体的结构单元。作为其他单体，可以举出含氟系单体、非氟系单体。
作为含氟系单体，可以举出氟乙烯、五氟丙烯、全氟环丁烯、CH2＝CHCF3、CH2＝CHCF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF3等(全氟烷基)乙烯类等。
作为非氟系单体，可以举出异丁烯、戊烯等α-烯烃类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯类等。
基于其他单体的结构单元的含量在共聚物X中优选0.001～2.0摩尔％，更优选0.01～1.0摩尔％，特别优选0.01～0.5摩尔％。
作为其他单体，可以使用具有碘原子的单体。使具有碘原子的单体共聚时，能够在共聚物X的侧链也导入碘原子。
作为具有碘原子的单体，可以举出碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、烯丙基碘、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)等。
基于具有碘原子的单体的结构单元的含量在共聚物X中优选为0.001～2.0摩尔％，更优选为0.01～1.0摩尔％，特别优选为0.01～0.5摩尔％。
共聚物X的储能模量G’优选为100kPa～600kPa，更优选为200kPa～500kPa，进一步优选为200kPa～400kPa。储能模量G’大时，显示出聚合物的分子量大，分子链的缠结的密度也高。此处，储能模量G’是根据ASTM D5289及D6204、以温度100℃、振幅0.5度、振动数50次/分钟测定的值。
共聚物X中的碘原子优选处于该共聚物X(高分子链)的末端。此处，末端是指共聚物X的主链的末端及支链的末端这两者。碘原子优选为源自后述的作为链转移剂发挥功能的碘化合物的碘原子。
共聚物X中所含的碘原子不限于源自上述碘化合物，例如在含有基于前述具有碘原子的单体的结构单元的共聚物X的情况下，也包括该结构单元中的碘原子。
共聚物X中的碘原子的含量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，最优选为0.05～1.0质量％。
碘原子的含量处于上述范围时，共聚物X的交联反应性更优异，交联橡胶的机械特性更优异。
作为共聚物X的交联特性的指标，可以举出用后述的实施例的方法测定的MH-ML(交联度)。通常，交联度的数值越大，显示交联反应性越高。共聚物X的上述交联度优选55dNm～150dNm，更优选65dNm～140dNm，进一步优选70dNm～130dNm。
交联度为上述范围时，交联反应以适当的速度推进，交联橡胶的拉伸强度优异，高温下的压缩永久变形更小。
共聚物X优选通过以下说明的共聚物X的制造方法来制造，但不限于通过以下的制造方法制造的物质。
＜含氟弹性共聚物的制造方法＞
本发明的共聚物X的制造方法是如下方法：在自由基聚合引发剂及通式RI2(式中，R为碳原子数3以上的亚烷基或全氟亚烷基。)表示的碘化合物的存在下，将前述单体(a)、前述单体(b)和前述单体(c)共聚。
本发明中的、通式RI2所示的碘化合物为在碳原子数3以上的亚烷基或全氟亚烷基的两末端键合有碘原子的化合物。作为具体例，可以举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等。通式RI2所示的碘化合物的碳原子数优选为3～8。作为通式RI2所示的碘化合物，更优选具有全氟亚烷基的碘化合物，最优选1,4-二碘全氟丁烷。
这些碘化合物作为链转移剂发挥作用，因此，在这些碘化合物的存在下使前述各单体共聚时，能够在共聚物X的主链末端导入碘原子。另外，本发明中，得到具有支链的共聚物X的情况下，在该支链末端也能够同样地导入碘原子。因此，具有碘原子的高分子链末端可以为主链末端，也可以为支链末端。
进行共聚反应时的碘化合物的存在量通过共聚物X的制造量适当调整。例如，相对于100质量份共聚物X，优选0.005～10质量份，更优选0.02～5质量份。
作为本发明的制造方法中的聚合方法，例如可以举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。由于共聚物X的分子量及共聚组成的调整容易、生产率优异，所以优选在乳化剂的存在下、水性介质中使单体共聚的乳液聚合法。
作为水性介质，优选水、或包含水溶性有机溶剂的水。
作为水溶性有机溶剂，可以举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇等，优选叔丁醇、丙二醇、二丙二醇单甲基醚。
水性介质包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的用量相对于水100质量份优选1～50质量份，更优选3～20质量份。
乳液聚合法中，水性介质的pH优选7～14，更优选7～11，进一步优选7.5～11，最优选8～10.5。pH大于7时，能够充分确保碘化合物的稳定性，能够充分确保所得共聚物X的交联反应性。
将水性介质的pH保持在上述范围的期间可以不是从乳液聚合的聚合开始至聚合结束为止的全部聚合期间。将pH保持在上述范围的期间优选为全部聚合期间的80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，最优选全部聚合期间。
pH的调整优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以举出无机盐类等。作为无机盐类，可以举出磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐、碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等。作为磷酸盐的更优选的具体例，可以举出磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。
作为乳化剂，由于所得共聚物X的胶乳的机械及化学稳定性优异，因此优选离子性乳化剂，更优选阴离子性乳化剂。作为阴离子性乳化剂，优选月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃系乳化剂、全氟辛酸铵、全氟己酸铵、ω-氢全氟辛烷酸铵等含氟烷基羧酸及其盐、下述式(III)所示的乳化剂(以下记作乳化剂(III))、CF3O(CF2O)nCF2COONH4(此处，n＝2或3)等。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA···(III)
上述式(III)中，X表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，A表示氢原子、碱金属、或NH4，p表示1～10的整数，q表示0～3的整数。
上述式(III)中，p优选1～4，更优选1～3。q优选0～2，更优选1～2。A优选氢原子、Na或NH4，更优选NH4。
以下举出上述式(III)的A为NH4时的乳化剂(III)的具体例。
CF3OCF2CF2OCF2COONH4
CF3O(CF2CF2O)2CF2COONH4
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4
CF3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4
F(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
F(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
乳化剂的用量相对于水性介质100质量份优选0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份，最优选0.1～2质量份。
作为本发明的制造方法中的优选的自由基聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类、二琥珀酸过氧化物、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂类等。其中，优选过硫酸类，更优选过硫酸铵。
水溶性聚合引发剂的用量相对于单体的总质量优选0.0001～3质量％，更优选0.001～1质量％。
作为氧化还原聚合引发剂，可以举出组合过硫酸类和还原剂而得的聚合引发剂。其中，优选在聚合温度为0℃～60℃的范围能将各单体聚合的聚合引发剂。作为构成氧化还原聚合引发剂的过硫酸盐的具体例，可以举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸的碱金属盐等。其中，优选过硫酸铵。作为与过硫酸类组合的还原剂，可以举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸类、羟基甲烷亚磺酸盐等，优选羟基甲烷亚磺酸盐，最优选羟基甲烷亚磺酸钠盐。
氧化还原聚合引发剂中，作为第三成分，优选使少量的铁、铁盐、硫酸银等共存，更优选使水溶性铁盐共存。
作为水溶性铁盐的具体例，可以举出硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵等。
氧化还原聚合引发剂的使用时，优选加入螯合剂。作为螯合剂，优选乙二胺四乙酸二钠盐。
氧化还原聚合引发剂中，过硫酸盐的用量在水性介质中优选0.001～3质量％，更优选0.01～1质量％，进一步优选0.05～0.5质量％。还原剂的用量在水性介质中优选0.001～3质量％，更优选0.01～1质量％，特别优选0.05～0.5质量％。
铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等第三成分的用量在水性介质中优选0.0001～0.3质量％，更优选0.001～0.1质量％，特别优选0.01～0.1质量％。
螯合剂的用量在水性介质中优选0.0001～0.3质量％，更优选0.001～0.1质量％，特别优选0.01～0.1质量％。
本发明的制造方法中的聚合压力、聚合温度等聚合条件根据单体的组成、自由基聚合引发剂的分解温度等适宜选择。
作为聚合压力，优选1.0～10MPaG，更优选1.5～5.0MPaG，最优选2.0～4.0MPaG。
聚合压力为1.0MPaG以上时，能够充分确保聚合速度，容易控制反应，生产率优异。聚合压力为10MPaG以下时，能够用通用的廉价的聚合设备进行制造。
聚合温度优选0～60℃，更优选10～50℃，特别优选20～40℃。
聚合温度处于上述范围时，能够容易地得到交联反应性优异的共聚物X，交联橡胶的机械特性优异。
本发明的制造方法中，聚合速度优选10～100g/L·小时，更优选5～70g/L·小时，进一步优选30～50g/L·小时。聚合速度为上述下限值以上时，为实用的生产率。聚合速度为上述上限值以下时，所得共聚物X的分子量充分变高，交联反应性也优异。
本发明中，作为从乳液聚合法中得到的胶乳分离共聚物X的方法，可以例示用公知的方法使其凝聚的方法。
作为凝聚方法，例如可以举出在胶乳中添加金属盐进行盐析的方法、在该胶乳中添加盐酸等无机酸的方法、对该胶乳进行机械剪切的方法、将该胶乳冷冻并解冻的方法等。胶乳也优选根据需要用水等稀释后凝聚。
被分离的共聚物X优选使用烘箱等干燥装置进行干燥。干燥温度优选60～150℃，更优选80～120℃。处于该范围时，经过干燥的共聚物X的交联反应性更优异，交联后的交联橡胶的机械特性更优异。
＜交联橡胶＞
本发明的交联橡胶是上述共聚物X交联而成的交联橡胶。
本发明的交联橡胶的根据JIS K6262测定的压缩永久变形在200℃且22小时的条件下优选50％以下，更优选40％以下，进一步优选25％以下，特别优选20％以下，最优选15％以下。另外，在250℃且22小时的条件下也优选与上述同样。下限值没有特别限定，可以为0％。
将本发明的交联橡胶成型为厚度2mm的片状、用3号哑铃制作冲裁试样、在25℃下根据JISK 6251测定的拉伸强度优选15MPa以上，更优选18MPa以上，进一步优选21MPa以上。上限值没有特别限定，例如可以举出100MPa左右。
本发明的交联橡胶优选通过以下说明的本发明的交联橡胶的制造方法来制造，但并不限定于通过以下制造方法制造的交联橡胶。
＜交联橡胶的制造方法＞
作为本发明的交联橡胶的制造方法，优选用有机过氧化物将上述共聚物X交联的制造方法。作为具体例，可以举出下述方法：制备包含共聚物X和有机过氧化物的交联性组合物，对该组合物进行加热，由此制造共聚物X交联而成的交联橡胶。
作为交联性组合物，优选包含共聚物X和有机过氧化物，还包含选自交联助剂、加工助剂、填充剂及增强剂中的至少1种添加剂。
作为有机过氧化物，例如可以举出二烷基过氧化物类、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。其中，优选二烷基过氧化物类。
作为二烷基过氧化物类，例如可以举出二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、α,α-双(叔丁基过氧化)-间二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等。
交联性组合物中的有机过氧化物的含量相对于100质量份共聚物X优选0.3～10质量份，更优选0.3～5质量份，进一步优选0.5～3质量份。有机过氧化物的含量处于上述范围时，交联速度适当，所得交联橡胶的拉伸强度优异，高温下的压缩永久变形更小。
将共聚物X交联时，若配混交联助剂，则交联反应性进一步提高，故优选。作为交联助剂，例如可以举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基偏苯三酸酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、二对苯二甲酸炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、含乙烯基的硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)等。其中，优选三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯，更优选三烯丙基异氰脲酸酯。
交联性组合物含有交联助剂时，该组合物中的交联助剂的含量相对于100质量份共聚物X优选0.1～20质量份，更优选1～10质量份。交联助剂的含量处于上述范围时，交联速度适当，所得交联橡胶的拉伸强度优异，高温下的压缩永久变形更小。
交联性组合物可以根据需要含有加工助剂。作为加工助剂，可以举出脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等。作为脂肪酸金属盐，优选下述式(IV)所示的金属盐。
(RCOO-)nMn+···(IV)
(式中，R为碳数10～30的有机基团，n为2或3的整数，M为碱土金属、Zn、Cd、Co、Sn、Cu、Pb、Ni或Al。)
前述R为碳数10～30的有机基团。有机基团的碳数优选10～25，更优选10～20，最优选12～18。作为有机基团，可以为饱和也可以为不饱和，优选脂肪族烃基，更优选直链脂肪族烃基，最优选饱和的直链脂肪族烃基。
式(IV)所示的金属盐是通常作为加工助剂已知的高级脂肪酸的金属盐。作为脂肪酸，可以为动物性脂肪酸等天然来源成分，也可以为人工合成成分。另外，可以为2种以上碳数的脂肪酸的混合物。
作为M，优选碱土金属、Zn、Pb、Al，更优选Mg、Ba、Ca、Zn、Al，进一步优选Ca、Al，最优选Ca。
作为式(IV)所示的金属盐的具体例，可以举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸镉、硬脂酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸铅、硬脂酸铜、硬脂酸镍、硬脂酸锂、蓖麻油酸钙、棕榈酸锌、肉豆蔻酸铝等。组合物中可以含有它们的2种以上。
作为式(IV)所示的金属盐，其中，优选硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铝，更优选硬脂酸钙、硬脂酸铝。进而最优选硬脂酸钙。
交联性组合物含有加工助剂的情况下，该组合物中的金属盐的含量相对于100质量份共聚物X优选为0.1～10质量份。对于该含量，根据适于得到目标交联橡胶构件的含有填充剂、添加剂的组合物的组成，在前述范围适宜确定。该含量进一步优选为0.2～5质量份，更优选为0.2～3质量份，最优选为0.3～2质量份。该含量过少时，成型加工性差，过多时，所得交联橡胶构件的耐热性有时下降。处于前述范围时，成型加工性优异，交联橡胶构件的耐热水性及耐蒸气性显著优异。
交联性组合物可以根据需要含有填充剂、增强剂。作为填充剂、增强剂，可以举出炭黑、疏水性二氧化硅、硫酸钡、偏硅酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石等。特别优选炭黑。
前述组合物含有填充剂、增强剂的情况下，该组合物中的它们的含量相对于100质量份共聚物X优选为1～100质量份，更优选为3～50质量份，最优选为5～45质量份。含量处于上述范围时，橡胶得到加强，弹性模量及强度等力学特性优异。
交联性组合物可以根据需要含有金属氧化物。作为金属氧化物，优选2价金属的氧化物。作为2价金属的氧化物，可以优选举出氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等。前述组合物含有金属氧化物时，该组合物中的金属氧化物的含量相对于100质量份共聚物X优选0.1～10质量份，更优选0.5～5质量份。
交联性组合物中可以根据需要进一步含有作为橡胶用添加剂而公知的硫化剂、着色颜料、除前述以外的填充剂、增强剂等添加剂。作为硫化剂，可以举出硫脲系硫化剂等。作为除前述以外的填充剂、增强剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物等。
作为在制备交联性组合物时混合各材料的装置，例如可以举出辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等橡胶用混合装置。
作为交联性组合物的成型方法，可以举出压缩成型、注射成型、挤出成型、压延成型或溶于溶剂进行浸渍、涂布而成型的方法等。
作为使用交联性组合物制造交联橡胶的方法，可以举出热压交联、蒸汽交联、热风交联等各种方法。考虑成型体的形状、用途而从这些方法中适宜选择即可。交联温度优选在100～400℃下数秒～24小时的范围。
也可以通过对交联性组合物进行热压的方法，在使交联性组合物成型的同时进行交联。另外，可以对交联性组合物进行预成型而得到成型体后，将该成型体交联。
优选对加热交联性组合物进行1次交联而成的交联橡胶进一步进行加热，从而进行2次交联。通过进行2次交联，可以使交联橡胶的机械特性、压缩永久变形、其他特性稳定化、或提高。进行2次交联时的加热条件优选为在100～300℃下30分钟～48小时左右。
作为使用交联性组合物制造交联橡胶的方法，代替加热的方法，也优选对交联性组合物照射辐射线的方法。作为所照射的辐射线，可以举出电子射线、紫外线等。电子射线照射中的照射量优选0.1～30Mrad，更优选1～20Mrad。通过辐射线照射进行交联的情况下，交联性组合物可以为不含有机过氧化物、并且包含交联助剂、加工助剂等添加剂的组合物。通过在交联性组合物的交联前、1次交联后或2次交联后进行辐射线照射，耐等离子体性提高。
＜作用效果＞
根据本发明，能够得到拉伸强度优异、高温下的压缩永久变形小的交联橡胶。认为其理由是因为，共聚物X的交联反应性优异，并且共聚物X的交联结构在高温下也能保持。
作为共聚物X的交联反应性优异的理由，认为是因为，通过单体(b)得到的支链末端的碘原子提高了交联反应性。
作为共聚物X的交联结构在高温下也能保持的理由，认为是因为，单体(b)的R4部分有助于提高热稳定性、耐氧化性。
实施例
以下举出实施例具体说明本发明，但本发明的解释并不限于这些实施例。通过下述方法测定各特性。
[共聚组成的测定]
通过氟含量分析，算出共聚物中的基于TFE的结构单元的含量，另外通过红外吸收光谱算出基于乙烯基醚的结构单元的含量，确定共聚组成。
[碘含量的测定]
共聚物中的碘含量使用将DI instruments公司制的自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置AQF-100型和离子色谱组合而得到的装置进行定量。
[交联特性的测定]
按照表2～6所示的成分及配混种类和配混量进行调合，通过双辊在室温下混炼10分钟，得到均匀混合的交联性组合物。
对于所得交联性组合物，使用交联特性测定机(Alpha Technologies公司制，商品名“RPA2000”)在177℃下、以12分钟、振幅3度的条件测定交联特性。
测定的MH表示扭矩的最大值，ML表示扭矩的最小值，MH-ML表示交联度。交联度成为含氟弹性共聚物的交联反应性的指标，MH-ML的值越大，表示交联反应性越优异。
[拉伸强度的测定]
将前述交联性组合物在170℃下进行20分钟的热压(1次交联)后，在200℃的烘箱内进行4小时的2次交联，得到厚度2mm的交联橡胶片。使用3号哑铃对所得交联橡胶片进行冲裁，制作测定试样，在25℃下根据JIS K6251测定拉伸强度。
[压缩永久变形的测定]
将前述交联性组合物在170℃下进行10分钟的热压(1次交联)后，在200℃的烘箱内进行4小时的2次交联，得到由直径30mm、高度13mm的圆柱状的交联橡胶形成的成型体。将该成型体作为测定试样，根据JIS K6262，进行200℃下22小时、以及250℃下22小时的各条件下的压缩永久变形试验，测定压缩永久变形。
[储能模量G’的测定]
使用AlphaTechnologies公司制RPA2000，根据ASTM D5289及D6204，以温度100℃、振幅0.5度、振动频率50次/分钟测定储能模量。
[高温裂纹的测定]
将前述交联性组合物在170℃下进行12分钟的热压，得到2mm厚的交联橡胶片。将该片在以60℃保温的状态下，观察180°弯曲时的裂纹的有无。
以下，示出共聚物的制备中使用的化合物的简称。
C4DVE：CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2
C3DVE：CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2
C6DV：CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2
VC：巴豆酸乙烯酯
DEGDVE：二乙二醇二乙烯基醚
[实施例1]
(共聚物A(TFE/C4DVE/丙烯共聚物)的制造)
对具备搅拌用锚形叶片的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气，然后向该反应器中加入离子交换水1500g、磷酸氢二钠十二水合物59g、氢氧化钠0.7g、叔丁醇197g、月桂基硫酸钠9g、1,4-二碘全氟丁烷9g、C4DVE5.6g及过硫酸铵6g。进而，将在100g离子交换水中溶解有0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下记为EDTA)及0.3g硫酸亚铁七水合物的水溶液加入到反应器中。此时的反应器内的水性介质的pH为9.5。
接着，在25℃下，将TFE/丙烯＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以反应器的内压成为2.50MPaG的方式压入。使锚形叶片以300rpm旋转，然后，将用氢氧化钠调整pH为10.0的羟基甲烷亚磺酸钠二水合物(以下记为雕白粉)的2.5质量％水溶液(以下记为雕白粉2.5质量％水溶液)加入到反应器中，开始聚合反应。以后，使用高压泵将雕白粉2.5质量％水溶液连续地加入到反应器中。
在TFE/丙烯的单体混合气体的压入量的总量成为1000g的时刻，停止雕白粉2.5质量％水溶液的添加，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到共聚物A的胶乳。雕白粉2.5质量％水溶液的添加量为68g。聚合时间为6小时。
向上述胶乳中添加氯化钙的5质量％水溶液，使共聚物A的胶乳凝聚，使共聚物A析出。过滤共聚物A并回收。接着，利用离子交换水清洗共聚物A，在100℃的烘箱中干燥15小时，得到白色的共聚物A 980g。
对于共聚物A的红外吸收光谱，在1700cm-1附近确认到基于碳-碳双键的吸收。
共聚物A的共聚组成为TFE单元/C4DVE单元/P单元＝56/0.1/43.9(摩尔比)。共聚物A中的碘含量为0.50质量％。
将共聚物A的交联特性及交联橡胶物性示于表1。
[实施例2～6、比较例1～3]
将C4DVE分别在实施例2中替换为11.2g、在实施例3中替换为16.8g、在实施例4中替换为22.4g、在实施例5中替换为C3DVE 9.8g、在实施例6中替换为C6DV 10.0g、在比较例1中替换为巴豆酸乙烯酯3.2g、在比较例2中替换为DEGDVE 4.5g，除此之外与实施例1同样地合成，得到共聚物B～H。比较例3中，不使用单体(b)、1,4-二碘全氟丁烷，除此之外，与实施例1同样地合成，得到共聚物I。
将共聚物A～I的组成及碘含量示于表1。
[表1]
[实施例7～35、比较例4～6]
在实施例1～6、比较例1～3中制造的共聚物中配混下述过氧化物及各种添加剂制成交联性组合物，使用该组合物测定前述交联特性(MH-ML)、拉伸强度等物性。将组合物的组成和由该组合物得到的交联橡胶的物性示于表2～6。需要说明的是，表2～6中记载的过氧化物及各种添加剂的简写如下。
Perkadox 14：α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯(KAYAKU AKZO CO.,LTD.制)。
Perhexa 25B：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(日油株式会社制)。
DCP：二枯基过氧化物。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制)、
St-Ca：硬脂酸钙(关东化学株式会社制)。
Emaster 510P：加工助剂(RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制)
DBU：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7
MT-Carbon：炭黑(CANCARB公司制)。
Austin Black：炭黑(SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.制“Austin Black325”)
SRF-L旭#35：炭黑(Asahi carbon公司制)
SAF-H旭#50：炭黑(Asahi carbon公司制)
FEF旭#60G：炭黑(Asahi carbon公司制)
HAF-C旭#70：炭黑(Asahi carbon公司制)
Asahi Thermal(FT)：炭黑(Asahi carbon公司制)
ISAF Seast 6：炭黑(TOKAI CARBON CO.,LTD.制)
HAF Seast 3：炭黑(TOKAI CARBON CO.,LTD.制)
SAF-H Seast SP：炭黑(TOKAI CARBON CO.,LTD.制)
GPF Seast V：炭黑(TOKAI CARBON CO.,LTD.制)
MAF Seast 16：炭黑(TOKAI CARBON CO.,LTD.制)
R8200：疏水性二氧化硅(日本AEROSIL公司制)
BaSO4：堺化学工业株式会社制“沉降性硫酸钡100”
Wollastonite：(长濑产业株式会社制“NYAD325”)
TiO2：堺化学工业株式会社制“氧化钛A-190”
白艳华AA：(SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.制)[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
根据以上结果，对于在碘化合物存在下使特定的单体(a)、单体(b)及单体(c)共聚而得到的实施例1～6的含氟弹性共聚物，(MH-ML)的值均大、交联反应性均优异。另外，由实施例7～35的交联性组合物得到的交联橡胶在高温下不破裂，并且高温下的压缩永久变形小，拉伸强度优异。
另外，由实施例1～4及实施例7～10可知，伴随单体(b)的含量变高，含氟弹性共聚物及交联橡胶显示出更优异的交联反应性、交联橡胶物性。
另一方面，如比较例1～6所示那样，不具有基于单体(b)的结构单元的含氟弹性共聚物的交联反应性均差，交联橡胶物性不充分。
产业上的可利用性
本发明的含氟弹性共聚物的交联反应性优异，能够提供机械特性、耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性优异的交联橡胶。所得交联橡胶适于O形环、片材、垫圈、油封、隔膜、V形环等材料。另外，也可以适用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线包覆材料、半导体装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐尿素系润滑脂用密封材料等、橡胶涂料、粘接橡胶、软管、管道、压延片(辊)、海绵、橡胶辊、石油采掘用构件、放热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承密封(耐尿素润滑脂等)、衬里(耐化学药品)、汽车用绝缘片、电子设备用绝缘片、钟表用橡胶带、内窥镜用密封件(耐胺)、波纹软管(来自压延片的加工)、热水器密封件/阀、防舷材(海洋土木、船舶)、纤维·无纺布(防护服等)、基板密封材料、橡胶手套、单轴偏心螺杆泵的定子、尿素SCR***用部件、防振剂、阻尼剂、密封剂、向其他材料中的添加剂、玩具的用途。
需要说明的是，将2015年10月1日申请的日本专利申请2015-196146号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (13)

1.一种含氟弹性共聚物，其特征在于，具有碘原子且具有基于下述单体(a)的结构单元(A)、基于下述单体(b)的结构单元(B)及基于下述单体(c)的结构单元(C)，
单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的1种以上；
单体(b)：选自下述式(I)所示的化合物中的1种以上；
CR1R2＝CR3-R4-CR5＝CR6R7···(I)
式中，R1、R2、R3、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4表示碳原子数1～10的全氟亚烷基或在该全氟亚烷基的两末端、单末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团；
单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性共聚物，其中，所述结构单元(B)相对于所述含氟弹性共聚物的全部结构单元的含量为0.1～1.5摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性共聚物，其中，所述结构单元(A)相对于所述结构单元(C)的摩尔比(A)/(C)为30/70～99/1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，R1、R2、R3、R5、R6及R7为氟原子或氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，所述单体(b)为选自由CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2及CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，所述含氟弹性共聚物中包含的碘原子的含量相对于该含氟弹性共聚物的总质量为0.01～5质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟弹性共聚物，其中，所述单体(a)为四氟乙烯，所述单体(c)为丙烯，所述结构单元(A)相对于所述结构单元(C)的摩尔比(A)/(C)为40/60～60/40。
8.一种含氟弹性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引发剂及通式RI2所示的碘化合物的存在下，将下述单体(a)、下述单体(b)及下述单体(c)共聚，通式RI2中，R为碳原子数3以上的亚烷基或全氟亚烷基，
单体(a)：选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的1种以上；
单体(b)：选自由下述式(I)所示的化合物组成的组中的1种以上；
CR1R2＝CR3-R4-CR5＝CR6R7···(I)
式中，R1、R2、R3、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，R4表示碳原子数1～10的全氟亚烷基或在该全氟亚烷基的两末端、单末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团；
单体(c)：选自由乙烯及丙烯组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求8所述的含氟弹性共聚物的制造方法，其中，聚合温度为0℃～60℃的范围。
10.一种交联橡胶，其是权利要求1～7中任一项所述的含氟弹性共聚物交联而成的。
11.一种交联橡胶的制造方法，其特征在于，用有机过氧化物将权利要求1～7中任一项所述的含氟弹性共聚物交联而得到交联橡胶。
12.一种交联性组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的含氟弹性共聚物及有机过氧化物。
13.根据权利要求12所述的交联性组合物，其还包含选自交联助剂、加工助剂、填充剂及增强剂中的至少1种添加剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111607027A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法
CN112789300A (zh) * 2018-09-28 2021-05-11 Ａｇｃ株式会社 含氟共聚物及其制造方法
CN113544159A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 Ａｇｃ株式会社 组合物、交联橡胶及其制造方法
CN113692351A (zh) * 2019-04-04 2021-11-23 Ａｇｃ株式会社 层叠体的制造方法及层叠体

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779312A (zh) * 2016-03-11 2018-11-09 Ａｇｃ株式会社 氟树脂组合物、成形材料及成形体
WO2019004059A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、含フッ素弾性共重合体組成物ならびに架橋ゴム物品
WO2019009248A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品
JP7081605B2 (ja) 2017-09-15 2022-06-07 Ａｇｃ株式会社 マイクロ流路チップ
RU2768403C2 (ru) 2017-10-05 2022-03-24 ЭйДжиСи Инк. Способ производства ламината и ламинат
WO2019070040A1 (ja) 2017-10-06 2019-04-11 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体
EP3722340B1 (en) * 2017-12-06 2023-10-11 AGC Inc. Fluorine-containing elastic copolymer and method for producing fluorine-containing elastic copolymer
JPWO2020184432A1 (zh) 2019-03-08 2020-09-17
JPWO2021261450A1 (zh) 2020-06-25 2021-12-30
US20230220185A1 (en) * 2020-07-16 2023-07-13 Omya International Ag Reinforced fluoropolymer
CN116547309A (zh) 2020-12-14 2023-08-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟弹性体的方法
WO2023277036A1 (ja) 2021-06-30 2023-01-05 Ａｇｃ株式会社 組成物及びその製造方法
WO2024115069A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoroelastomers in aqueous emulsion without using fluorinated surfactants

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5684711A (en) * 1979-12-14 1981-07-10 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing elastomer and vulcanized composition thereof
US5037921A (en) * 1990-03-01 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability
JPH05230151A (ja) * 1991-08-06 1993-09-07 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマーおよび硬化物
JPH06136218A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Asahi Glass Co Ltd 硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法
WO1994014741A1 (en) * 1992-12-21 1994-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated monomers and polymers
EP0661312A1 (en) * 1993-12-29 1995-07-05 AUSIMONT S.p.A. Fluorinated thermoplastic elastomers having superior mechanical and elastic properties
CN1108263A (zh) * 1993-12-29 1995-09-13 奥西蒙特公司 含有源自二烯烃的单体单元的新的含氟弹性体
CN1155560A (zh) * 1995-10-20 1997-07-30 奥西蒙特公司 氟弹性组合物
US6323283B1 (en) * 1998-06-23 2001-11-27 Ausimont S.P.A. Peroxide curable fluoroelastomers
EP1308467A2 (en) * 2001-10-18 2003-05-07 Solvay Solexis S.p.A. Perfluoroelastomers
US20030088040A1 (en) * 2001-10-18 2003-05-08 Ausimont S.P.A. Fluoroelastomers
JP2007332216A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素弾性共重合体組成物および架橋ゴム
JP2008308544A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体
US20090186986A1 (en) * 2006-09-28 2009-07-23 Asahi Glass Company, Limited Novel fluorinated polymer
CN101925622A (zh) * 2008-01-28 2010-12-22 旭硝子株式会社 固化性组合物、含氟固化物、使用其的光学材料及发光元件
CN102203147A (zh) * 2008-11-05 2011-09-28 旭硝子株式会社 含氟弹性共聚物、其制造方法及交联橡胶
CN103038266A (zh) * 2010-08-02 2013-04-10 3M创新有限公司 包含改性剂和碘或溴端基的可过氧化物固化的含氟弹性体
CN104583253A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 固化性含氟聚合物、其制造方法以及含氟聚合物固化物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260492A (en) * 1992-12-21 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated monomers and polymers
JP4707819B2 (ja) * 2000-11-08 2011-06-22 東ソ−・エフテック株式会社 着色のないパーフルオロアルキルジエチレンの製造方法
ITMI20041571A1 (it) * 2004-07-30 2004-10-30 Solvay Solexis Spa Perfluoroelastomeri
US7361930B2 (en) 2005-03-21 2008-04-22 Agilent Technologies, Inc. Method for forming a multiple layer passivation film and a device incorporating the same
KR101586627B1 (ko) * 2008-10-06 2016-01-19 삼성전자주식회사 멀티 터치를 이용한 리스트 관리 방법 및 장치
RU2497838C2 (ru) * 2009-01-16 2013-11-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука
TWI496796B (zh) * 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5684711A (en) * 1979-12-14 1981-07-10 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing elastomer and vulcanized composition thereof
US5037921A (en) * 1990-03-01 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability
EP0446725A1 (en) * 1990-03-01 1991-09-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability
JPH05230151A (ja) * 1991-08-06 1993-09-07 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマーおよび硬化物
JPH06136218A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Asahi Glass Co Ltd 硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法
WO1994014741A1 (en) * 1992-12-21 1994-07-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated monomers and polymers
EP0661312A1 (en) * 1993-12-29 1995-07-05 AUSIMONT S.p.A. Fluorinated thermoplastic elastomers having superior mechanical and elastic properties
CN1108263A (zh) * 1993-12-29 1995-09-13 奥西蒙特公司 含有源自二烯烃的单体单元的新的含氟弹性体
CN1155560A (zh) * 1995-10-20 1997-07-30 奥西蒙特公司 氟弹性组合物
US6323283B1 (en) * 1998-06-23 2001-11-27 Ausimont S.P.A. Peroxide curable fluoroelastomers
EP1308467A2 (en) * 2001-10-18 2003-05-07 Solvay Solexis S.p.A. Perfluoroelastomers
US20030088040A1 (en) * 2001-10-18 2003-05-08 Ausimont S.P.A. Fluoroelastomers
JP2007332216A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素弾性共重合体組成物および架橋ゴム
US20090186986A1 (en) * 2006-09-28 2009-07-23 Asahi Glass Company, Limited Novel fluorinated polymer
JP2008308544A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体
CN101925622A (zh) * 2008-01-28 2010-12-22 旭硝子株式会社 固化性组合物、含氟固化物、使用其的光学材料及发光元件
CN102203147A (zh) * 2008-11-05 2011-09-28 旭硝子株式会社 含氟弹性共聚物、其制造方法及交联橡胶
CN103038266A (zh) * 2010-08-02 2013-04-10 3M创新有限公司 包含改性剂和碘或溴端基的可过氧化物固化的含氟弹性体
CN104583253A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 固化性含氟聚合物、其制造方法以及含氟聚合物固化物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112789300A (zh) * 2018-09-28 2021-05-11 Ａｇｃ株式会社 含氟共聚物及其制造方法
CN113544159A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 Ａｇｃ株式会社 组合物、交联橡胶及其制造方法
CN113692351A (zh) * 2019-04-04 2021-11-23 Ａｇｃ株式会社 层叠体的制造方法及层叠体
CN113692351B (zh) * 2019-04-04 2023-06-13 Ａｇｃ株式会社 层叠体的制造方法及层叠体
CN111607027A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10787531B2 (en) 2020-09-29
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US20180148527A1 (en) 2018-05-31

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