TWI711636B - 含氟彈性共聚物、其製造方法、交聯橡膠及其製造方法 - Google Patents

含氟彈性共聚物、其製造方法、交聯橡膠及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI711636B
TWI711636B TW105131653A TW105131653A TWI711636B TW I711636 B TWI711636 B TW I711636B TW 105131653 A TW105131653 A TW 105131653A TW 105131653 A TW105131653 A TW 105131653A TW I711636 B TWI711636 B TW I711636B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monomer
group
elastic copolymer
fluorinated elastic
copolymer
Prior art date
Application number
TW105131653A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201726751A (zh
Inventor
八木啟介
巨勢丈裕
長井宏樹
安田智子
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=58423966&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI711636(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日商Ａｇｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ａｇｃ股份有限公司
Publication of TW201726751A publication Critical patent/TW201726751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI711636B publication Critical patent/TWI711636B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C08C19/18—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with hydrocarbons substituted by halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/16—Monomers containing bromine or iodine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種可獲得抗拉強度優異且高溫條件下之壓縮永久應變小之交聯橡膠的含氟彈性共聚物、該含氟彈性共聚物之製造方法、交聯橡膠及該交聯橡膠之製造方法。 一種含氟彈性共聚物，具有單體(a)、(b)及(c)之構成單元，更具有碘原子。 單體(a)：選自於由四氟乙烯、六氟丙烯、二氟亞乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)所構成群組中之1種以上。 單體(b)：選自於由下述式(I)所示化合物所構成群組中之1種以上。 CR1 R2 =CR3 -R4 -CR5 =CR6 R7 ･･･(I) (式中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R4 表示可有醚性氧原子安插於碳原子間之碳原子數1~10之全氟伸烷基。) 單體(c)：選自於由乙烯及丙烯所構成群組中之1種以上。

Description

含氟彈性共聚物、其製造方法、交聯橡膠及其製造方法
發明領域 本發明係關於含氟彈性共聚物、含氟彈性共聚物之製造方法、交聯橡膠及交聯橡膠之製造方法。
發明背景 含氟彈性共聚物基於耐熱性、耐藥性、耐油性、耐候性等優異，所以適合在烴系聚合物無法承受之嚴酷環境下使用。含氟彈性共聚物周知有二氟亞乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物等。
一般而言，含氟彈性共聚物的反應性貧乏，所以在形成交聯橡膠時為了提升過氧化物的交聯反應性，會於製造含氟彈性共聚物時使用含有碘原子之含氟鏈轉移劑(專利文獻1)。但，在專利文獻1所記載之製造方法中，聚合速度很慢，含氟彈性共聚物之生產性非常低。又，所得含氟彈性共聚物的交聯反應性不夠充分，連壓縮永久應變等之交聯橡膠物性都無法滿足。 基於改善上述交聯反應性及交聯橡膠物性之目的，專利文獻2提議了一種含氟彈性共聚物，其係使特定的含氟單體與選自於由巴豆酸乙烯酯、己二酸乙烯酯及1,4-丁二醇二乙烯基醚所構成群組中之單體，在具有碘原子之含氟鏈轉移劑之存在下共聚合而獲得。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平5-222130號公報 專利文獻2：國際公開第2010/053056號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，針對專利文獻1、2之含氟彈性共聚物希望能進一步提升交聯反應性及交聯橡膠物性。尤其，力求能提升比習知更嚴酷之高溫條件下的壓縮永久應變等交聯橡膠物性。
本發明目的在於提供一種可獲得抗拉強度優異且高溫條件下之壓縮永久應變小之交聯橡膠的含氟彈性共聚物、該含氟彈性共聚物之製造方法、交聯橡膠及該交聯橡膠之製造方法。 用以解決課題之手段
[1]一種含氟彈性共聚物，其特徵在於：具有碘原子並且具有以下述單體(a)為主體之構成單元(A)、以下述單體(b)為主體之構成單元(B)及以下述單體(c)為主體之構成單元(C)； 單體(a)：選自於由四氟乙烯、六氟丙烯、二氟亞乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)所構成群組中之1種以上； 單體(b)：選自於由下述式(I)所示化合物所構成群組中之1種以上； CR1 R2 =CR3 -R4 -CR5 =CR6 R7 ･･･(I) (式中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R4 表示碳原子數1~10之全氟伸烷基或是於該全氟伸烷基之兩末端、一末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基)； 單體(c)：選自於由乙烯及丙烯所構成群組中之1種以上。
[2]如上述[1]記載之含氟彈性共聚物，其中相對於前述含氟彈性共聚物之總構成單元，前述構成單元(B)之含量為0.1~1.5莫耳%。 [3]如上述[1]或[2]記載之含氟彈性共聚物，其中前述構成單元(A)相對於前述構成單元(C)之莫耳比((A)/(C))為30/70~99/1。 [4]如上述[1]~[3]中任一項記載之含氟彈性共聚物，其中R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 為氟原子或氫原子。 [5]如上述[1]~[4]中任一項記載之含氟彈性共聚物，其中前述單體(b)為選自於由CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 及CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 所構成群組中之一種以上。 [6]如上述[1]~[5]中任一項記載之含氟彈性共聚物，其中相對於前述含氟彈性共聚物之總質量，該含氟彈性共聚物中所含碘原子含量為0.01~5質量%。 [7]如上述[1]~[6]中任一項記載之含氟彈性共聚物，其中前述單體(a)為四氟乙烯，前述單體(c)為丙烯，且前述構成單元(A)相對於前述構成單元(C)之莫耳比((A)/(C))為40/60~60/40。
[8]一種含氟彈性共聚物之製造方法，其特徵在於：在自由基聚合引發劑及通式RI2 (式中，R為碳原子數3以上之伸烷基或全氟伸烷基)所示碘化合物之存在下，使下述單體(a)、下述單體(b)及下述單體(c)共聚； 單體(a)：選自於由四氟乙烯、六氟丙烯、二氟亞乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)所構成群組中之1種以上； 單體(b)：選自於由下述式(I)所示化合物所構成群組中之1種以上； CR1 R2 =CR3 -R4 -CR5 =CR6 R7 ･･･(I) (式中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R4 表示碳原子數1~10之全氟伸烷基或是於該全氟伸烷基之兩末端、一末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基)； 單體(c)：選自於由乙烯及丙烯所構成群組中之1種以上。 [9]如上述[8]記載之含氟彈性共聚物之製造方法，其聚合溫度在0℃~60℃之範圍。 [10]一種交聯橡膠，係由如上述[1]~[7]中任一項記載之含氟彈性共聚物交聯而成。 [11]一種交聯橡膠之製造方法，其特徵在於：以有機過氧化物使如上述[1]~[7]中任一項記載之含氟彈性共聚物交聯而獲得交聯橡膠。 [12]一種交聯性組成物，其含有如上述[1]~[7]中任一項記載之含氟彈性共聚物及有機過氧化物。 [13]如上述[12]記載之交聯性組成物，其更含有選自交聯助劑、加工助劑、充填劑及補強劑中之至少1種添加劑。 發明效果
本發明之含氟彈性共聚物有優異的交聯反應性。另，藉由本發明之含氟彈性共聚物，可獲得抗拉強度優異且高溫條件下之壓縮永久應變小之交聯橡膠。 根據本發明之含氟彈性共聚物之製造方法，可輕易地製造上述本發明之含氟彈性共聚物。 本發明之交聯橡膠具有優異的交聯橡膠物性，如抗拉強度優異、即使在200~250℃之高溫下壓縮永久應變也很小等。 根據本發明之交聯橡膠之製造方法，可輕易地製造上述具有優異的交聯橡膠物性之交聯橡膠。
用以實施發明之形態 以下分別將四氟乙烯表記為TFE，六氟丙烯表記為HFP，二氟亞乙烯表記為VdF，氯三氟乙烯表記為CTFE，全氟(烷基乙烯基醚)表記為PAVE，全氟(甲基乙烯基醚)表記為PMVE，全氟(丙基乙烯基醚)表記為PPVE。 又，以各單體為主體之構成單元係於各單體名附上「單元」來表示(例如，「TFE單元」)。另，以丙烯為主體之構成單元表記為「P單元」。
＜含氟彈性共聚物＞ 本發明之含氟彈性共聚物具有碘原子並且具有以單體(a)為主體之構成單元(A)、以單體(b)為主體之構成單元(B)及以單體(c)為主體之構成單元(C)。 另，以下，亦將本發明之含氟彈性共聚物表記為「共聚物X」。
單體(a)係選自於由TFE、HFP、VdF、CTFE及PAVE所構成群組中之1種以上。 從獲得優異的交聯反應性的觀點來看，單體(a)以選自於由TFE、HFP、VdF及PAVE所構成群組中之1種以上較佳，TFE最佳。
PAVE以下述式(II)所示單體為宜。 CF2 =CF-O-Rf ･･･(II) 式(II)中，Rf 表示碳原子數1~8之可含醚性氧原子之全氟烷基。Rf 之碳原子數宜為1~6，1~5較佳。
PAVE之具體例可列舉PMVE、全氟(乙基乙烯基醚)、PPVE、全氟(3,6-二氧雜-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧雜-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧雜-1-壬烯)等。
單體(b)係選自於由下述式(I)所示單體所構成群組中之1種以上。 CR1 R2 =CR3 -R4 -CR5 =CR6 R7 ･･･(I) 式(I)中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R4 表示碳原子數1~10之全氟伸烷基或是於該全氟伸烷基之兩末端、一末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基。
從提高共聚物X之交聯反應性及耐熱性的觀點來看，上述化合物之R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 宜為氟原子或氫原子，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 全部為氟原子或該等全部為氫原子較佳，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 及R7 全部為氟原子尤佳。 R4 可為直鏈亦可為支鏈，以直鏈為佳。R4 之碳原子數宜為2~8，3~7較佳，3~6更佳，3~5尤佳。另，R4 中之前述醚性氧原子宜為0~3個，1個或2個較佳。1個或2個醚性氧原子宜存在於全氟伸烷基之末端。R4 若在該等適宜範圍內，交聯橡膠之抗拉強度即佳，且高溫下之壓縮永久應變更小。
單體(b)可列舉如於碳原子數1~10之全氟伸烷基兩末端分別透過或未透過醚性氧鍵結有乙烯基或三氟乙烯基之化合物等。 單體(b)之適宜具體例可列舉CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 、CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 、CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 。具有該等化合物之至少1種的共聚物X尤其有優異的交聯反應性，交聯後(加硫後)之交聯橡膠有優異的抗拉強度，且高溫下之壓縮永久應變更小。
使式(I)所示單體(b)共聚合，聚合中位在單體(b)兩末端的聚合性雙鍵之一部分就會進行反應而獲得具有支鏈之共聚物X。
單體(c)係選自於由乙烯及丙烯所構成群組中之1種以上。單體(c)以丙烯為宜。
相對於共聚物X之總構成單元，構成單元(B)之含量宜為0.1~1.5莫耳%，0.15~0.8莫耳%較佳，0.25~0.6莫耳%更佳。 若在上述範圍之下限值以上，交聯反應性即佳，且交聯橡膠之抗拉強度佳，在高溫下之壓縮永久應變更小。 若在上述範圍之上限值以下，即可維持上述作為交聯橡膠的優異物性，且可確切防止或進一步減低在高溫下施加彎折等應力時的破裂。
構成單元(A)比構成單元(C)之莫耳比[(A)/(C)]宜為30/70~99/1，30/70~70/30較佳，40/60~60/40更佳。若在此範圍內，交聯橡膠物性即佳，且耐熱性、耐藥性、耐油性及耐候性佳。
就共聚物X來說，構成單元(A)及構成單元(C)之組合具體例可列舉下述組合1~4等。又因共聚物X之交聯反應性優異且交聯橡膠之機械特性、耐熱性、耐藥性、耐油性及耐候性佳，故以組合1、組合2、組合4較佳，組合1更佳。
組合1：TFE單元與P單元之組合 組合2：TFE單元、P單元與VdF單元之組合 組合3：TFE單元、P單元與PPVE單元之組合 組合4：TFE單元、P單元與PMVE單元之組合
組合1~4之共聚合組成宜為下述莫耳比。若為下述莫耳比，共聚物之交聯反應性更佳，而且交聯橡膠之機械特性、耐熱性、耐藥性、耐油性及耐候性佳。 組合1：TFE單元/P單元=40/60~60/40(莫耳比) 組合2：TFE單元/P單元/VdF單元=40~59/59~40/1~10(莫耳比) 組合3：TFE單元/P單元/PPVE單元=30~60/10~40/10~40(莫耳比) 組合4：TFE單元/P單元/PMVE單元=30~60/10~40/10~40(莫耳比)
共聚物X除了含有單體(a)、單體(b)及單體(c)，還可在不損及本發明效果之範圍內含有以該等以外之單體為主體的構成單元。其他單體可列舉含氟系單體及非氟系單體。 含氟系單體可列舉氟乙烯、五氟丙烯、全氟環丁烯、CH2 =CHCF3 、CH2 =CHCF2 CF3 、CH2 =CHCF2 CF2 CF3 、CH2 =CHCF2 CF2 CF2 CF3 、CH2 =CHCF2 CF2 CF2 CF2 CF3 等(全氟烷基)乙烯類等。 非氟系單體可列舉異丁烯、戊烯等α-烯烴類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、羊油酸乙烯酯、羊羶酸乙烯酯等乙烯酯類等。 以其他單體為主體之構成單元含量在共聚物X中宜佔0.001~2.0莫耳%，0.01~1.0莫耳%較佳，0.01~0.5莫耳%尤佳。
亦可使用具碘原子之單體作為其他單體。若使具碘原子之單體行共聚合，即可於共聚物X之側鏈亦導入碘原子。 具碘原子之單體可列舉碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、碘化烯丙基、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)等。
以具碘原子之單體為主體的構成單元含量在共聚物X中宜佔0.001~2.0莫耳%，0.01~1.0莫耳%較佳，0.01~0.5莫耳%尤佳。
共聚物X之儲存彈性模數G’宜為100kPa~600kPa，200kPa~500kPa較佳，200kPa~400kPa更佳。儲存彈性模數G’大表示聚合物之分子量大，分子鏈纏結的密度也高。在此，儲存彈性模數G’係按ASTM D5289及D6204，在溫度100℃、振幅0.5度、振動數50次/分下測得之值。
共聚物X中之碘原子宜位在該共聚物X(高分子鏈)之末端。在此，所謂末端係表示共聚物X之主鏈末端及支鏈末端兩者。碘原子宜為源自後述作為鏈轉移劑發揮作用之碘化合物的碘原子。 共聚物X中所含碘原子不限於源自上述碘化合物，例如，若為前述具有以具碘原子之單體為主體之構成單元的共聚物X，亦包含該構成單元中之碘原子。 共聚物X中之碘原子含量宜為0.01~5.0質量%，0.05~2.0質量%較佳，0.05~1.0質量%最佳。 碘原子含量若在上述範圍內，共聚物X之交聯反應性便更為優異，交聯橡膠之機械特性也更佳。
共聚物X之交聯特性指標可列舉以後述實施例之方法進行測定的MH -ML (交聯度)。通常，交聯度數值愈大表示交聯反應性愈高。共聚物X之上述交聯度宜為55dNm~150dNm，65dNm~140dNm較佳，70dNm~130dNm更佳。 交聯度若在上述範圍，交聯反應便可以適當的速度進行，交聯橡膠之抗拉強度即佳，高溫下之壓縮永久應變更小。
共聚物X宜利用以下說明之共聚物X之製造方法來製造，但不限於以下述製造方法所製造者。
＜含氟彈性共聚物之製造方法＞ 本發明之共聚物X之製造方法係在自由基聚合引發劑及通式RI2 (式中，R為碳原子數3以上之伸烷基或全氟伸烷基)所示碘化合物之存在下，使前述單體(a)、前述單體(b)及前述單體(c)共聚之方法。
本發明中通式RI2 所示碘化合物係碳原子數3以上之伸烷基或全氟伸烷基兩末端鍵結有碘原子之化合物。具體例可列舉1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等。通式RI2 所示碘化物之碳原子數宜為3~8。通式RI2 所示碘化物以具有全氟伸烷基之碘化物較佳，1,4-二碘全氟丁烷最佳。
該等碘化物可作為鏈轉移劑發揮作用，所以若在該等碘化物之存在下使前述各單體共聚，便可將碘原子導入共聚物X之主鏈末端。另，在本發明中製得具有支鏈之共聚物X時，同樣地也可將碘原子導入該支鏈末端。因此，具有碘原子之高分子鏈末端可為主鏈末端亦可為支鏈末端。
進行共聚反應時的碘化物存在量可按照共聚物X之製造量來適度調整。例如，相對於共聚物X之100質量份，宜為0.005~10質量份，0.02~5質量份較佳。
本發明之製造方法中的聚合方法可列舉如乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等。又因共聚物X之分子量及共聚合組成的調整容易且生產性佳，故以在乳化劑存在下使單體在水性介質中共聚之乳化聚合法為宜。
水性介質宜為水、或含有水溶性有機溶劑之水。 水溶性有機溶劑可列舉三級丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇等，且以三級丁醇、丙二醇、二丙二醇單甲基醚為佳。 水性介質含有水溶性有機溶劑時，相對於水100質量份，水溶性有機溶劑之使用量在1~50質量份為宜，在3~20質量份較佳。
在乳化聚合法中，水性介質之pH宜為7~14，較宜為7~11，更宜為7.5~11，最宜為8~10.5。pH若大於7，便可充分確保碘化合物之穩定性，進而可充分確保所得共聚物X之交聯反應性。 水性介質之pH維持在上述範圍內的期間可以不是乳化聚合之聚合起始至聚合結束的全聚合期間。將pH維持在上述範圍內之期間宜在全聚合期間之80%以上，較宜在90%以上，更宜在95%以上，最宜為全聚合期間。
pH之調整宜使用pH緩衝劑。pH緩衝劑可列舉無機鹽類等。無機鹽類可列舉磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等磷酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸鈉等碳酸鹽等。磷酸鹽的較宜具體例可列舉磷酸氫二鈉2水合物、磷酸氫二鈉12水合物等。
就乳化劑而言，由於所得共聚物X之乳膠的機械穩定性及化學穩定性佳，所以乳化劑以離子性乳化劑為宜，陰離子性乳化劑較佳。陰離子性乳化劑宜為月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等烴系乳化劑、全氟辛酸銨、全氟己酸銨、ω-氫全氟辛酸銨等含氟烷基羧酸及其鹽、下述式(III)所示乳化劑(以下表記為乳化劑(III))、CF3 O(CF2 O)n CF2 COONH4 (在此n=2或3)等。
F(CF2 )p O(CF(X)CF2 O)q CF(X)COOA･･･(III) 上述式(III)中，X表示氟原子或碳原子數1~3之全氟烷基，A表示氫原子、鹼金屬或NH4 ，p表示1~10之整數，q表示0~3之整數。 上述式(III)中，p宜為1~4，1~3較佳。q宜為0~2，1~2較佳。A宜為氫原子、Na或NH4 ，NH4 較佳。
上述式(III)之A為NH4 時的乳化劑(III)之具體例列舉如下。 CF3 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 CF3 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 F(CF2 )2 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 F(CF2 )2 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 CF3 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF(CF3 )COONH4 F(CF2 )2 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF(CF3 )COONH4 F(CF2 )3 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF(CF3 )COONH4 F(CF2 )3 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 F(CF2 )3 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 F(CF2 )4 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 F(CF2 )4 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 CF3 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 F(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 F(CF2 )3 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4
相對於水性介質100質量份，乳化劑之使用量宜為0.01~10質量份，0.1~5質量份較佳，0.1~2質量份最佳。
本發明之製造方法中適宜的自由基聚合引發劑宜為水溶性聚合引發劑、氧還聚合引發劑。
水溶性聚合引發劑可列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸類、二琥珀酸過氧化物、偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽等有機系聚合引發劑類等。其中又以過硫酸類為佳，過硫酸銨較佳。 相對於單體之合計質量，水溶性聚合引發劑之使用量宜為0.0001~3質量%，0.001~1質量%較佳。
氧還聚合引發劑可列舉過硫酸類與還原劑組合而成之聚合引發劑。其中，以可在聚合溫度0℃~60℃之範圍內使各單體聚合之聚合引發劑為佳。構成氧還聚合引發劑之過硫酸鹽之具體例可列舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹼金屬鹽等。其中又以過硫酸銨為佳。與過硫酸類組合之還原劑可列舉硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、羥甲烷亞磺酸鹽等，羥甲烷亞磺酸鹽為佳，羥甲烷亞磺酸鈉鹽最佳。
氧還聚合引發劑中宜共存有少量的鐵、鐵鹽、硫酸銀等作為第三成分，而以共存水溶性鐵鹽較佳。 水溶性鐵鹽之具體例可列舉硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵銨等。 使用氧還聚合引發劑時，宜添加螫合劑。螫合劑以乙二胺四醋酸二鈉鹽為佳。
在氧還聚合引發劑中，過硫酸鹽之使用量於水性介質中佔0.001~3質量%為佳，0.01~1質量%較佳，0.05~0.5質量%更佳。還原劑之使用量在水性介質中佔0.001~3質量%為佳，0.01~1質量%較佳，0.05~0.5質量%尤佳。 鐵、亞鐵鹽等鐵鹽及硫酸銀等第三成分之使用量在水性介質中佔0.0001~0.3質量%為佳，0.001~0.1質量%較佳，0.01~0.1質量%尤佳。 螫合劑之使用量在水性介質中佔0.0001~0.3質量%為佳，0.001~0.1質量%較佳，0.01~0.1質量%尤佳。
本發明之製造方法中的聚合壓力、聚合溫度等聚合條件可由單體之組成、自由基聚合引發劑之分解溫度等適宜選擇。 聚合壓力宜為1.0~10MPaG，1.5~5.0MPa較佳，2.0~4.0MPaG最佳。 聚合壓力若在1.0MPaG以上，便可充分確保聚合速度，容易控制反應且生產性佳。聚合壓力若在10MPaG以下，便可利用通用且廉價的聚合設備來製造。
聚合溫度宜為0~60℃，10~50℃較佳，20~40℃尤佳。 聚合溫度若在上述範圍內，便可輕易製得交聯反應性佳的共聚物X，且交聯橡膠之機械特性優異。
在本發明之製造方法中，聚合速度宜為10~100g/L･小時，5~70g/L･小時較佳，30~50g/L･小時更佳。聚合速度若在上述下限值以上，即具實用的生產性。聚合速度若在上述上限值以下，所得共聚物X之分子量可充分提高，交聯反應性也良好。
在本發明中，從以乳化聚合法製得之乳膠分離出共聚物X的方法可舉以公知方法使其凝聚的方法為例。 凝聚方法可列舉如於乳膠添加金屬鹽進行鹽析之方法、於該乳膠添加鹽酸等無機酸之方法、將該乳膠予以機械剪切之方法、將該乳膠予以凍結並解凍之方法等。乳膠也可視需求以水等稀釋後再予以凝聚為宜。 已分離之共聚物X宜使用烘箱等乾燥裝置予以乾燥。乾燥溫度宜為60~150℃，且以80~120℃較佳。若在此範圍內，經乾燥之共聚物X的交聯反應性更為優異，且交聯後之交聯橡膠的機械特性更佳。
＜交聯橡膠＞ 本發明之交聯橡膠係上述共聚物X交聯而成。 本發明之交聯橡膠按照JIS K6262進行測定的壓縮永久應變在200℃且22小時之條件下宜為50%以下，40%以下較佳，25%以下更佳，20%以下尤佳，15%以下最佳。另，在250℃且22小時之條件下亦宜與上述相同。下限值無特別限定，亦可為0%。
將本發明之交聯橡膠成形為厚2mm之片狀並以3號啞鈴製作衝孔試料在25℃下按照JISK 6251測定的抗拉強度宜為15MPa以上，18MPa以上較佳，21MPa以上更佳。上限值無特別限定，可列舉如100MPa左右。
本發明之交聯橡膠宜利用以下說明之本發明之交聯橡膠之製造方法來製造，但不限於以下述製造方法製得者。
＜交聯橡膠之製造方法＞ 本發明之交聯橡膠之製造方法以藉有機過氧化物使上述共聚物X交聯之製造方法為宜。具體例可列舉下述方法：調製含有共聚物X與有機過氧化物之交聯性組成物並將該組成物加熱，藉此而製造出共聚物X交聯而成之交聯橡膠。 交聯性組成物以含有共聚物X與有機過氧化物，且更含有選自交聯助劑、加工助劑、充填劑及補強劑之至少1種添加劑者為宜。
有機過氧化物可列舉如過氧化二烷基類、1,1-二(過氧化三級丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羥過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化三級丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化馬來酸三級丁酯、過氧化三級丁基異丙基碳酸酯等。該等中以過氧化二烷基類為宜。 過氧化二烷基類可列舉如過氧化二三級丁基、過氧化三級丁基
Figure 105131653-A0304-12-0009-4
基、過氧化二
Figure 105131653-A0304-12-0009-4
基、α,α-雙(過氧化三級丁基)-對二異丙苯、α,α-雙(過氧化三級丁基)-間二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)-3-己炔等。
相對於共聚物X之100質量份，交聯性組成物中之有機過氧化物含量宜為0.3~10質量份，0.3~5質量份較佳，0.5~3質量份更佳。有機過氧化物含量若在上述範圍，交聯速度即恰當，所得交聯橡膠之抗拉強度佳，高溫下之壓縮永久應變更小。
在共聚物X交聯時如摻合交聯助劑，可使交聯反應性進一步提升，故為適宜。交聯助劑可列舉如三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三
Figure 105131653-A0304-12-0020-4
、三苯六甲酸三烯丙酯、間苯二胺雙馬來亞醯胺、對苯醌二肟、p,p’-二苯甲醯基苯醌二肟、對苯二甲酸二炔丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N’’,N’’’-四烯丙基對苯二甲醯胺、含乙烯基之矽氧烷寡聚物(聚甲基乙烯基矽氧烷、聚甲基苯基乙烯基矽氧烷等)等。該等中，又以三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基丙烯酸酯為佳，異三聚氰酸三烯丙酯較佳。
交聯性組成物含有交聯助劑時，相對於共聚物X之100質量份，該組成物中之交聯助劑含量佔0.1~20質量份為佳，1~10質量份較佳。交聯助劑含量若在上述範圍，交聯速度即恰當，所得交聯橡膠之抗拉強度佳，高溫下之壓縮永久應變更小。
交聯性組成物可視需求含有加工助劑。加工助劑可列舉脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯等。脂肪酸金屬鹽以下述式(IV)所示金屬鹽為宜。 (RCOO- )n Mn+ ･･･(IV) (式中，R為碳數10~30之有機基，n為2或3之整數，M為鹼土類金屬、Zn、Cd、Co、Sn、Cu、Pb、Ni或Al。) 前述R為碳數10~30之有機基。有機基之碳數宜為10~25，10~20較佳，12~18最佳。有機基可為飽和可為不飽和，以脂肪族烴基為宜，直鏈脂肪族烴基較佳，飽和直鏈脂肪族烴基最佳。 式(IV)所示金屬鹽係一般眾所周知作為加工助劑的高級脂肪酸金屬鹽。脂肪酸可為動物性脂肪酸等源自天然成分也可為人工合成成分。另，亦可為2種以上碳數之脂肪酸混合物。 M宜為鹼土類金屬、Zn、Pb、Al，Mg、Ba、Ca、Zn、Al較佳，Ca、Al更佳，Ca最佳。
式(IV)所示金屬鹽之具體例可列舉硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鎘、硬脂酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鉛、硬脂酸銅、硬脂酸鎳、硬脂酸鋰、蓖蔴油酸鈣、軟脂酸鋅、肉豆蔻酸鋁等。組成物中亦可含有該等之2種以上。 就式(IV)所示金屬鹽而言，其中又以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁為佳，硬脂酸鈣、硬脂酸鋁較佳。另以硬脂酸鈣最佳。 交聯性組成物含有加工助劑時，相對於共聚物X之100質量份，該組成物中之金屬鹽含量宜為0.1~10質量份。該含量可在前述範圍內按組成物之組成適宜決定，該組成物為了獲得目的之交聯橡膠構件含有適合的充填劑及添加劑。另外，該含量宜為0.2~5質量份，較宜為0.2~3質量份，最宜為0.3~2質量份。該含量太少，成形加工性即差；太多，則所得交聯橡膠構件之耐熱性可能會降低。若在前述範圍，成形加工性即佳，且交聯橡膠構件之耐熱水性及耐蒸汽性明顯良好。
交聯性組成物可視需求含有充填劑或補強劑。充填劑及補強劑可列舉碳黑、疏水性二氧化矽、硫酸鋇、偏矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化矽、黏土、滑石等。尤以碳黑為宜。 前述組成物含有充填劑或補強劑時，相對於共聚物X之100質量份，該組成物中之該等含量宜為1~100質量份，較宜為3~50質量份，最宜為5~45質量份。含量若在上述範圍，橡膠即受到補強，彈性模數及強度等力學特性即佳。
交聯性組成物亦可視需求含有金屬氧化物。金屬氧化物以2價金屬氧化物為宜。2價金屬氧化物可列舉氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛等。前述組成物含有金屬氧化物時，相對於共聚物X之100質量份，該組成物中之金屬氧化物含量宜為0.1~10質量份，0.5~5質量份較佳。
交聯性組成物中可視需求另含有以橡膠用添加劑而言屬公知的加硫劑、著色顏料、前述以外之充填劑或補強劑等添加劑。加硫劑可列舉硫脲系加硫劑等。前述以外之充填劑或補強劑可列舉聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/二氟亞乙烯共聚物等。
調製交聯性組成物時，就混合各材料之裝置而言可列舉如輥件、捏合機、班布瑞密閉式混煉機、擠出機等橡膠用混合裝置。
交聯性組成物之成形方法可舉例如壓縮成形、射出成形、擠出成形、砑光成形或溶解於溶劑進行浸漬、塗佈而成形之方法等。 使用交聯性組成物來製造交聯橡膠之方法可列舉加熱加壓交聯、蒸氣交聯、熱風交聯等各種方法。考量成形體之形狀或用途再自該等方法中適宜選擇即可。交聯溫度為100~400℃且維持數秒~24小時之範圍為宜。 藉由將交聯性組成物加熱加壓之方法，可在將交聯性組成物成形的同時進行交聯。另，亦可預先成形交聯性組成物，獲得成形體後再將該成形體交聯。
宜將交聯性組成物加熱進行1次交聯而成的交聯橡膠，進一步加熱進行2次交聯。藉由進行2次交聯，可使交聯橡膠之機械特性、壓縮永久應變、其他特性穩定化或提升。進行2次交聯時的加熱條件宜在100~300℃下進行30分鐘~48小時左右。
就使用交聯性組成物來製造交聯橡膠之方法而言，對交聯性組成物照射放射線之方法來替代加熱之方法也適宜。用來照射之放射線可列舉電子束、紫外線等。電子束照射之照射量宜為0.1~30Mrad，1~20Mrad較佳。藉由放射線照射進行交聯時，交聯性組成物亦可為不含有機過氧化物且含交聯助劑或加工助劑等添加劑之組成物。藉由在交聯性組成物交聯前、1次交聯後或2次交聯後進行放射線照射，耐電漿性可提升。
＜作用效果＞ 藉由本發明，可獲得抗拉強度優異且高溫下之壓縮永久應變小的交聯橡膠。該理由推測是因為共聚物X的交聯反應性佳，同時在高溫下也可維持共聚物X之交聯結構所致。 共聚物X之交聯反應性優異的理由推測是因為藉由單體(b)所得之支鏈末端碘原子提高了交聯反應性所致。 在高溫下仍可維持共聚物X之交聯結造的理由推測是因為單體(b)之R4 部分有助於提升熱穩定性或耐氧化性所致。 實施例
以下列舉實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等限定解釋。藉由下述方法測定各特性。
[共聚組成之測定] 利用氟含量分析算出共聚物中以TFE為主體之構成單元含量或利用紅外吸收光譜算出以乙烯基醚為主體之構成單元含量來決定共聚組成。
[碘含量之測定] 共聚物中之碘含量係以DIA Instruments Co.,Ltd.製自動試料燃燒裝置離子層析用前處理裝置AQF-100型與離子層析組合而成之裝置來定量。
[交聯特性之測定] 按照表2~6所示成分及摻合種與摻合量進行調合，藉由雙輥機在室溫下捏合10分鐘而獲得均勻混合之交聯性組成物。 針對所得交聯性組成物，使用交聯特性測定機(Alpha Technologies Co., Ltd.製、商品名「RPA2000」)在177℃下12分鐘且振幅3度之條件下測定交聯特性。 測定之MH 表示轉矩之最大值，ML 表示轉矩之最小值，MH -ML 表示交聯度。交聯度為含氟彈性共聚物之交聯反應性的指標，MH -ML 之值愈大表示交聯反應性愈佳。
[抗拉強度之測定] 將前述交聯性組成物在170℃下進行20分鐘之熱壓(1次交聯)後，於200℃之烘箱內進行4小時之2次交聯而獲得厚2mm之交聯橡膠片。將所得交聯橡膠片以3號啞鈴衝孔製作測定試料後，在25℃下按照JISK6251測定抗拉強度。
[壓縮永久應變之測定] 將前述交聯性組成物在170℃下進行10分鐘之熱壓(1次交聯)後，於200℃之烘箱內進行4小時之2次交聯而獲得由直徑30mm、高13mm之圓柱狀交聯橡膠所構成的成形體。以該成形體作為測定試料，按照JISK6262在200℃下22小時及250℃下22小時之各條件下進行壓縮永久應變試驗，測出壓縮永久應變。
[儲存彈性模數G’之測定] 使用Alpha Technologies Co., Ltd.製RPA2000，按照ASTM D5289及D6204在溫度100℃、振幅0.5度、振動數50次/分下測定儲存彈性模數。
[高溫破裂之測定] 將前述交聯性組成物在170℃下熱壓12分鐘而獲得厚2mm之交聯橡膠片。於已將該橡膠片保溫在60℃下之狀態下，觀察彎折180°時有無破裂。
以下顯示調製共聚物時使用之化合物的簡稱。 C4DVE：CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 C3DVE：CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 C6DV：CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 VC：巴豆酸乙烯酯 DEGDVE：二乙二醇二乙烯基醚
[實施例1] (共聚物A(TFE/C4DVE/丙烯共聚物)之製造) 將具備攪拌用錨定葉片之內容積3200mL之不鏽鋼製耐壓反應器內部予以脫氣後，於該反應器內加入離子交換水1500g、磷酸氫二鈉12水合物59g、氫氧化鈉0.7g、三級丁醇197g、月桂基硫酸鈉9g、1,4-二碘全氟丁烷9g、C4DVE 5.6g及過硫酸銨6g。再將已使0.4g乙二胺四醋酸二鈉鹽二水合物(以下表記為EDTA)及0.3g硫酸亞鐵7水合物溶解於100g離子交換水中之水溶液加入反應器內。此時反應器內之水性介質之pH為9.5。 接著，在25℃下壓入TFE/丙烯=88/12(莫耳比)之單體混合氣體以使反應器之內壓成為2.50MPaG。使錨定葉片以300rpm旋轉，然後將已利用氫氧化鈉將pH調整成10.0之羥甲烷亞磺酸鈉2水合物(以下表記為吊白塊(rongalite))之2.5質量%水溶液(以下表記為吊白塊2.5質量%水溶液)加入反應器內，引發聚合反應。之後，使用高壓泵將吊白塊2.5質量%水溶液連續性地加入反應器內。 在TFE/丙烯之單體混合氣體之壓入量總量達1000g之時間點停止添加吊白塊2.5質量%水溶液，並將反應器內溫冷卻至10℃，停止聚合反應而獲得共聚物A之乳膠。吊白塊2.5質量%水溶液之添加量為68g。聚合時間為6小時。 於上述乳膠添加氯化鈣5質量%水溶液，將共聚物A之乳膠凝聚，而使共聚物A析出。過濾並回收共聚物A。接著以離子交換水洗淨共聚物A，在100℃之烘箱內乾燥15小時而獲得白色共聚物A 980g。
於共聚物A之紅外吸收光譜上在1700cm-1 附近確認了碳-碳雙鍵的吸收。 共聚物A之共聚組成為TFE單元/C4DVE單元/P單元=56/0.1/43.9(莫耳比)。共聚物A中之碘含量為0.50質量%。 共聚物A之交聯特性及交聯橡膠物性顯示於表1。
[實施例2~6、比較例1~3] 將C4DVE分別在實施例2中改為11.2g、實施例3中改為16.8g、實施例4中改為22.4g、實施例5中改為C3DVE 9.8g、實施例6中改為C6DV 10.0g、比較例1中改為巴豆酸乙烯酯3.2g、比較例2中改為DEGDVE 4.5g，除此以外以與實施例1同樣的方式進行合成而獲得共聚物B~H。比較例3中除了未使用單體(b)、1,4-二碘全氟丁烷以外，以與實施例1同樣的方式進行合成而獲得共聚物I。 共聚物A~I之組成及碘含量顯示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
[實施例7~35、比較例4~6] 於實施例1~6、比較例1~3所製造之共聚物摻合下述過氧化物及各種添加劑做成交聯性組成物，並使用該組成物來測定前述交聯特性(MH -ML )、抗拉強度等物性。組成物之組成及由該組成物製得之交聯橡膠之物性顯示於表2~6。另，表2~6中記載之過氧化物及各種添加劑之簡稱如下。 Perkadox 14：αer’-雙(過氧化三級丁基)-對二異丙基苯(Kayaku Akzo Co.製)。 PERHEXA 25B：2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己烷(日油公司製)。 DCP：過氧化二
Figure 105131653-A0304-12-0020-4
基。 TAIC：異三聚氰酸三烯丙酯(日本化成公司製)、 St-Ca：硬脂酸鈣(關東化學公司製)。 Emaster 510P：加工助劑(RIKEN VITAMIN Co., Ltd.製) DBU：1,8-二偶氮雙環[5.4.0]十一烯-7 MT-碳：碳黑(CANCARB公司製)。 Austin Black：碳黑(Shiraishi Calcium Co., Ltd.製「Austin Black 325」) SRF-L旭#35：碳黑(Asahi Carbon Co., Ltd.製) SAF-H旭#50：碳黑(Asahi Carbon Co., Ltd.製) FEF旭#60G：碳黑(Asahi Carbon Co., Ltd.製) HAF-C旭#70：碳黑(Asahi Carbon Co., Ltd.製) Asahi Thermal(FT)：碳黑(Asahi Carbon Co., Ltd.製) ISAF SEAST 6：碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd.製) HAF SEAST 3：碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd.製) SAF-H SEAST SP：碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd.製) GPF SEAST V：碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd.製) MAF SEAST 16：碳黑(Tokai Carbon Co., Ltd.製) R8200：疏水性二氧化矽(日本AEROSIL公司製) BaSO4 ：堺化學工業公司製「沉降性硫酸鋇100」 矽灰石：(長瀬產業公司製「NYAD325」) TiO2 ：堺化學工業社製「氧化鈦A-190」 HAKUENKA AA：(Shiraishi Calcium Co., Ltd.製)
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
[表4]
Figure 02_image007
[表5]
Figure 02_image009
[表6]
Figure 02_image011
由以上結果可知，在碘化合物存在下使特定單體(a)、單體(b)及單體(c)共聚所得之實施例1~6的含氟彈性共聚物，(MH -ML )之值都很大，交聯反應性佳。另，由實施例7~35之交聯性組成物所得交聯橡膠在高溫下未破裂，且高溫下之壓縮永久應變小，抗拉強度佳。 又，一如從實施例1~4及實施例7~10明白可知，隨著單體(b)之含量升高，含氟彈性共聚物及交聯橡膠顯示出較佳的交聯反應性、交聯橡膠物性。 另一方面，如比較例1~6所示，不具以單體(b)為主體之構成單元的含氟彈性共聚物，交聯反應性都很差，交聯橡膠物性不足。 產業上之可利用性
本發明之含氟彈性共聚物可提供交聯反應性佳且機械特性、耐熱性、耐藥性、耐油性、耐候性優異的交聯橡膠。所得交聯橡膠適合O形環、片材、墊片、油封、隔膜(diaphragm)、V形環等材料。另，也適合用於下述用途：耐熱性耐藥性密封材、耐熱性耐油性密封材、電線被覆材、半導體裝置用密封材、耐蝕性橡膠塗料、耐脲系滑脂用密封材等、橡膠塗料、接著橡膠、軟管、硬管、壓延膠片(捲料)、海綿、橡膠輥件、石油掘削用構件、散熱片、溶液交聯體、橡膠海綿、軸承封(耐脲滑脂等)、襯料(耐藥性)、汽車用絶緣片、電子機器用絕緣片、鐘錶用橡膠帶、內視鏡用襯墊(耐胺)、蛇腹式波紋管(自壓延膠片加工)、熱水器襯墊/閥、護舷材(海洋土木、船舶)、纖維･不織布(防護服等)、基盤密封材、橡膠手套、單軸偏心螺旋泵之定子、脲SCR系統用零件、防振劑、制振劑、密封劑、添加至其他材料的添加劑、玩具。
再者，在此係援用已於2015年10月1日提申之日本專利申請案2015-196146號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (12)

  1. 一種含氟彈性共聚物，其特徵在於：具有碘原子並且具有以下述單體(a)為主體之構成單元(A)、以下述單體(b)為主體之構成單元(B)及以下述單體(c)為主體之構成單元(C)；並且，相對於前述含氟彈性共聚物之總構成單元，前述構成單元(B)之含量為0.1~1.5莫耳%；單體(a)：選自於由四氟乙烯、六氟丙烯、二氟亞乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)所構成群組中之1種以上；單體(b)：選自下述式(I)所示化合物之1種以上；CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7…(I)(式中，R1、R2、R3、R5、R6及R7分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R4表示碳原子數1~10之全氟伸烷基或是於該全氟伸烷基之兩末端、一末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基)；單體(c)：選自於由乙烯及丙烯所構成群組中之1種以上。
  2. 如請求項1之含氟彈性共聚物，其中前述構成單元(A)相對於前述構成單元(C)之莫耳比((A)/(C))為30/70~99/1。
  3. 如請求項1或2之含氟彈性共聚物，其中R1、R2、R3、R5、R6及R7為氟原子或氫原子。
  4. 如請求項1或2之含氟彈性共聚物，其中前述單體(b)為選自於由CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2、CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2及CH2=CH(CF2)6CH=CH2所構成群組中之一種以上。
  5. 如請求項1或2之含氟彈性共聚物，其中相對於前述含氟彈性共聚物之總質量，該含氟彈性共聚物中所含碘原子含量為0.01~5質量%。
  6. 如請求項1或2之含氟彈性共聚物，其中前述單體(a)為四氟乙烯，前述單體(c)為丙烯，且前述構成單元(A)相對於前述構成單元(C)之莫耳比((A)/(C))為40/60~60/40。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之含氟彈性共聚物之製造方法，其特徵在於：在自由基聚合引發劑及通式RI2(式中，R為碳原子數3以上之伸烷基或全氟伸烷基)所示碘化合物之存在下，使下述單體(a)、下述單體(b)及下述單體(c)共聚；單體(a)：選自於由四氟乙烯、六氟丙烯、二氟亞乙烯、氯三氟乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)所構成群組中之1種以上；單體(b)：選自於由下述式(I)所示化合物所構成群組中之1種以上；CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7…(I)(式中，R1、R2、R3、R5、R6及R7分別獨立表示氫原子、氟原子或甲基，R4表示碳原子數1~10之全氟伸烷基或是於該全氟伸烷基之兩末端、一末端或碳-碳鍵間具有醚性氧原子之基)；單體(c)：選自於由乙烯及丙烯所構成群組中之1種以上。
  8. 如請求項7之含氟彈性共聚物之製造方法，其聚合溫度在0℃~60℃之範圍。
  9. 一種交聯橡膠，係由如請求項1至6中任一項之含氟彈性共聚物交聯而成。
  10. 一種交聯橡膠之製造方法，其特徵在於：以有機過氧化物使如請求項1至6中任一項之含氟彈性共聚物交聯而獲得交聯橡膠。
  11. 一種交聯性組成物，其含有如請求項1至6中任一項之含氟彈性共聚物及有機過氧化物。
  12. 如請求項11之交聯性組成物，其更含有選自交聯助劑、加工助劑、充填劑及補強劑中之至少1種添加劑。
TW105131653A 2015-10-01 2016-09-30 含氟彈性共聚物、其製造方法、交聯橡膠及其製造方法 TWI711636B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015196146 2015-10-01
JP2015-196146 2015-10-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201726751A TW201726751A (zh) 2017-08-01
TWI711636B true TWI711636B (zh) 2020-12-01

Family

ID=58423966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105131653A TWI711636B (zh) 2015-10-01 2016-09-30 含氟彈性共聚物、其製造方法、交聯橡膠及其製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10787531B2 (zh)
EP (1) EP3357936B1 (zh)
JP (1) JP7125263B2 (zh)
KR (1) KR102581553B1 (zh)
CN (1) CN108137723B (zh)
RU (1) RU2731565C1 (zh)
TW (1) TWI711636B (zh)
WO (1) WO2017057512A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779312A (zh) * 2016-03-11 2018-11-09 Ａｇｃ株式会社 氟树脂组合物、成形材料及成形体
WO2019004059A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、含フッ素弾性共重合体組成物ならびに架橋ゴム物品
WO2019009248A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 Ａｇｃ株式会社 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品
JP7081605B2 (ja) 2017-09-15 2022-06-07 Ａｇｃ株式会社 マイクロ流路チップ
RU2768403C2 (ru) 2017-10-05 2022-03-24 ЭйДжиСи Инк. Способ производства ламината и ламинат
WO2019070040A1 (ja) 2017-10-06 2019-04-11 Ａｇｃ株式会社 含フッ素共重合体組成物及び金属ゴム積層体
EP3722340B1 (en) * 2017-12-06 2023-10-11 AGC Inc. Fluorine-containing elastic copolymer and method for producing fluorine-containing elastic copolymer
EP3858875A4 (en) * 2018-09-28 2022-06-29 Agc Inc. Fluorine-containing copolymer and method for producing same
JPWO2020184432A1 (zh) 2019-03-08 2020-09-17
JPWO2020184429A1 (zh) * 2019-03-08 2020-09-17
JPWO2020204076A1 (zh) * 2019-04-04 2020-10-08
CN111607027A (zh) * 2020-05-29 2020-09-01 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种端羟基含氟丙烯酸酯低聚物及其制备方法
JPWO2021261450A1 (zh) 2020-06-25 2021-12-30
US20230220185A1 (en) * 2020-07-16 2023-07-13 Omya International Ag Reinforced fluoropolymer
CN116547309A (zh) 2020-12-14 2023-08-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟弹性体的方法
WO2023277036A1 (ja) 2021-06-30 2023-01-05 Ａｇｃ株式会社 組成物及びその製造方法
WO2024115069A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoroelastomers in aqueous emulsion without using fluorinated surfactants

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583253A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 固化性含氟聚合物、其制造方法以及含氟聚合物固化物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5684711A (en) * 1979-12-14 1981-07-10 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing elastomer and vulcanized composition thereof
US5037921A (en) * 1990-03-01 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability
JPH05230151A (ja) * 1991-08-06 1993-09-07 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマーおよび硬化物
JPH06136218A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Asahi Glass Co Ltd 硬化性含フッ素ポリマー組成物およびその硬化方法
US5260492A (en) * 1992-12-21 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated monomers and polymers
US5326917A (en) * 1992-12-21 1994-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated monomers and polymers
IT1265461B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
IT1265460B1 (it) * 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione
IT1276980B1 (it) * 1995-10-20 1997-11-03 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
IT1301780B1 (it) * 1998-06-23 2000-07-07 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica
JP4707819B2 (ja) * 2000-11-08 2011-06-22 東ソ−・エフテック株式会社 着色のないパーフルオロアルキルジエチレンの製造方法
ITMI20012164A1 (it) 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Fluoroelastomeri
ITMI20012165A1 (it) 2001-10-18 2003-04-18 Ausimont Spa Perfluoroelastomeri
ITMI20041571A1 (it) * 2004-07-30 2004-10-30 Solvay Solexis Spa Perfluoroelastomeri
US7361930B2 (en) 2005-03-21 2008-04-22 Agilent Technologies, Inc. Method for forming a multiple layer passivation film and a device incorporating the same
JP5061510B2 (ja) * 2006-06-13 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体組成物および架橋ゴム
WO2008038682A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Asahi Glass Company, Limited Novel fluorine-containing polymer
JP2008308544A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体
KR20100107446A (ko) * 2008-01-28 2010-10-05 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물, 함불소 경화물, 그들을 사용한 광학 재료 및 발광 소자
KR101586627B1 (ko) * 2008-10-06 2016-01-19 삼성전자주식회사 멀티 터치를 이용한 리스트 관리 방법 및 장치
CN102203147A (zh) 2008-11-05 2011-09-28 旭硝子株式会社 含氟弹性共聚物、其制造方法及交联橡胶
RU2497838C2 (ru) * 2009-01-16 2013-11-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука
TWI496796B (zh) * 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
GB201012944D0 (en) * 2010-08-02 2010-09-15 3M Innovative Properties Co Peroxide curable fluoroelastomers containing modifiers and iodine or bromine endgroups

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583253A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 固化性含氟聚合物、其制造方法以及含氟聚合物固化物

Also Published As

Publication number Publication date
US10787531B2 (en) 2020-09-29
EP3357936A1 (en) 2018-08-08
CN108137723B (zh) 2021-03-23
KR102581553B1 (ko) 2023-09-21
TW201726751A (zh) 2017-08-01
RU2731565C1 (ru) 2020-09-04
JP7125263B2 (ja) 2022-08-24
EP3357936A4 (en) 2019-03-20
EP3357936B1 (en) 2020-03-11
WO2017057512A1 (ja) 2017-04-06
CN108137723A (zh) 2018-06-08
JPWO2017057512A1 (ja) 2018-07-26
KR20180059746A (ko) 2018-06-05
US20180148527A1 (en) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI711636B (zh) 含氟彈性共聚物、其製造方法、交聯橡膠及其製造方法
US8716419B2 (en) Fluorinated elastic copolymer and production process
JP5644502B2 (ja) 含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴム
TW201734099A (zh) 含有含氟共聚物之交聯性組成物、交聯物及半導體製造裝置用密封材
US20060047084A1 (en) Fluorocopolymer
JPWO2012141129A1 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法
US8927668B2 (en) Fluorinated elastic copolymer and method for its production
TW202124484A (zh) 含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品
JPWO2016072397A1 (ja) 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品
US20200109226A1 (en) Fluorinated elastic copolymer composition and crosslinked rubber article
US11306167B2 (en) Fluorinated elastic copolymer, and method for producing fluorinated elastic copolymer
TWI832985B (zh) 含氟共聚物組成物、交聯橡膠及其製造方法
JP5163287B2 (ja) 含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴム
JP2018044078A (ja) 含フッ素弾性共重合体組成物および架橋ゴム
JP2009096906A (ja) 含フッ素共重合体、その製造方法および架橋ゴム