CN108137346A - 用于可充电蓄电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制造锂过渡金属(M)‑氧化物粉末的颗粒前体化合物，该锂过渡金属(M)‑氧化物粉末用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料，其中(M)为NixMnyCozAv，A为掺杂物，其中0.33≤x≤0.60，0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33，v≤0.05，并且x+y+z+v＝1，该前体包含摩尔比为x:y:z的Ni、Mn和Co，并且具有以m2/g表示的比表面积BET以及以wt％表示的硫含量S，其中式(I)。

Description

用于可充电蓄电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体
技术领域与背景技术
本发明涉及用于可充电蓄电池(battery)的锂过渡金属氧化物的前体，其具有独特的特性组合，为诸如汽车应用的严苛技术提供优异蓄电池材料。更具体地，该前体可为具有物理和化学特性(如硫含量和比表面积，其与前体Ni含量具有数学公式关系)的氢氧化物或氧基氢氧化物化合物。
由于可充电的锂和锂离子蓄电池的高能量密度，其可用于多种携带式电子应用中，诸如移动电话、笔记本电脑、数字相机、以及摄影机。可商购的锂离子蓄电池一般由基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料组成。然而，基于LiCoO2的阴极材料昂贵且一般具有大约150mAh/g的相对低电容量。
基于LiCoO2的阴极材料的替代物包括LNMCO型阴极材料。LNMCO意指锂-镍-锰-钴-氧化物。其组成为LiMO2或Li1+x’M1-x’M1-x’O2，其中M＝NixCoyMnzAm(其更常称为“NMC”，A为一种或多种掺杂物)。LNMCO具有类似LiCoO2(空间基团r-3m)的层状结晶结构。LNMCO阴极的优点在于组成M的原料价格远低于纯Co。添加Ni可以提高放电容量，但随Ni含量上升而受到热稳定性下降的限制。为了补偿此问题，添加Mn作为结构稳定元素，但同时还损失一些电容量。一般阴极材料包括具有如下式的组合物：Li1+x(Ni0.51Mn0.29Co0.20)1-xO2(例如，x＝0.00-0.03，称为NMC532)、Li1+x(Ni0.38Mn0.29Co0.33)1-xO2(例如，x＝0.08-0.10，称为NMC433)、Li1+x(Ni0.6Mn0.2Co0.2)1-xO2(x＝0.02-0.04，称为NMC622)或Li1+x(Ni0.35Mn0.32Co0.33)1-xO2(例如，x＝0.06-0.08，称为NMC111)。
目标含锂复合物氧化物一般由以下合成：将作为前体材料(其具有与最终阴极材料所具有的相同金属组成)的镍-钴-锰复合物(氧基-)氢氧化物与锂化合物混合并烧制，并且可通过以其他金属元素取代一部分镍、钴和锰来改良电池特性。其他金属元素例示为Al、Mg、Zr、Ti、Sn和Fe。合适的取代量为占镍、钴与锰原子总量的0.1至10％。
一般而言，制造含有复合组成的阴极材料时，使用特殊前体，例如混合的过渡金属氢氧化物。原因是高性能Li-M-O2需要混合良好的过渡金属阳离子。为了得到此而不“过度烧结(oversintering)”(与锂前体，通常为Li2CO3或LiOH高温烧结一段较长时间)，阴极前体需要含有呈完全混合形式(在原子层级上)的过渡金属，如同以混合的过渡金属氢氧化物、碳酸盐等而提供。混合的氢氧化物或碳酸盐通常由沉淀反应制备。混合的氢氧化物的沉淀(例如，NaOH流与M-SO4流在受控pH下的沉淀)或混合的碳酸盐的沉淀(例如，Na2CO3流与M-SO4流的沉淀)允许得到合适形态的前体。该沉淀一般在连续搅拌槽反应器(CSTR反应器)中进行。
特征化二次锂电池时，除了放电容量外，最重要参数之一为不可逆的电容量，其造成循环期间电容量的衰减。锂过量层状过渡金属氧化物Li1+xM1-xO2经常在第一次充电过程结束时具有与氧相关的大幅不可逆电容量流失，以及从层状氧化物主结构的锂流失。虽然可通过涂布绝缘材料(例如，Al2O3或MgO)显著降低不可逆电容量的流失，但与纳米结构化锂层状氧化物有关的高表面积可能具有高度表面反应性来诱发电极与电解质之间的副反应。此结果可能造成活性材料失稳并提高阻碍钝化(impeding passivation)。因此，电解质安全性为主要考虑，而且必需寻求方法来消除副反应并降低不可逆电容量Qirr。如Lu和Dahn于“Layered Li[NixCo1-2xMnx]O2Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”，Electrochemical and Solid-State Letters,4(12)A200-A203(2001)中所描述，以x＝1/4与3/8而言，当在2.5与4.4V之间，于电流40mA/g下循环时，不可逆的电容量流失12％相当可接受。然而，本发明中，作者得到甚至更好的结果。在诸如US 8,268,198的专利中，前体化合物的化学组成(即硫酸盐含量)与锂过渡金属氧化物阴极材料的不可逆的电容量之间的关系已经建立。前体的物理特性与锂过渡金属氧化物阴极材料的不可逆的电容量之间的直接关系(其中还考虑材料的Ni含量)则尚未提供。
未来希望锂蓄电池市场能逐渐由汽车应用主导。汽车应用要求极大的蓄电池，其昂贵且必需在尽可能最低的成本下制造。绝大部分成本来自阴极，即正电极。采用低价制程提供这些电极可有助于降低成本并提高市场接受度。汽车蓄电池还需要可持续使用许多年。此期间蓄电池不总是在操作。蓄电池的寿命长与两性质相关：(A)在储存期间的小电容量流失，以及(b)高循环稳定性。
汽车市场包括不同主要应用。EV(电动车)的蓄电池需要储存可提供数百公里驾驶范围的能量。因此电池非常大。显然所要求的放电率不能在几小时内超过完全放电。因此容易达到充分的功率密度，并且无需特别关注大幅改良蓄电池的功率性能。此类蓄电池中的阴极材料需要具有高电容量与良好日历寿命(calendar life)。
反之，(P)HEV((插电式)混合动力电动车)则要求高得多的比功率要求。电力辅助的加速与再生式煞车要求蓄电池在几秒内放电或再充电。在这些高速率下，所谓的直流电阻(Direct Current Resistance)即变得重要。DCR以合适的蓄电池的脉冲试验测定。DCR测量例如描述于“Appendix G,H,I and J of the USABC Electric Vehicle Battery TestProcedures”，其可参见于http://www.uscar.org。USABC代表“美国先进电池联盟”(USadvanced battery consortium)，并且USCAR代表“美国汽车研究委员会”(United StatesCouncil for Automotive Research)。
如果DCR电阻小，则充电-放电循环为高效率；并且仅产生少量电阻热(ohmicheat)。为了达到这些高功率要求，蓄电池含有带有薄电极的电池。此允许(1)Li仅扩散短距离，以及(2)电流密度(每电极区域)小，造成高功率且低DCR电阻。这些高功率蓄电池对阴极材料有严格要求：其必需可以通过对促进总蓄电池DCR尽可能少来维持极高放电或充电速率。过去，有改良阴极DCR电阻的问题。此外，在蓄电池的长期运作期间，限制DCR提高成为问题。
本发明目的在于提供由低价制程制造的锂过渡金属阴极材料的改良前体(所述材料用于具有中度至高度Ni含量的正电极)，其在二次蓄电池中循环时具有降低的不可逆的电容量Qirr，并且具有改良的DCR电阻。
发明内容
着眼于第一方面，本发明可提供下列前体实施方案：
实施方案1：一种用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末的颗粒前体化合物，该锂过渡金属(M)-氧化物粉末用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料，其中(M)为NixMnyCozAv，A为掺杂物，其中0.33≤x≤0.60，0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33，v≤0.05，并且x+y+z+v＝1，该前体包含摩尔比为x:y:z的Ni、Mn和Co，并且具有以m2/g表示的比表面积BET以及以wt％表示的硫含量S，其中
实施方案2：该前体具有的比表面积为12<BET<50m2/g。
实施方案3和4：根据实施方案1或2所述的前体，其中
实施方案5和6：根据实施方案1或2所述的前体，其中x≤0.50并且
实施方案7：该颗粒前体化合物可为氢氧化物M-OH或氧基氢氧化物M-OOH化合物。掺杂物A可为一种或多种来自下列的群组中的元素：Al、Mg、Zr、W、Ti、Cr和V。这些为具有现有技术已知优点的掺杂物。
上文所述的个别前体实施方案的各自可与在其之前描述的一个或多个实施方案的组合。
着眼于第二方面，本发明可于实施方案8中提供前体化合物在制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末中的用途，该锂过渡金属(M)-氧化物粉末用于混合动力电动车的锂离子蓄电池中的活性正电极材料，其中该前体具有的中值粒度为3μm<＝D50<＝6μm。
着眼于第三方面，本发明可提供下列方法实施方案用于制备本发明第一方面的颗粒前体化合物：
实施方案9：一种用于制备本发明颗粒前体化合物的方法，该方法包括下列步骤：
-提供回路反应器，所述回路反应器具有包含液体介质流的回路反应区以及向该液体介质流递送功率的部件，
-将M-SO4流和NaOH或Na2CO3流喂送到回路反应区的不同部分中，由此至少一部分M-SO4和NaOH或Na2CO3反应以在液体介质流中形成颗粒前体，
-使液体介质连续(再)循环通过回路反应区，以及
-从回路反应区中排出包含沉淀前体的液体介质的一部分，
由此由该部件递送至液体介质流的功率在1W/kg和25W/kg之间，优选在2W/kg和15W/kg之间。该功率优选通过具有给定引擎频率驱动的引擎递送至回路反应器内的旋转叶轮。可改用另一种碱，如，NaHCO3或NH4HCO3替代NaOH或Na2CO3。
实施方案10：其中该回路反应器具有在5分钟和90分钟之间的平均滞留时间的方法。
实施方案11：其中该回路反应器的温度在45℃至200℃之间，并且优选在120℃和170℃之间的方法。
上文所述的个别方法实施方案的各自可与在其之前描述的一个或多个方法实施方案组合。
着眼于第四方面，本发明可提供一种用于制备锂过渡金属(M)-氧化物粉末的方法，该锂过渡金属(M)-氧化物粉末用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料，该方法包括下列步骤：
-提供根据本发明的M-前体，
-提供Li前体化合物，
-将M-前体和Li前体混合，以及
-将该混合物在600℃和1100℃之间的温度下烧制至少1小时。掺杂物A的来源可以M-和/或Li前体提供，该M-和/或Li前体掺杂A。该掺杂物A也可以分开的A-前体提供，其在烧制前才与M-前体和Li前体混合。
附图说明
图1：经过或未经过单轴应力挤压的实施例30中阴极材料的粒度分布曲线。
图2：NMC532的初始充电容量与相对应前体的硫含量之间的相关性，其中虚线为线性说明。
图3：NMC622的初始充电容量与相对应前体的硫含量之间的相关性，其中虚线为线性说明。
图4：NMC433阴极材料在25℃在不同充电状态(SOC)下通过混合式脉冲功率表征所测得的直流电阻(DCR)(实施例1、2、3和6)
图5：NMC433阴极材料在-10℃与不同充电状态(SOC)下通过混合式脉冲功率表征所测得的直流电阻(DCR)(实施例1、2、3和6)
图6：NMC532阴极材料在25℃与不同充电状态(SOC)下通过混合式脉冲功率表征所测得的直流电阻(DCR)(实施例7、8和13)
图7：NMC532阴极材料在-10℃与不同充电状态(SOC)下通过混合式脉冲功率表征所测得的直流电阻(DCR)(实施例7、8和13)
图8：NMC622阴极材料在25℃与不同充电状态(SOC)下通过混合式脉冲功率表征所测得的直流电阻(DCR)(实施例24和28)
图9：NMC6222阴极材料在-10℃与不同充电状态(SOC)下通过混合式脉冲功率表征所测得的直流电阻(DCR)(实施例24和28)
具体实施方式
根据本发明的前体一般为由沉淀反应制备的混合的氢氧化物或碳酸盐。混合的氢氧化物的沉淀(例如，NaOH流与M-SO4流在受控pH下的沉淀)或混合的碳酸盐的沉淀(例如，Na2CO3流与M-SO4流的沉淀)允许得到合适形态的前体。沉淀反应可在连续流或回路反应器(还称为CFR反应器)中进行，如US 8,609,068所例示。在反应器中进行下列作用：
a)将M-SO4流与如NaOH或Na2CO3的碱流连续喂送到包含液体介质流的回路反应区的不同部分中，可选地添加氨(作为螯合剂)，以得到所期望形态；其中至少一部分的M-SO4和NaOH或Na2CO3反应以于回路反应区的液体介质中形成前体；
b)使液体介质连续再循环通过回路反应区(一般通过叶轮递送的能量)；
c)从回路反应区中连续排出包含沉淀前体的液体介质的一部分；
d)过滤并洗涤沉淀的前体，直到洗涤水中导电度达到小于50μS为止；以及
e)将沉淀物于70℃至150℃之间的温度下干燥12至30小时。
这些反应器允许通过修改温度、回路反应器中的能量输入、以及带有反应物的液体的添加速率(等于带有试剂的液体的排放速率)小心控制前体的物理性质，即BET和硫含量，该速率限定液体介质通过连续回路反应器的次数，并且其相对应于滞留时间。滞留时间经理解为在反应器体积中的平均滞留时间，其由反应器体积除以添加速率来计算，例如，实际上，当由技术人员操作时，可通过选择特定pH值、滞留时间和输入至液体介质中的能量来改变粒度和其他产物特性。这些回路设定中，每公斤所处理材料可施加高的功率输入，并且所有材料可频繁通过叶轮。当滞留时间越低，可得到BET值越高。pH受到沉淀中氨含量和每单位金属M所使用的NaOH(摩尔)比例影响，并且pH会影响硫含量和BET。当pH下降时，会达到更高硫含量和更高BET。
本发明中，前体化合物材料需要具有两者均落在指定范围内的BET和S％值，以确保所得阴极材料具有低Qirr和低DCR。针对在高斯粒度分布(Gaussian particle sizedistribution)的给定D50的颗粒前体化合物，低BET意指密集的球状前体粒子，通常会在与锂前体反应后造成密集的阴极材料。高BET意指该前体包括特定量的孔隙，其在锂化后造成多孔性阴极材料。特定量的孔隙可允许阴极粒子与电解质之间的充分接触，其将缩短Li离子扩散的扩散路径，因此在特别低充电状态下Li离子变得较难扩散时，DCR越低。然而，BET太高的前体可能使阴极材料在锂化后产生太多孔洞。一方面，此举可能会降低阴极密度。另一方面，有太多粒子会在电极压延期间发生断裂与破裂，需要更多电解质来湿化阴极，造成更多SEI形成，可能产生低Li离子扩散问题。
当使用金属硫酸盐作为金属氢氧化物前体沉淀的来源材料时，通常会留下特定量的硫酸盐成为杂质，但其量可能非常低或甚至零。此硫酸盐将在与锂源反应后转换为硫酸锂，并留在阴极材料的粒子表面上。太多硫酸锂当然会造成充电容量流失，此非优选。然而，覆盖粒子表面特定量的硫酸锂可防止粒子晶界(particle grain boundaries)在锂淬出与嵌入期间发生破裂，此点特别有利于高Ni的NMC阴极材料。针对具有特定BET的前体化合物，少量硫酸锂还有助于降低所得阴极材料的Qirr。硫酸锂溶解可降低电解质与阴极粒子之间的阻抗，因此造成较低DCR。
小粒度(如，4至6μm)的前体将产生小粒度的阴极粉末，并用于高速率用途，如，混合动力电动车。因此，重要的是具有低Qirr，如，低于9％。具有较大粒度(如，10至12μm)的前体将产生具有较大粒度的阴极粉末，并用于高电容量用途，如，单纯的电动车。此时，稍高的Qirr，如，低于10％仍可接受。
最终锂化阴极材料的DCR试验不会产生单一值，但其值随着蓄电池的电量状态(SOC)而改变。针对LNMCO阴极，DCR在低电量状态下上升，而在高充电状态下则为持平或显示最小值。高充量状态是指经充电的蓄电池，低电量状态是指放电时。DCR强烈仰赖温度。尤其在低温下，阴极对电池的DCR的贡献变得显著，因此低T测量对观察DCR的改良相当有选择性，DCR的改良可直接归因于阴极材料的表现。在实施例中，报告使用根据本发明材料的真正全电池(full cell)的阴极的DCR结果。一般而言，SOC的变化从20至90％，并在25℃至-10℃的代表性温度间进行试验。
实验数据的大致说明
a)PBET前体比表面积
比表面积是以布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)方法使用MicromeriticsTristar 3000测量。先取2g前体粉末样本在120℃烘箱中干燥2小时后，接着用N2吹扫。接着前体于120℃真空下脱气1小时后跟着测定，以移除吸附的物类。不建议在测量前体BET时采用较高干燥温度，因为前体可能在相对高温下氧化，其可能造成破裂或纳米大小的孔，造成不实的高BET。
b)前体经过洗涤与干燥后的S含量
以感应耦合电浆(Inductively Coupled Plasma)(ICP)法，使用Agillent ICP720-ES测量S含量。将2g前体粉末样本溶于锥形瓶内10mL高纯度盐酸中。可用玻璃覆盖烧瓶，并于加热板上加热，使前体完全溶解。在冷却至室温后，将溶液移至100mL容量瓶中，使用蒸馏水(DI)润洗3至4次。然后，在容量瓶中填充DI水直到100mL标记处，然后完全均质化。用5mL吸管取出5mL溶液，转移至50mL容量瓶中进行第二次稀释，其中在容量瓶中填充10％盐酸直到50mL标记后，接着均质化。最后，使用此50mL溶液用于ICP测量。
c)阴极材料制备
本发明中，为了评估钮扣电池的电化学表现，通过使用熟知的高温烧结法，如例如US2014/0175329中所描述，自根据本发明前体化合物制备阴极材料。取Li2CO3(Chemetall)或LiOH(SQM)与前体化合物干混合，依特定Li:M摩尔比，使用Henschel混合30分钟。混合物在高温下、于空气中使用实验性规模仪器反应10小时。Li:M摩尔共混比例与烧结温度为标准值，但可能随前体的不同Ni含量而有变化，其将在各实施方案中具体说明。烧制后，将烧结块打碎、分类并筛分，以得到具有类似前体的平均粒度D50的非积聚粉末。
d)钮扣电池中电化学性质的评估
电极制法如下：将约27.27wt.％的活性阴极材料、1.52wt.％聚偏二氟乙烯聚合物(KF聚合物L#9305，Kureha America Inc.)、1.52wt.％导电碳黑(SuperErachemComilog Inc.)、以及69.70wt.％N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(来自Sigma-Aldrich)借助高速均质机密切混合。接着将浆料在铝箔上以带铸法展布成薄层(一般100微米厚)。在120℃下蒸发NMP溶剂3小时之后，使铸膜通过两个具有40微米间隙的恒定旋转辊处理。使用圆形冲模切刀(测得直径为14mm)从膜上冲压出电极。接着将电极在90℃下干燥过夜。之后将电极秤重以决定活性材料含量。通常，电极含有90wt.％的活性材料，活性材料装载重量为约17mg(～11mg/cm2)。随后将电极放在充氩手套箱中，并组装至2325型钮扣电池体内。阳极为具有500微米厚度的锂箔(来源：Hosen)；分隔件为Tonen 20MMS微孔洞聚乙烯膜。钮扣电池填充有溶于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1:2体积比)的混合物中的LiPF6的1M溶液(来源：Techno Semichem Co.)。
各电池于25℃下，使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)，在不同速率下，在4.3～3.0V/Li金属窗口范围内循环。依恒定电流模式(CC)测量初始充电容量CQ1与放电容量DQ1。不可逆的电容量Qirr以％表示为：
e)浆料制造、电极涂布与全电池组装
浆料通过在NMP溶液中，将700g掺杂且涂布NMP的NMC 433、47.19g的(Timcal的导电性碳黑)、以及393.26g的10wt％基于PVDF的粘合剂混合而制备。混合物在行星式混合器中混合2.5小时。在混合期间，添加附加的NMP。混合物转移到Disper混合器，并在进一步的NMP添加下混合1.5小时。所用的NMP一般总量为423.57g。在浆料中的最终固体含量为约65wt％。将浆料转移到涂布线。制备经双重涂布的电极。电极表面是平滑的。电极负载(electrode loading)为9.6mg/cm2。通过辊压机压制电极以达到约2.7g/cm3的电极密度。为了制备袋式电池型全电池(pouch cell type full cells)，将这些正电极(阴极)与负电极(阳极，一般为石墨型碳)和多孔性电绝缘膜(分隔件)组装。全电池通过下列主要步骤制备：(1)电极裁切，(2)附接接头，(3)电极干燥，(4)胶卷绕制，以及(5)封装。
(1)电极裁切：在涂布NMP后，可采用裁切机裁切电极活性材料。电极宽度和长度根据蓄电池应用来决定。
(2)附接接头：有两种接头。铝接头附接至正电极(阴极)，而铜接头附接至负电极(阳极)。
(3)电极干燥：在真空烘箱中将所制备的正电极(阴极)和负电极(阳极)在85℃至120℃下干燥8小时。
(4)胶卷绕制：在电极干燥之后使用绕制机制造胶卷。胶卷是由至少负电极(阳极)、多孔性电绝缘膜(分隔件)、以及正电极(阴极)所组成。
(5)封装：用铝积层膜封装材将所制备的胶卷结合在360mAh电池中，形成袋式电池。此外，将胶卷用电解质浸泡。电解质的量根据正电极和负电极、以及多孔性分隔件的孔隙率和尺寸来计算得到。最后，将经封装全电池通过密封机密封。
f)DCR(直流电阻)评估
DCR电阻得自对电流脉冲的电压响应，所使用的程序根据上述USABC标准。DCR电阻与实际应用极为相关，因为数据可用来将衰退率外插到未来以预测蓄电池寿命，此外DCR电阻对于检测电极损伤极为敏感，因为电解质与阳极或阴极间的反应的反应产物会沉淀为低导电度的表面层。
其程序如下：采用混合式脉冲功率特性分析法(HPPC)测试电池，以判定在装置的可用电压范围内的动态功率能力(dynamic power capability)，其采用的试验形态为在各10％电量阶段(stage of charge)(SOC)步骤下施加10秒充电与10秒放电脉冲。本发明中，HPPC试验是在25℃与-10℃两种温度下进行。25℃HPPC的试验程序如下：电池在CC/CV(恒定电流/恒定电压)模式下，依1C速率(相当于已充电的电池在1小时内放电的电流)，在2.7～4.2V之间进行第一次充电-放电-充电。之后，电池在CC模式下，依1C速率放电至90％SOC，其中依6C速率(相当于已充电的电池在1/6小时内放电的电流)施加10秒放电，然后依4C速率充电10秒。使用脉冲放电与脉冲充电期间的电压差异来计算90％SOC时的放电与充电直流电阻(DCR)。电池随后以1C速率下逐步放电至不同SOC(80％～20％)，并在各SOC下，如上所述重复10s HPPC试验。于-10℃下的HPPC试验基本上采用与在25℃测试相同的试验程序，惟10s放电脉冲在2C速率下进行，并且10s充电脉冲在1C速率下进行。为了避免充电与放电期间电池自体加热对电池温度的影响，在各充电与放电步骤之后施加固定松弛时间(relaxation time)。HPPC试验于各阴极材料的两个电池上、于各温度下进行，并取两个电池的DCR结果的平均值，相对于SOC作图。基本上，较低的DCR对应于较高的功率性能。
本发明进一步于下列实施例中说明：
制备实施例：参数的影响
NMC前体一般通过于搅拌的反应器中组合金属盐溶液与碱来制备。沉淀期间，pH受到每单位金属离子的所使用碱比例(OH/Me)影响。氢氧化钠对金属(II)的化学计量比为2。如果该比值低于2，则pH下降。有时候添加氨，此举仍会影响pH。如上所述，粒度于操作期间可通过例如选择特定pH值、滞留时间和反应器中的能量输入(＝功率×时间)来调整。叶轮的每分钟旋转数(rpm)和叶轮大小负责递送给液体介质的功率。可从通过(叶轮马达的)引擎频率驱动所递送的功率计算或测量功率。
当沉淀期间的pH越低时，可达到越高硫含量和越高BET。低滞留时间避免密集的晶体沉淀，还会导致粒子内较不密集晶体排列。一些硫存在于构成粒子的晶体中，有些硫则在粒子表面上被吸收。存在于晶体中的硫很难通过洗涤移除。在表面上被吸收的硫可根据硫的可达性以洗涤介质洗除。此可达性可由晶体的排列和BET二者来决定。因此，需要在pH、滞留时间和功率之间作出妥协，以达到所期望BET和硫含量。有多种制备所期望产物的可能组合。针对本发明的一些实施例与相对实施例(其将于下文中讨论)，7L的CFR反应器体积的沉淀参数于下文给出。制程中，使用氢氧化钠，但不使用氨。
表1：滞留时间的影响
以实施例20相对于实施例9为例，在相同功率(以rpm表示)与pH(以OH/Me比值表示)下，较短的滞留时间仍产生类似BET。应注意，判定BET时的第三位数不重要。实施例9中较长的滞留时间并未对BET具有太大影响，但由于滞留时间较长，S将不会并入晶体中。晶体会有较多时间将原子配置至其结构中，并驱除硫，即连续地被洗除。
表2：pH的影响
应小心调整OH/Me，因为小的变异即可能对pH具有巨大影响，最后会影响粒度与其他粒子特性，如BET。pH还会影响硫含量。实施例10中，为了具有够高的BET但较低硫含量而作出妥协。
表3：功率输入的影响
实施例11与实施例20二者均在低滞留时间下制造，但由于反应器即使在低滞留时间下仍可能极快速混合，其可运转适当的功率/kg材料。此可通过使用回路设定完成，其中所有材料频繁通过帮浦叶轮。如果施加太大功率，则粒子内晶体排列更密集，因为松散安置的晶体或较软的晶体自粒子被移除。所记录的BET还较低。当BET较低且排列密集时，洗涤介质的可达性较低，并且较难移除硫。
针对7L的反应器体积，叶轮的功率一般需要高于1W/kg，并可甚至高于产品的10W/kg，相较于制造规模CSTR，该值很容易在大规模CFR中得到。制造高BET粒子的平均滞留时间在5至90分钟之间。
其他实施例可显示反应器中温度的影响：温度低于45℃时，沉淀的前体的形态不再呈球形。提高温度至高于200℃将会升高反应器内压力，造成操作成本太高。
各种实施例与相对实施例的分析
实施例1至实施例6：
实施例1至实施例6由如表4所示的具有不同BET与不同硫含量的6μm NMC433前体化合物制造。各前体化合物与Li2CO3依Li:M摩尔比1.08共混，于930℃在空气中燃烧10小时。然后粉碎烧结块且分类，得到具有类似前体平均粒度D50的非积聚粉末。实施例1至实施例5的前体化合物具有的小于1(x＝0.38)，并且由这些前体化合物制造的阴极材料显示小于9％的Qirr，此为优选。反之，实施例6的前体化合物具有的的值大于1，并且由此前体制造的阴极材料具有高于9％的Qirr，此非良好。结论：需要的NMC433前体化合物。
实施例7至实施例23
实施例7至实施例23为如表5所示的具有不同BET与不同硫含量的约6μm NMC532前体化合物。各前体化合物与Li2CO3依Li:M摩尔比1.02共混，于920℃在空气中燃烧10小时。然后粉碎烧结块且分类，得到类似前体平均粒度D50的非积聚粉末。实施例7至实施例12的前体化合物具有的小于1(x＝0.50)，并且由这些前体化合物制造的阴极材料显示小于9％的Qirr，此为优选。反之，实施例13至实施例23的前体化合物具有的大于1，并且由这些前体制造的阴极材料具有高于9％的Qirr，此非良好。此外，已发现初始充电容量随前体硫含量增加而下降，如图1所示。此为另一个不希望硫含量太高的原因。结论：符合NMC532的前体化合物为优选。
实施例24至实施例30
实施例24至实施例30为如表6所示的具有不同BET与不同硫含量的约4μm NMC622前体化合物。各前体化合物与LiOH依Li:M摩尔比1.02共混，于860℃在空气中燃烧10小时。然后粉碎烧结块且分类，得到类似前体平均粒度D50的非积聚粉末。实施例24至实施例27的前体化合物具有的小于1(x＝0.60)，并且由这些前体化合物制造的阴极材料显示小于9％的Qirr，此为优选。反之，实施例28至实施例29的前体化合物具有的大于1，并且由这些前体制造的阴极材料具有高于9％的Qirr，此非良好。此外，已再度确认CQ1会随前体硫含量上升而下降，如图2所示。实施例30中，前体化合物具有的BET高于50m2/g，其最后会产生极脆弱的阴极材料。阴极材料在研磨及分类后已经含有大量细粒子，如图3所示。于不锈钢模具中，在200Mpa压力下(此压力类似阴极电极辊压期间所施加的压力)压缩，粒子严重破裂产生细得多的粒子，而且最可能还造成粒子大量碎裂。因此应避免具有极高BET的前体。结论：符合的NMC532前体化合物为优选。
实施例31至实施例35
不同于前述约4至6μm前体的所有实施例，实施例31至实施例35描述具有不同BET与硫含量的10至12μm NMC532前体化合物(参见表7)。各前体化合物与Li2CO3依Li:M摩尔比1.02共混，于920℃在空气中燃烧10小时。然后粉碎烧结块且分类，得到类似前体平均粒度D50的非积聚粉末。实施例31至实施例32的前体化合物具有的小于1(x＝0.50)，并且由这些前体化合物制造的阴极材料显示低于10％的Qirr，其对10～12μm大的NMC532阴极材料是优选的。反之，实施例33至实施例35的前体化合物具有的大于1，并且由这些前体化合物制造的阴极材料具有高于11％的Qirr，其比实施例31至实施例32更差。因此，针对大粒度的前体化合物，符合是优选的。
从所有实施例的概述得知，优选具有的前体具有比表面积12<BET<50m2/g，以得到所需的低Qirr值。还得知设定标准将造成甚至更低的Qirr值。此外，实施例1至23已显示，针对BET与S数值的标准可以设定在更严格的值，以得到所需的低Qirr。具体地，针对这些x≤0.50的组合物，是优选的标准。
各NMC组合物中，通过使用所选择的阴极材料制备一些袋式全电池供评估DCR：(i)自NMC433的实施例1、2、3和6，(ii)自NMC532的实施例7、8和13，以及(iii)自NMC622的实施例24和28。DCR试验是于代表性温度25℃和-10℃下、在20％至90％的SOC范围内进行。图4、图6和图8分别说明这些所选用NMC433、NMC532和NMC622阴极材料的25℃下DCR性能。图5、图7和图9分别显示这些所选用NMC433、NMC532和NMC622阴极材料的-10℃下DCR性能。所有图示均证实来自符合的前体化合物的阴极材料相较于来自未符合该不等式的前体化合物的阴极材料均具有相当低的DCR，因此具有优选功率性能。此对不同NMC组合物为真，其在不同温度和不同SOC下试验。因此，针对功率应用上需要的前体化合物。

Claims (13)

1.一种用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末的颗粒前体化合物，所述锂过渡金属(M)-氧化物粉末用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料，其中(M)为NixMnyCozAv，A为掺杂物，其中0.33≤x≤0.60，0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33，v≤0.05，并且x+y+z+v＝1，所述前体包含摩尔比为x:y:z的Ni、Mn和Co，并且具有以m2/g表示的比表面积BET以及以wt％表示的硫含量S，其中
2.根据权利要求1所述的颗粒前体化合物，其中所述前体具有的比表面积为12<BET<50m2/g。
3.根据权利要求1所述的颗粒前体化合物，其中
4.根据权利要求2所述的颗粒前体化合物，其中
5.根据权利要求1所述的颗粒前体化合物，其中x≤0.50并且
6.根据权利要求2所述的颗粒前体化合物，其中x≤0.50并且
7.根据权利要求1所述的颗粒前体化合物，其中所述前体为氢氧化物M-OH或氧基氢氧化物M-OOH化合物。
8.根据权利要求1所述的前体化合物在制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末中的用途，所述锂过渡金属(M)-氧化物粉末用于混合动力电动车的锂离子蓄电池的活性正电极材料，其中所述前体具有的中值粒度为3μm<＝D50<＝6μm。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的颗粒前体化合物的方法，所述方法包括下列步骤：
-提供回路反应器，所述回路反应器具有包含液体介质流的回路反应区以及向所述液体介质流递送功率的部件，
-将M-SO4流和NaOH或Na2CO3流喂送到所述回路反应区的不同部分中，由此至少一部分的所述M-SO4和所述NaOH或Na2CO3反应以在所述液体介质流中形成所述颗粒前体，
-使所述液体介质连续循环通过所述回路反应区，以及
-从所述回路反应区中排出包含所述沉淀前体的所述液体介质的一部分，
由此由所述部件递送至所述液体介质流的功率在1W/kg和25W/kg之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述回路反应器具有在5分钟和90分钟之间的平均滞留时间。
11.根据权利要求19所述的方法，其中所述回路反应器中的温度在45℃至200℃之间。
12.一种用于制备锂过渡金属(M)-氧化物粉末的方法，所述锂过渡金属(M)-氧化物粉末用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料，所述方法包括下列步骤：
-提供根据权利要求1所述的M-前体，
-提供Li前体化合物，
-将所述M-前体和所述Li前体混合，以及
-将所述混合物在600℃和1100℃之间的温度下烧制至少1小时。
13.一种用于制备锂过渡金属(M)-氧化物粉末的方法，所述锂过渡金属(M)-氧化物粉末用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料，所述方法包括下列步骤：
-提供根据权利要求2所述的M-前体，
-提供Li前体化合物，
-将所述M-前体和所述Li前体混合，以及
-将所述混合物在600℃和1100℃之间的温度下烧制至少1小时。
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