CN112789300B - 含氟共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：作为氟橡胶的低温特性及交联性优异的含氟共聚物及其制造方法。一种含氟共聚物，其具有基于四氟乙烯的单元、基于丙烯的单元和基于下式1所示的化合物的单元，且具有碘原子及溴原子中的任一者或两者。CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。

Description

含氟共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟共聚物及其制造方法。
背景技术
氟橡胶的耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此适于无法应用通用橡胶的严酷的环境下的用途。
作为氟橡胶，例如已知具有基于偏二氟乙烯的单元和基于六氟丙烯的单元的共聚物(FKM)、具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物(FEPM)。
为了在低温下使用氟橡胶，需要改良氟橡胶在低温下的橡胶物性(以下也记作低温特性。)。
作为改良了低温特性的FEPM，提出了下述物质。
一种含氟共聚物，其包含50摩尔％以上且不足60摩尔％的基于四氟乙烯的单元、10摩尔％以上且不足40摩尔％的基于丙烯的单元、10摩尔％以上且不足40摩尔％的基于CH2＝CHO(CH2)m(CF2)nF(其中，m为2，n为5或6。)的单元，且玻璃化转变温度为-30～-7℃(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5407180号公报
发明内容
发明要解决的问题
为了使氟橡胶的机械特性(拉伸强度、高温下的压缩永久变形特性等)等提高，通常，以将在氟橡胶中配混有交联剂、交联助剂等的组合物交联而成的交联物的形式使用。然而，专利文献1中记载的含氟共聚物不具有碘原子等交联性部位，因此交联性存在问题。
为了使含氟共聚物的交联性提高，可以考虑在构成含氟共聚物的单体的聚合时使用具有碘原子的链转移剂，将碘原子导入含氟共聚物。然而，在构成专利文献1中记载的含氟共聚物的单体的聚合时，若使用具有碘原子的链转移剂，则CH2＝CHO(CH2)m(CF2)nF难以共聚。因此，得到的含氟共聚物的低温特性变得不充分。
本发明提供作为氟橡胶的低温特性及交联性优异的含氟共聚物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
<1>一种含氟共聚物，其为具有基于四氟乙烯的单元、基于丙烯的单元和基于下式1所示的化合物的单元的含氟共聚物，或为具有基于偏二氟乙烯的单元和基于下式1所示的化合物的单元的含氟共聚物，
且具有碘原子及溴原子中的任一者或两者。
CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1
其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。
<2>根据前述<1>所述的含氟共聚物，其具有基于四氟乙烯的单元、基于丙烯的单元和基于下式1所示的化合物的单元，且具有碘原子及溴原子中的任一者或两者。
CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1
其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。
<3>根据前述<1>或<2>所述的含氟共聚物，其中，相对于前述基于四氟乙烯的单元、前述基于丙烯的单元及前述基于式1所示的化合物的单元的总摩尔数，前述基于四氟乙烯的单元的比例为35～65摩尔％，前述基于丙烯的单元的比例为20～50摩尔％，前述基于式1所示的化合物的单元的比例为2～15摩尔％，
相对于前述基于四氟乙烯的单元、前述基于丙烯的单元及前述基于式1所示的化合物的单元的总质量，前述基于式1所示的化合物的单元的比例为10～50质量％。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的含氟共聚物，其中，相对于前述基于四氟乙烯的单元、前述基于丙烯的单元及前述基于式1所示的化合物的单元的总摩尔数，前述基于式1所示的化合物的单元的比例X1摩尔％和前述含氟共聚物的玻璃化转变温度Y1℃满足Y1/X1≤-0.8。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的含氟共聚物，其还具有基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
<6>根据前述<1>所述的含氟共聚物，其具有基于偏二氟乙烯的单元和基于下式1所示的化合物的单元，且具有碘原子及溴原子中的任一者或两者。
CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1
其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。
<7>根据前述<6>所述的含氟共聚物，其还具有基于其他单体的单元。
<8>根据前述<6>所述的含氟共聚物，其中，相对于前述基于偏二氟乙烯的单元及前述基于式1所示的化合物的单元的总摩尔数，前述基于偏二氟乙烯的单元的比例为86～96摩尔％，前述基于式1所示的化合物的单元的比例为4～14摩尔％，
相对于前述基于偏二氟乙烯的单元及前述基于式1所示的化合物的单元的总质量，前述基于式1所示的化合物的单元的比例为10～50质量％。
<9>根据前述<6>～<8>中任一项所述的含氟共聚物，其中，在包含前述基于偏二氟乙烯的单元、前述基于式1所示的化合物的单元及前述基于其他单体的单元的情况下，前述基于式1所示的化合物的单元相对于基于其他单体的单元的总摩尔数的比例X2摩尔％、前述含氟共聚物的玻璃化转变温度Y2℃、和具有前述含氟共聚物的结构单元之中除了前述基于式1所示的化合物的单元以外的单元的含氟共聚物的玻璃化转变温度Y3℃满足(Y2-Y3)/X2≤-0.8。
<10>根据前述<7>或<9>所述的含氟共聚物，其中，前述其他单体为六氟丙烯。
<11>根据前述<7>或<9>所述的含氟共聚物，其中，前述其他单体为具有2个以上聚合性不饱和键的单体。
<12>根据前述<1>～<11>中任一项所述的含氟共聚物，其储能剪切模量G’为10～800kPa。
<13>根据前述<1>～<12>中任一项所述的含氟共聚物，其中，相对于前述含氟共聚物的质量，碘原子及溴原子的总计的比例为0.01～5.00质量％。
<14>一种含氟共聚物的制造方法，其中，对包含四氟乙烯、丙烯和下式1所示的化合物的单体成分、或包含偏二氟乙烯和下式1所示的化合物的单体成分进行聚合，
使聚合体系内存在选自由具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体、以及具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂组成的组中的至少1种。
CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1
其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。
<15>根据前述<14>所述的含氟共聚物的制造方法，其中，对包含四氟乙烯、丙烯和下式1所示的化合物的单体成分进行聚合，
使聚合体系内存在选自由具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体、以及具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂组成的组中的至少1种。
CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1
其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。
<16>根据前述<14>所述的含氟共聚物的制造方法，其中，对包含偏二氟乙烯和下式1所示的化合物的单体成分进行聚合，
使聚合体系内存在选自由具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体、以及具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂组成的组中的至少1种。
CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1
其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。
<17>根据前述<16>所述的含氟共聚物的制造方法，其中，对包含偏二氟乙烯、下式1所示的化合物和其他单体的单体成分进行聚合，
使聚合体系内存在选自由具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体、以及具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂组成的组中的至少1种。
CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1
其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。
发明的效果
本发明的含氟共聚物作为氟橡胶的低温特性及交联性优异。
通过本发明的含氟共聚物的制造方法，可以制造作为氟橡胶的低温特性及交联性优异的含氟共聚物。
具体实施方式
本说明书中的以下的用语的含义如下。
“单体”是指具有聚合性不饱和键的化合物。作为聚合性不饱和键，可例示出碳原子间的双键、三键。
“基于单体的单元”是通过1分子单体聚合而直接形成的原子团、和通过对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。也将基于单体的单元记作“单体单元”。
“分子链的末端”是包括主链的末端及支锁的末端这两者的概念。
“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间存在1个的氧原子。
“储能剪切模量G’”是基于ASTM D5289及ASTM D6204，以温度100℃、振幅0.5°、振动频率50次/分钟测定的值。
“玻璃化转变温度”是依据JIS K 6240：2011(对应国际标准ISO 22768：2006)，通过差示扫描量热测定(DSC)求出的中间点玻璃化转变温度。
(共聚物1)
本发明的含氟共聚物的第1方式(以下也记作“共聚物1”。)具有：基于四氟乙烯(以下也记作“TFE”。)的单元(以下也记作“TFE单元”。)、基于丙烯的单元(以下也记作“P单元”。)和基于式1所示的化合物1的单元(以下也记作“化合物1单元”。)，且具有碘原子及溴原子中的任一者或两者。
若共聚物1具有下式1所示的化合物1单元，则共聚物1的低温特性优异。
CF2＝CFO(Rf1O)nRf2···式1
其中，Rf1为碳数1～3的全氟亚烷基，Rf2为碳数1～6的全氟烷基，n为1～4的整数，n为2～4时，多个存在的Rf1任选相同或不同。
Rf1的全氟亚烷基任选为直链状或支链状。Rf2的全氟烷基任选为直链状或支链状。
Rf2的碳数优选为1～3的整数。n优选为1～3的整数。
若Rf1的碳数、Rf2的碳数及n在前述范围内，则共聚物1的生产率提高，共聚物1的低温特性优异。
作为化合物1，可举出例如下述的化合物。
CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3(以下也记作“C7-PEVE”。)、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3(以下也记作“EEAVE”。)、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(以下也记作“PHVE”。)、
CF2＝CFOCF2CF2OCF3、
CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、
CF2＝CFOCF2OCF3、
CF2＝CFOCF2OCF2CF3、
CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3、
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2CF2CF2CF3、
CF2＝CFOCF2OCF2OCF3。
作为化合物1，从共聚物1的生产率提高、共聚物1的低温特性优异的方面来看，优选C7-PEVE、EEAVE或PHVE。
化合物1可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
化合物1可以以对应的醇作为原料，通过国际公开第00/56694号中记载的方法制造。
共聚物1可以具有基于除TFE、丙烯及化合物1以外的单体(以下也记作“其他单体”。)的单元。
作为其他单体，可举出例如具有2个以上聚合性不饱和键的单体(以下也记作“DV”。)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记作“PAVE”。)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟环丁烯、2,3,3,3-四氟丙烯、(全氟烷基)乙烯(CH2＝CHCF3、CH2＝CHCF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CF3等)、α-烯烃(乙烯、异丁烯、戊烯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等)、具有溴原子及碘原子中的任一者或两者的单体、具有腈基的单体(CF2＝CFO(CF2)5CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)等)。
作为具有溴原子及碘原子中的任一者或两者的单体，优选下述式2所示的化合物(以下也记作“化合物2”)、式3所示的化合物(以下也记作“化合物3”)。
CR1R2＝CR3R4···式2
CR1R2-R5-CR3R4···式3
其中，化合物2及化合物3具有1个以上溴原子或碘原子。
R1、R2、R3分别独立地为氢原子、氟原子、溴原子或碘原子。
R4为烷基、具有醚性氧的烷基、氟烷基、或具有醚性氧的氟烷基。R4可以具有溴原子或碘原子。R4为直链状或支链状均可。
R5为具有1个以上聚合性不饱和键的基团。聚合性不饱和键也可以与烷基、具有醚性氧的烷基、氟烷基、具有醚性氧的氟烷基键合。R5可以具有溴原子或碘原子。R5为直链状或支链状均可。
作为化合物2、化合物3，具体而言，可举出下述的化合物。
碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、烯丙基碘、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)、CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CH2＝CHCF2CF2I。
溴三氟乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1(以下也记作“BTFB”。)、溴乙烯，1-溴-2,2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1,1,2-三氟丁烯-1、4-溴-1,1,3,3,4,4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1,1,3,4,4-五氟丁烯、6-溴-5,5,6,6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1、3,3-二氟烯丙基溴、2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br、CF2BrCF2O-CF＝CF2、CH3OCF＝CFBr、CF3CH2OCF＝CFBr。
3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1。
作为化合物2，优选BTFB。
其他单体可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为其他单体，优选DV或PAVE，更优选DV。
共聚物1具有基于DV的单元(以下也记作“DV单元”。)时，共聚物1的交联性、共聚物1的交联物的机械特性进一步优异。
作为DV中的聚合性不饱和键，可举出碳-碳原子间的双键、三键等，优选双键。DV中的聚合性不饱和键的个数优选为2～6个，更优选为2或3个，进一步优选为2个。
作为DV，优选选自由式4所示的化合物(以下也记作“化合物4”)、式5所示的化合物(以下也记作“化合物5”)及式6所示的化合物(以下也记作“化合物6”)组成的组中的至少1种。
CR6R7＝CR8-R9-CR10＝CR11R12···式4
CR13R14＝CR15-OC(O)-R16-C(O)O-CR17＝CR18R19···式5
CR20R21＝CR22-C(O)O-CH＝CH2···式6
R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R22分别独立地为氢原子、氟原子或甲基。
R9及R16分别独立地为碳数1～10的亚烷基、具有醚性氧原子的碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的氟亚烷基、或具有醚性氧原子的碳数1～10的氟亚烷基。
R20及R21分别独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、或具有醚性氧原子的碳数1～10的烷基。
作为化合物4，可举出在碳数1～10的亚烷基或氟亚烷基的两末端各自以夹持或未夹持醚性氧原子的方式键合有独立地选自乙烯基、烯丙基及丁烯基的基团的化合物。作为夹持醚性氧原子时的例子，可举出二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、丁烯基乙烯基醚、氟代(二乙烯基醚)、氟代(烯丙基乙烯基醚)、氟代(丁烯基乙烯基醚)。
从提高共聚物1的交联性及共聚物1的交联物的耐热性的方面来看，化合物4优选R6、R7、R8、R10、R11及R12分别独立为氟原子或氢原子，更优选R6、R7、R8、R10、R11及R12均为氟原子。
R9的亚烷基或氟亚烷基为直链状或支链状均可，优选为直链状。R9的碳数优选为2～8，更优选为3～7，进一步优选为3～6，特别优选为3～5。R9中的醚性氧原子的个数优选为0～3个，更优选为1或2个。R9为这些优选方式时，共聚物1的交联物的机械特性进一步优异。
作为R9，从共聚物1的交联物的耐热性、着色抑制的方面来看，优选氟亚烷基，更优选全氟亚烷基。
作为化合物4，可举出例如下述的化合物。
CH2＝CHO(CH2)4OCH＝CH2、
CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2(以下也记作“DVE-3”。)、
CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2(以下也记作“DVE-4”。)、
CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
作为化合物5，可举出例如二乙烯基酯、烯丙基乙烯基酯、丁烯基乙烯基酯。
化合物5优选R13、R14、R15、R17、R18及R19为氢原子。
作为R16，可举出与R9同样的基团。R16的碳数的优选范围也与R9同样。R16中的醚性氧原子的个数优选为0或1个，更优选为0个。
作为化合物5，可举出例如己二酸二乙烯基酯。
化合物6优选R21及R22为氢原子。
作为化合物6，可举出例如巴豆酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯，优选巴豆酸乙烯基酯。
作为DV，从维持共聚物1的交联物的机械特性并且交联性进一步优异的方面来看，优选DVE-3或DVE-4。
DV可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
作为PAVE，可举出例如式7所示的化合物(以下也记作“化合物7”)。
CF2＝CFORf3···式7
其中，Rf3为碳原子数1～10的全氟烷基。
Rf3的全氟烷基任选为直链状或支链状。Rf3的碳数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～5，特别优选为1～3。
作为化合物7，可举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)。
PAVE可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
TFE单元的比例相对于TFE单元、P单元及化合物1单元的总摩尔数优选为35～65摩尔％，更优选为40～60摩尔％，进一步优选为45～55摩尔％。
P单元的比例相对于TFE单元、P单元及化合物1单元的总摩尔数优选为20～50摩尔％，更优选为30～47摩尔％，进一步优选为40～45摩尔％。
若TFE单元及P单元的比例在前述范围内，则共聚物1的机械特性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性进一步优异。
化合物1单元的比例相对于TFE单元、P单元及化合物1单元的总摩尔数优选为2～15摩尔％，更优选为3～13摩尔％，进一步优选为5～12摩尔％。
化合物1单元的比例相对于TFE单元、P单元及化合物1单元的总质量优选为10～50质量％，更优选为8～45质量％，进一步优选为5～40质量％。
若化合物1单元的摩尔比例及质量比例均为前述范围的下限值以上，则共聚物1的低温特性进一步优异。若化合物1单元的摩尔比例及质量比例均为前述范围的上限值以下，则机械特性及生产率优异。
TFE单元、P单元及化合物1单元的总摩尔数相对于构成共聚物1的全部单元优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。
共聚物1具有DV单元时，DV单元的比例相对于TFE单元、P单元及化合物1单元的总摩尔数优选为0.1～1.0摩尔％，更优选为0.15～0.8摩尔％，进一步优选为0.2～0.6摩尔％。若DV单元的比例为前述范围的下限值以上，则共聚物1的交联性优异，共聚物1的交联物的机械特性(拉伸强度、高温下的压缩永久变形等)进一步优异。若DV单元的比例为前述范围的上限值以下，则可以维持共聚物1的交联物的优异物性，并且可以抑制在高温下施加弯曲等应力时的裂纹。
若共聚物1具有碘原子及溴原子中的任一者或两者，则共聚物1的交联性优异。碘原子或溴原子优选键合在共聚物1的分子链的末端。
碘原子及溴原子的总计的比例相对于共聚物1的质量优选为0.01～5.00质量％，更优选为0.03～2.00质量％，进一步优选为0.05～1.00质量％。若碘原子及溴原子的总计的比例为前述范围内，则共聚物1的交联性及机械特性进一步优异。
共聚物1的玻璃化转变温度(以下记作“Tg”)为共聚物1的低温特性的指标。共聚物1的Tg优选为-3℃以下，更优选为-5℃以下，进一步优选为-10℃以下。若共聚物1的Tg为前述范围的上限值以下，则共聚物1的低温特性进一步优异。共聚物1的Tg越低越好，下限值并无特别限定，从加工性及机械特性的方面来看，共聚物1的Tg优选为-50℃以上。
化合物1单元相对于TFE单元、P单元及化合物1单元的总摩尔数的比例(X1摩尔％)和共聚物1的Tg(Y1℃)优选满足Y1/X1≤-0.8，更优选满足Y1/X1≤-1.0，进一步优选满足Y1/X1≤-1.5。
通常的FEPM(TFE与丙烯的共聚物，TFE单元：丙烯单元＝56：44)的Tg几乎为0℃，因此满足Y1/X1≤-0.8是指若在通常的FEPM中导入1摩尔％化合物1单元，则与通常的FEPM相比，得到的共聚物1的Tg会降低0.8℃以上。即，是指化合物1为通过1摩尔％的导入而使共聚物1的Tg降低0.8℃以上的有效的化合物。作为这样的化合物1，可举出C7-PEVE、EEAVE或PHVE。
共聚物1的储能剪切模量G’优选为10～800kPa，更优选为50～600kPa，进一步优选为80～500kPa。储能剪切模量G’越大，则表示聚合物的分子量大、分子链的缠绕密度也高。若共聚物1的储能剪切模量G’为前述范围内，则加工性、机械特性(拉伸强度等)进一步优异。
(共聚物2)
本发明的含氟共聚物的第2方式(以下也记作“共聚物2”。)具有基于偏二氟乙烯(以下也记作“VdF”。)的单元(以下也记作“VdF单元”。)和化合物1单元，且具有碘原子及溴原子中的任一者或两者。
若共聚物2具有化合物1单元，则共聚物1的低温特性优异。
作为化合物1，可举出与共聚物1中的化合物1同样者，优选方案也同样。
共聚物2可以具有基于除VdF及化合物1以外的单体(以下也记作“其他单体”。)的单元。
作为其他单体，可举出例如六氟丙烯(以下也记作“HFP”。)、DV、氯三氟乙烯、TFE、氟乙烯、乙烯、乙叉基降冰片烯、巴豆酸乙烯基酯、化合物2、化合物3、具有腈基的单体。其他单体可以使用一种，也可使用两种以上。
作为其他单体，优选HFP、DV。
共聚物2具有HFP单元时，聚合物2的耐热性、耐化学药品性更优异。
共聚物2具有DV单元时，共聚物2的交联性、共聚物2的交联物的机械特性(拉伸强度、高温下的压缩永久变形特性等)进一步优异。
作为DV，可举出与共聚物1中的DV同样者，优选方式也同样。
VdF单元的比例相对于VdF单元及化合物1单元的总摩尔数优选为86～96摩尔％，更优选为87～95摩尔％，进一步优选为88～94摩尔％。
共聚物2具有其他单体单元时，VdF单元的比例相对于VdF单元、化合物1单元及其他单体单元的总摩尔数优选为52～93摩尔％，更优选为55～87摩尔％，进一步优选为58～80摩尔％。
若VdF单元的比例在前述范围内，则共聚物2的机械特性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性进一步优异。
化合物1单元的比例相对于VdF单元及化合物1单元的总摩尔数优选为4～14摩尔％，更优选为5～13摩尔％，进一步优选为6～12摩尔％。
化合物1单元的比例相对于VdF单元及化合物1单元的总质量优选为10～50质量％，更优选为8～45质量％，进一步优选为5～40质量％。
共聚物2具有其他单体单元时，化合物1单元的比例相对于VdF单元、化合物1单元及其他单体单元的总摩尔数优选为2～15摩尔％，更优选为3～13摩尔％，进一步优选为5～12摩尔％。
共聚物2具有其他单体单元时，化合物1单元的比例相对于VdF单元、化合物1单元及其他单体单元的总质量优选为5～50质量％，更优选为8～45质量％，进一步优选为10～40质量％。
若化合物1单元的摩尔比例及质量比例均为前述范围的下限值以上，则共聚物2的低温特性进一步优异。若化合物1单元的摩尔比例及质量比例均为前述范围的上限值以下，则机械特性及生产率优异。
共聚物2具有其他单体单元时，其他单体单元的比例相对于VdF单元、化合物1单元及其他单体单元的总摩尔数优选为0.10～40摩尔％，更优选为0.15～36摩尔％，进一步优选为0.20～32摩尔％。
HFP单元为上述其他单体单元时，HFP单元的比例相对于VdF单元、化合物1单元及HFP单元的总摩尔数优选为5～40摩尔％，更优选为10～36摩尔％，进一步优选为15～32摩尔％。
若HFP单元的比例为前述范围内，则共聚物2的机械特性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性进一步优异。
DV单元为上述其他单体单元时，DV单元的比例相对于VdF单元、化合物1单元及DV单元的总摩尔数优选为0.10～1.0摩尔％，更优选为0.15～0.8摩尔％，进一步优选为0.20～0.6摩尔％。
若DV单元的比例为前述范围的下限值以上，则共聚物2的交联性优异，共聚物2的交联物的机械特性(拉伸强度、高温下的压缩永久变形等)进一步优异。若DV单元的比例为前述范围的上限值以下，则可以维持共聚物2的交联物的优异物性，并且可以抑制高温下施加弯曲等应力时的裂纹。
VdF单元及化合物1单元的总摩尔数相对于构成共聚物2的全部单元％优选为50～100摩尔，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。
共聚物2具有HFP单元或DV单元时，HFP单元或DV单元、VdF单元及化合物1单元的总摩尔数相对于构成共聚物2的全部单元优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。
若共聚物2具有碘原子及溴原子中的任一者或两者，则共聚物2的交联性优异。碘原子或溴原子优选键合在共聚物2的分子链的末端。
碘原子及溴原子的总计的比例相对于共聚物2的质量优选为0.01～5.00质量％，更优选为0.03～2.00质量％，进一步优选为0.05～1.00质量％。若碘原子及溴原子的总计的比例为前述范围内，则共聚物2的交联性及机械特性进一步优异。
共聚物2的玻璃化转变温度(以下也记作“Tg”)为共聚物2的低温特性的指标。共聚物2的Tg优选为-11℃以下，更优选为-13℃以下，进一步优选为-18℃以下。若共聚物2的Tg为前述范围的上限值以下，则共聚物2的低温特性进一步优异。共聚物2的Tg越低越好，下限值并无特别限定，从加工性及机械特性的方面来看，共聚物2的Tg优选为-58℃以上。
包含VdF单元、化合物1单元及其他单体单元时，化合物1单元相对于其他单体单元的总摩尔数的比例(X2摩尔％)、共聚物2的Tg(Y2℃)、和具有共聚物2的结构单元之中除了基于化合物1的单元以外的单元的含氟共聚物(以下记作“共聚物3”。)的玻璃化转变温度Y3优选满足(Y2-Y3)/X2≤-0.8，更优选满足(Y2-Y3)/X2≤-1.0，进一步优选满足(Y2-Y3)/X2≤-1.5。
满足(Y2-Y3)/X2≤-0.8是指若在共聚物3中导入1摩尔％化合物1单元，则与通常的FKM相比，得到的共聚物2的Tg会降低0.8℃以上。即，是指化合物1为通过1摩尔％的导入而使共聚物2的Tg降低0.8℃以上的有效的化合物。作为像这样的化合物1，可举出C7-PEVE、EEAVE或PHVE。
共聚物2的储能剪切模量G’优选为10～800kPa，更优选为25～550kPa，进一步优选为30～450kPa。储能剪切模量G’大，则表示聚合物的分子量大、分子链的缠绕密度也高。若共聚物2的储能剪切模量G’为前述范围内，则加工性、机械特性进一步优异。
(含氟共聚物的制造方法)
本发明的含氟共聚物例如可以通过以下方法制造：对单体成分进行聚合时，使聚合体系内存在选自由具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体、以及具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂组成的组中的至少1种。
对于单体成分而言，在制造共聚物1时包含TFE、丙烯和化合物1，在制造共聚物2时包含VdF和化合物1。
对单体成分进行聚合时，通过使聚合体系内存在选自由具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体、以及具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂组成的组中的至少1种的方法，可以在含氟共聚物中导入碘原子及溴原子中的任一者或两者。
作为具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体，可举出与共聚物1的说明中例示的单体同样的单体。
作为具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂，可举出例如式8所示的化合物(以下也记作“化合物8”)、式9所示的化合物(以下也记作“化合物9”)、式10所示的化合物(以下也记作“化合物10”)。
Rf4I2···式8
Rf5IBr···式9
Rf6Br2···式10
其中，Rf4、Rf5及Rf6为具有碳数1～16的氟亚烷基或芳香环的骨架。
Rf4、Rf5及Rf6的氟亚烷基任选为直链状或支链状。作为Rf4、Rf5及Rf6，优选全氟亚烷基。
作为化合物8，可举出例如1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷(以下也记作“C4DI”。)、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、苯的(2-碘乙基)取代体，优选C4DI。
作为化合物9，可举出例如1-碘-4-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷、1-碘-8-溴全氟辛烷、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体。
作为化合物10，可举出例如CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、苯的(2-溴乙基)取代体。
作为除化合物8、9、10以外的具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂，可举出仅具有碘原子及溴原子中的任一者的化合物，例如可举出2-碘全氟丙烷。
关于具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体、以及具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂的总计的量，适当进行调节以使得碘原子及溴原子的总计相对于共聚物1或共聚物2的质量的比例成为上述范围内。
含氟共聚物的制造方法中，优选在自由基聚合引发剂的存在下开始聚合。作为自由基聚合引发剂，优选水溶性引发剂及氧化还原系引发剂。
作为水溶性引发剂，可举出例如过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、有机系引发剂(过氧化二琥珀酸、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等)。
作为氧化还原系引发剂，可举出例如还原剂与上述过硫酸盐的组合。
作为还原剂，可举出例如硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐。
氧化还原系引发剂中，优选除还原剂及过硫酸盐外还包含少量的铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等银盐作为第三成分。铁盐之中，优选水溶性铁盐(硫酸亚铁等)。
除氧化还原系引发剂外，还优选使用螯合剂。作为螯合剂，可举出例如乙二胺四乙酸二钠盐二水合物。
自由基聚合引发剂的量相对于单体成分100质量份优选为0.0001～3质量份，更优选为0.001～1质量份。
作为聚合方法，可举出例如乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法，从容易调节分子量及共聚组成、且生产率优异的方面来看，优选在乳化剂的存在下、在水性介质中对单体成分进行聚合的乳液聚合法。
作为水性介质，优选水、或包含水溶性有机溶剂的水，更优选包含水溶性有机溶剂的水。
作为水溶性有机溶剂，可举出例如叔丁基醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇。
水性介质的pH优选为7～14，更优选为7～11，进一步优选为7.5～11，特别优选为8～10.5。
pH的调节中，优选使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可举出例如磷酸盐(磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等)、碳酸盐(碳酸氢钠、碳酸钠等)。
作为乳化剂，可举出例如阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂，从胶乳的机械及化学稳定性进一步优异的方面来看，优选阴离子性乳化剂或阳离子性乳化剂，更优选阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可举出例如烃系乳化剂(月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)、含氟链烷酸盐(全氟辛酸铵、全氟己酸铵等)、含氟醚羧酸化合物。
作为乳化剂，优选具有氟原子的乳化剂，更优选含氟链烷酸盐或含氟醚羧酸化合物，进一步优选含氟醚羧酸化合物。
作为含氟醚羧酸化合物，可举出例如式11所示的化合物(以下也记作“化合物11”)。
Rf6ORf7COOA···式11
其中，Rf6为碳数1～8的全氟烷基，Rf7为氟亚烷基、或具有醚性氧原子的氟亚烷基，A为氢原子、被分类为碱金属的原子或NH4。Rf7可以具有碳数1～3的全氟烷基的支链。Rf7的碳数优选为1～12，更优选为1～8。
作为含氟醚羧酸化合物，优选式12所示的化合物(以下也记作“化合物12”)。
F(CF2)pO(CF(X1)CF2O)qCF(X1)COOA···式12
其中，X1为氟原子或碳数1～3的全氟烷基，A为氢原子、被分类为碱金属的原子或NH4，p为1～10的整数，q为0～3的整数。
作为化合物11或化合物12，可举出例如下述的化合物。
C3F7OCF2C(O)ONH4、
C4F9OCF2C(O)ONH4、
C5F11OCF2C(O)ONH4、
CF3OCF2CF2OCF2C(O)ONH4、
C2F5OCF2CF2OCF2C(O)ONH4、
C2F5OCF(CF3)C(O)ONH4、
C3F7OCF(CF3)C(O)ONH4、
C4F9OCF(CF3)C(O)ONH4、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)ONH4、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)ONH4、
CF3O(CF2)3OCFHCF2C(O)ONH4、
CF3O(CF2)3OCF2C(O)ONH4、
CF3O(CF2)3O(CF2)2C(O)ONH4、
C2F5O(CF2)2O(CF2)2C(O)ONH4、
CF3O(CF2)3OCF(CF3)C(O)ONH4、
C2F5O(CF2)2OCF(CF3)C(O)ONH4、
CF3OCF2OCF2OCF2C(O)ONH4。
乳化剂的量相对于水性介质100质量份优选为0.01～15质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
通过乳液聚合法得到包含含氟共聚物的胶乳。对于含氟共聚物，可以使其聚集而从胶乳分离。
作为聚集方法，可举出例如添加金属盐进行盐析的方法、添加盐酸等无机酸的方法、基于机械剪切的方法、基于冷冻或解冻的方法。
聚合温度优选为10～70℃，更优选为12～60℃，进一步优选为15～50℃。若聚合温度为前述范围的下限值以上，则聚合性高，从聚合速度的方面来看，生产率优异。若聚合温度为前述范围的上限值以下，则在含氟共聚物中充分地导入碘原子、溴原子，含氟共聚物的交联性进一步优异。另外，含氟共聚物的分子量充分提高，储能剪切模量G’充分提高，含氟共聚物的加工性进一步优异。
聚合压力优选为3.0MPaG以下，更优选为0.3～2.8MPaG，进一步优选为0.5～2.5MPaG。若聚合压力为前述范围的下限值以上，则含氟共聚物的分子量充分提高，储能剪切模量G’充分提高，含氟共聚物的加工性进一步优异。若聚合压力为前述范围的上限值以下，则在含氟共聚物中充分地导入化合物1，含氟共聚物的低温特性进一步优异。
聚合速度优选为1～500g/L·小时，更优选为2～300g/L·小时，进一步优选为3～200g/L·小时。若聚合速度为前述范围的下限值以上，则实用上的生产率优异。若聚合速度为前述范围的上限值以下，则含氟共聚物的分子量不易降低，交联性进一步优异。
聚合时间优选为0.5～50小时，更优选为1～30小时，进一步优选为2～20小时。
(作用机理)
对于以上说明的本发明的含氟共聚物，由于具有化合物1单元，因此低温特性优异。另外，由于具有碘原子及溴原子中的任一者或两者，因此交联性优异。
若在构成专利文献1记载的含氟共聚物的单体的聚合时使用具有碘原子的链转移剂，则CH2＝CHO(CH2)m(CF2)nF难以共聚。因此，得到的含氟共聚物的低温特性不充分。另一方面，对于本发明的含氟共聚物的制造方法，由于使用化合物1代替CH2＝CHO(CH2)m(CF2)nF。因此，即使在单体成分的聚合时使用具有碘原子的链转移剂等，化合物1也容易共聚，得到的含氟共聚物的低温特性优异。
(用途)
对于本发明的含氟共聚物，为了使机械特性等提高，通常以将在含氟共聚物中配混有交联剂、交联助剂等的组合物交联而成的交联物形式使用。
对于组合物而言，可将交联剂、交联助剂、其他添加剂等混合并进行混炼来制备。混炼中，可以使用辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等混炼装置。
作为交联剂，可举出例如有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可举出例如二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯过氧化物、二异丙苯过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-3等)、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。作为有机过氧化物，优选二烷基过氧化物。
有机过氧化物的含量相对于含氟共聚物100质量份优选为0.3～10质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。若有机过氧化物的含量为前述范围内，则交联速度为适当的值，交联物的拉伸强度与伸长率的平衡优异。
作为交联助剂，可举出例如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、含乙烯基硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)。作为交联助剂，优选三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或三甲基丙烯酸异氰脲酸酯，更优选三烯丙基异氰脲酸酯。
交联助剂的含量相对于含氟共聚物100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。若交联助剂的量为前述范围内，则交联速度为适当的值，交联物的拉伸强度与伸长率的平衡优异。
也可在组合物中配混金属氧化物。作为金属氧化物，优选2价金属的氧化物。作为2价金属的氧化物，优选氧化镁、氧化钙、氧化锌或氧化铅。
金属氧化物的含量相对于含氟共聚物100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。若在组合物中配混金属氧化物，则含氟共聚物的交联性进一步提高。
作为其他添加剂，可举出例如填充材料、酸吸收剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、加工助剂、滑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、增强剂、硫化促进剂。
其他添加剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
组合物中也可根据目的而配混含氟共聚物以外的其他高分子材料。作为其他高分子材料，可举出例如氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、由TFE单元和乙烯单元(以下也记作“E单元”。)形成的二元系共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、含氟弹性体(具有VdF单元且不具有化合物1单元的共聚物、具有TFE单元和P单元且不具有化合物1单元的共聚物、具有TFE单元和VdF单元且不具有化合物1单元的共聚物、具有TFE单元和PAVE单元且不具有化合物1单元的共聚物等)、烃系弹性体(具有E单元、P单元和非共轭二烯单元的共聚物等)。在组合物中配混氟树脂时，成形性及机械特性进一步提高。在组合物中配混烃系弹性体时，交联性进一步提高。
组合物可以在用加热压制等方法成形的同时进行交联，也可在预先成形后进行交联。
作为成形方法，可举出例如压缩成形法、注射成形法、挤出成形法、压延成形法、浸渍、涂布。
考虑成形方法、交联物的形状，交联条件可以采用加热压制交联、蒸气交联、热风交联、覆铅交联等各种条件。交联温度例如为100～400℃。交联时间例如为数秒～24小时。
以交联物的机械特性及压缩永久变形的提高及其他特性的稳定化为目的，也可实施二次交联。二次交联的交联温度例如为100～300℃。二次交联的交联时间例如为30分钟～48小时。
也可通过辐射线照射对成形的组合物进行交联。作为所照射的辐射线，可举出例如电子束、紫外线。电子束照射的照射量优选为0.1～30Mrad，更优选为1～20Mrad。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。
例1～8为实施例，例9～12为比较例。
(共聚组成)
构成含氟共聚物的各单元的比例通过19F-NMR分析及13C-NMR分析求出。
(碘原子的比例)
通过100℃的压制成型，由含氟共聚物制作厚度0.45mm、5cm见方的片材。针对片材，通过荧光X射线分析法(XRF法)，以测定面直径30mm进行测定。进而，用薄膜FP法对KI标准液进行定量，根据得到的标准曲线校正碘浓度，确定氟聚合物中的碘原子的比例(质量％)。检测限为0.1。
(Tg)
对于含氟共聚物的Tg，使用热分析装置(Seiko Instruments Inc.制、DSC)，以升温速度10℃/分钟进行升温并求出。
(储能剪切模量G’)
依据ASTM D 6204，使用Rubber Process Analyzer(Alpha Technology Inc.制、RPA2000)，在样品量：8g、温度：100℃、振幅：0.5°的条件下，将使振动频率从1次/分钟变化至2000次/分钟并测定扭矩时的、50次/分钟下的扭矩的值作为含氟共聚物的储能剪切模量G’。
(缩写)
C4DI：1,4-二碘全氟丁烷。
DVE-3：CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2。
EEA：CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。
吊白块：用氢氧化钠将pH调节为10.0的羟基甲烷亚磺酸钠二水合物的2.5质量％水溶液。
作为改善含氟共聚物的低温特性的单体(以下也记作“LT-monomer”。)，使用下述的化合物。
C7-PEVE：CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3。
EEAVE：CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3。
PHVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
FAVE-6：CH2＝CHOCH2CH2(CF2)6F。
(例1)
对具备搅拌用锚形叶片的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气后，在反应器中添加1450g离子交换水、60g磷酸氢二钠十二水合物、0.9g氢氧化钠、198g叔丁醇、EEA的30质量％水溶液81g及7.5g过硫酸铵。进而，将在200g离子交换水中溶解有0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物、0.3g硫酸亚铁七水合物的水溶液及387g的C7-PEVE添加至反应器中。此时的反应器内的水性介质的pH为9.0。
然后，在25℃下，以反应器的内压成为2.17MPaG的方式压入TFE/P＝88/12的摩尔比的单体混合气体。使锚形叶片以300rpm旋转，添加4.0g的C4DI。之后，向反应器中添加吊白块，使聚合反应开始。聚合反应开始之后，使用高压泵向反应器中连续地添加吊白块。
聚合反应开始之后，压入TFE/P＝56/44的摩尔比的单体混合气体，在压入量为420g的时间点停止吊白块的添加。在TFE/P的单体混合气体的压入量的总量为450g的时间点，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到胶乳。从聚合开始到聚合停止的吊白块的添加量为133g。聚合时间为4.5小时。
在得到的胶乳中添加氯化钙的5质量％水溶液，使胶乳聚集，使例1的含氟共聚物析出。将析出的例1的含氟共聚物过滤、回收后，用离子交换水清洗，用100℃的烘箱使其干燥15小时，得到白色的例1的含氟共聚物702g。将结果示于表1。
(例2)
对具备搅拌用锚形叶片的内容积3200mL的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气后，在反应器中添加1330g离子交换水、60g磷酸氢二钠十二水合物、0.9g氢氧化钠、198g叔丁醇、EEA的30质量％水溶液242g及7.5g过硫酸铵。进而，将在200g离子交换水中溶解有0.4g乙二胺四乙酸二钠盐二水合物、0.3g硫酸亚铁七水合物的水溶液及152g的C7-PEVE添加至反应器中。
然后，在25℃下，以反应器的内压成为1.00MPaG的方式压入TFE/P＝88/12的摩尔比的单体混合气体。使锚形叶片以300rpm旋转，添加2.6g的C4DI、6.75g的DVE-3。之后，向反应器中添加吊白块，使聚合反应开始。聚合反应开始之后，使用高压泵向反应器中连续地添加吊白块。
聚合反应开始之后，压入TFE/P＝56/44的摩尔比的单体混合气体，在压入量为200g的时间点停止吊白块的添加。在TFE/P的单体混合气体的压入量的总量为230g的时间点，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到胶乳。从聚合开始到聚合停止的吊白块的添加量为151g。聚合时间为4小时。
在得到的胶乳中添加氯化钙的5质量％水溶液，使胶乳聚集，使例2的含氟共聚物析出。将析出的例2的含氟共聚物过滤、回收后，用离子交换水清洗，用100℃的烘箱使其干燥15小时，得到白色的例2的含氟共聚物339g。将结果示于表1。
(例3、4、6、7)
将LT-monomer的种类、原料的投入量及聚合条件变更为表1或表2所示，除此之外，与例1同样地得到含氟共聚物。将结果示于表1或表2。
(例5、8)
将LT-monomer的种类、原料的投入量及聚合条件变更为表2所示，除此之外，与例2同样地得到含氟共聚物。将结果示于表2。
(例9)
不添加LT-monomer，并将原料的投入量及聚合条件变更为表3所示，除此之外，与例1同样地得到含氟共聚物。将结果示于表3。
(例10)
按照专利文献1的实施例1记载的方法得到含氟共聚物。将结果示于表3。
(例11)
不添加C4DI，并将LT-monomer的种类、原料的投入量及聚合条件变更为表3所示，除此之外，与例1同样地得到含氟共聚物。将结果示于表3。
(例12)
将LT-monomer的种类、原料的投入量及聚合条件变更为表3所示，除此之外，与例1同样地得到含氟共聚物。将结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0002994111660000261
*1：相对于TFE单元、P单元及LT-monomer单元的总摩尔数的比例。
*2：相对于TFE单元、P单元及LT-monomer单元的总质量的比例。
*3：相对于含氟共聚物的质量的比例。
[表2]
Figure BDA0002994111660000262
*1：相对于TFE单元、P单元及LT-monomer单元的总摩尔数的比例。
*2：相对于TFE单元、P单元及LT-monomer单元的总质量的比例。
*3：相对于含氟共聚物的质量的比例。
[表3]
Figure BDA0002994111660000271
*1：相对于TFE单元、P单元及LT-monomer单元的总摩尔数的比例。
*2：相对于TFE单元、P单元及LT-monomer单元的总质量的比例。
*3：相对于含氟共聚物的质量的比例。
例1～8具有TFE单元、P单元和化合物1单元，因此低温特性优异。另外，聚合物中具有碘原子，因此交联性也优异。
例9为通常的二元系FEPM，低温特性不充分。
例10为专利文献1记载的含氟共聚物，虽然低温特性优异，但由于不具有碘原子，因此交联性差。
例11为变更例10的聚合方法的例子。观测到2个Tg，为2种含氟共聚物的混合物。聚合停止后，无法以胶乳的形式获得，全部发生聚集，胶乳不稳定。
例12为在专利文献1记载的含氟共聚物中导入碘原子的例子。碘原子的比例在检测限以下。另外，FAVE-6的导入率未增加，也未观察到低温特性的改善。
在上述例1得到的含氟共聚物100g中添加20g的MT碳(Cancarb公司制、商品名：ThermaxN990)、1.2g交联剂(KAYAKU NOURYON CORPORATION制、商品名：Parkadox 14)、5g交联助剂(三菱化学株式会社制、商品名：TAIC)、1g硬脂酸钙(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)，用双辊进行混炼而得到组合物。在170℃下对该组合物进行20分钟热压，成形为100mm×100mm×1mm的片状(一次交联)。进而，在200℃的齿轮烘箱中加热4小时，得到二次交联而成的交联物(交联橡胶片)。用第4号哑铃从制作的各交联橡胶片中冲切3张试样，测定拉伸强度、拉伸伸长率。拉伸强度、拉伸伸长率依据JIS K6251(2010年)在23℃下测定。将结果示于表4。
关于例3、例5所得到的含氟共聚物，也与上述例1的共聚物同样地得到交联物，测定拉伸强度、拉伸伸长率。将结果示于表4。
[表4]
例1 例3 例5
拉伸强度(MPa) 13 13 11
拉伸伸长率(％) 290 370 150
产业上的可利用性
本发明的含氟共聚物作为复合密封材料、O形圈、片材、垫片、油封、隔膜、V形圈、密封件等的材料是有用的。另外，作为本发明的含氟共聚物的用途，可举出例如石油挖掘用密封构件、耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、耐寒密封材料、电线覆盖材料、软管/管材、半导体装置用密封材料、耐腐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料。
需要说明的是，将2018年9月28日申请的日本专利申请2018-184229号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (7)

1.一种含氟共聚物，其为具有基于四氟乙烯的单元、基于丙烯的单元和基于选自CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3中的至少一种的单元的含氟共聚物，
所述含氟共聚物具有碘原子及溴原子中的任一者或两者；
相对于所述基于四氟乙烯的单元、所述基于丙烯的单元及所述基于选自CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3中的至少一种的单元的总摩尔数，所述基于四氟乙烯的单元的比例为35～65摩尔％，所述基于丙烯的单元的比例为20～50摩尔％，所述基于选自CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3中的至少一种的单元的比例为2～15摩尔％。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物，其中，
相对于所述基于四氟乙烯的单元、所述基于丙烯的单元及所述基于选自CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3中的至少一种的单元的总质量，所述基于选自CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3中的至少一种的单元的比例为10～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，相对于所述基于四氟乙烯的单元、所述基于丙烯的单元及所述基于选自CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3中的至少一种的单元的总摩尔数，所述基于选自CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3中的至少一种的单元的比例X1摩尔％和所述含氟共聚物的玻璃化转变温度Y1℃满足Y1/X1≤-0.8。
4.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其还具有基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
5.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其储能剪切模量G’为10～800kPa。
6.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物，其中，相对于所述含氟共聚物的质量，碘原子及溴原子的总计的比例为0.01～5.00质量％。
7.一种含氟共聚物的制造方法，其中，对包含四氟乙烯、丙烯和选自CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3中的至少一种的单体成分进行聚合，
使聚合体系内存在选自由具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的单体、以及具有碘原子及溴原子中的任一者或两者的链转移剂组成的组中的至少一种。
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