JP2018528153A - 充電式バッテリー用のリチウム遷移金属酸化物カソード材料の前駆体 - Google Patents

Abstract

リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉末を製造するための微粒子前駆体化合物であって、（Ｍ）はＮｉｘＭｎｙＣｏｚＡｖであり、Ａはドーパントであり、０．３３≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３３、及び０．２０≦ｚ≦０．３３、ｖ≦０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、当該前駆体は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏをｘ：ｙ：ｚのモル比で含み、特定のｍ２／ｇ単位の比表面積ＢＥＴ及び重量％で表される硫黄含有率Ｓを有し、式（Ｉ）である。

Description

本発明は、自動車用途などの要求の厳しい技術のための卓越したバッテリー材料を提供する特異な特性の組み合わせを有する、充電式バッテリーに使用するためのリチウム遷移金属酸化物の前駆体に関する。より具体的には、前駆体は、数式によって前駆体のＮｉ含有率に関連付けられる、硫黄含有率及び比表面積などの物理的及び化学的特性を有するヒドロキシド又はオキシヒドロキシド化合物であってもよい。

充電式リチウム及びリチウムイオンバッテリーは、エネルギー密度が高いため、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラ及びビデオカメラなどの様々な携帯用電子機器に使用することができる。市販のリチウムイオンバッテリーは、典型的には、グラファイトベースのアノード及びＬｉＣｏＯ_２ベースのカソード材料からなる。しかし、ＬｉＣｏＯ_２ベースのカソード材料は高価であり、典型的には約１５０ｍＡｈ／ｇの比較的低い容量を有する。

ＬｉＣｏＯ_２ベースのカソード材料の代替物として、ＬＮＭＣＯ型カソード材料が挙げられる。ＬＮＭＣＯは、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物を意味する。その組成は、ＬｉＭＯ_２又はＬｉ_１＋ｘ’Ｍ_１−ｘ’Ｏ_２［式中、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＡ_ｍ（より一般的には「ＮＭＣ」と呼ばれ、Ａは１つ又は複数のドーパントである。）］である。ＬＮＭＣＯは、ＬｉＣｏＯ_２と類似した層状結晶構造を有する（空間群ｒ−３ｍ）。ＬＮＭＣＯカソードの利点は、組成物Ｍの原材料価格が純粋なＣｏと対比して非常に安いことである。Ｎｉの添加は、放電容量を増大させるが、Ｎｉ含有率の増大と共に熱安定性が低減するため、制限される。この問題を補うために、Ｍｎを構造安定化元素として添加するが、同時にいくらかの容量が失われる。典型的なカソード材料としては、式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５１Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．２０）_１−ｘＯ_２（例えば、ｘ＝０．００〜０．０３、ＮＭＣ５３２と呼ばれる。）、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．３８Ｍｎ_０．２９Ｃｏ_０．３３）_１−ｘＯ_２（例えば、ｘ＝０．０８〜０．１０、ＮＭＣ４３３と呼ばれる。）、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０２〜０．０４、ＮＭＣ６２２と呼ばれる。）又はＬｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．３２Ｃｏ_０．３３）_１−ｘＯ_２（例えば、ｘ＝０．０６〜０．０８、ＮＭＣ１１１と呼ばれる。）を有する組成物が挙げられる。

標的リチウム含有複合酸化物は、一般に、前駆体材料（最終的なカソード材料が有するものと同じ金属組成を有する。）としてニッケル−コバルト−マンガン複合体（オキシ）ヒドロキシドをリチウム化合物と混合し、焼成することによって合成され、セル特性は、ニッケル、コバルト及びマンガンの一部を他の金属元素で置換することによって改善することができる。その他の金属元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＦｅが例示される。好適な置換量は、ニッケル、コバルト及びマンガン原子の総量の０．１〜１０％である。

一般に、複雑な組成のカソード材料の製造には、混合遷移金属ヒドロキシドなどの特別な前駆体が使用される。その理由は、高性能Ｌｉ−Ｍ−Ｏ_２が、よく混合された遷移金属カチオンを必要とするからである。「過焼結」（リチウム前駆体、典型的にはＬｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨと共に長時間の高温焼結）を行うことなくこれを達成するためには、カソード前駆体は、遷移金属を、混合遷移金属ヒドロキシド、カーボネートなどで提供されるようによく混合された形（原子レベルで）で含有する必要がある。混合ヒドロキシド又はカーボネートは、典型的には、沈殿反応によって調製される。混合ヒドロキシドの沈殿（例えば、制御されたｐＨ下でのＭ−ＳＯ_４の流れによるＮａＯＨの流れの沈澱）又は混合カーボネートの沈殿（例えば、Ｍ−ＳＯ_４の流れによるＮａ_２ＣＯ_３の流れの沈澱）によって、好適なモルホロジーの前駆体を得ることが可能となる。沈殿は、典型的には、連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ反応器）内で起こる。

二次リチウムセルを特徴付けるために、放電容量以外で最も重要なパラメータの１つは不可逆容量であり、これはサイクリング中の容量の劣化に関与する。リチウム過剰層状遷移金属酸化物Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２は、第１の充電プロセスの終わりに層状酸化物のホスト構造体からの酸素及びリチウム損失に関連する大幅な不可逆容量の損失を有することが多い。不可逆容量損失は、絶縁材（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３又はＭｇＯ）でコーティングすることによってかなり低減することができるが、ナノ構造リチウム層状酸化物と関連する高表面積は、電極と電解質との間の副反応を誘発するような高い表面反応性を有し得る。これは、活物質の不安定化及びパッシベーション妨害の増大をもたらし得る。したがって、電解質の安全性は大きな関心事であり、副反応をなくし、不可逆容量Ｑ_ｉｒｒを低減する方法を見出す必要がある。Ｌｕ及びＤａｈｎによる「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_１〜２ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１２）Ａ２００〜Ａ２０３（２００１）に記載されているように、ｘ＝１／４及び３／８の場合、４０ｍＡ／ｇの電流で２．５〜４．４Ｖの間でサイクリングさせると、１２％の不可逆容量損失はかなり許容される。しかし、本発明では、発明者らは更に優れた結果を達成する。米国特許第８，２６８，１９８号などの特許において、前駆体化合物の化学組成（すなわち、サルフェート含有率）とリチウム遷移金属酸化物カソード材料の不可逆容量との間の関係が確立されている。前駆体の物理的特性と、材料のＮｉ含有率も考慮に入れたリチウム遷移金属酸化物カソード材料の不可逆容量との間の直接的な関係は、依然として得られていない。

将来、リチウムバッテリー市場で、自動車用途はますます支配的となることが予想される。自動車用途は、非常に大型のバッテリーを必要とし、これは高価であり、かつ可能な限り低コストで製造しなければならい。コストのかなりの割合がカソード、すなわち正極から生じる。これらの電極を安価なプロセスで提供することは、低コスト化及び市場での受け入れ促進に役立ち得る。自動車用バッテリーは、何年も長持ちすることも必要である。この期間、バッテリーは、常に動作しているわけではない。長いバッテリー寿命は、（ａ）貯蔵中の容量損失が少ないこと、及び（ｂ）サイクル安定性が高いこと、という２つの特性と関連する。

自動車市場には、様々な主要用途が含まれる。ＥＶ（電気自動車）用バッテリーは、数百ｋｍの範囲で走行するためのエネルギーを貯蔵する必要がある。そのため、セルは非常に大型となる。明らかに、必要とされる放電レートは、数時間以内に完全放電するレート以下である。そのため、十分な出力密度が容易に達成されており、バッテリーの出力性能を劇的に改善することには特別関心が払われていない。このようなバッテリーにおけるカソード材料は、大容量で、カレンダー寿命が良好である必要がある。

これとは対照的に、（Ｐ）ＨＥＶ（（プラグイン）ハイブリッド電気自動車）は、比出力要件がはるかに高くなる。電動補助による加速、及び回生ブレーキは、バッテリーが、数秒のうちに放電又は再充電されることを必要とする。このような高いレートでは、いわゆる直流抵抗（ＤＣＲ）が重要となる。ＤＣＲは、バッテリーに好適なパルス試験を行うことにより測定される。ＤＣＲの測定については、例えば、「Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｇ，Ｈ，Ｉ ａｎｄ Ｊ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＡＢＣ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」に記載されており、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｓｃａｒ．ｏｒｇで見ることができる。ＵＳＡＢＣとは、「ＵＳ ａｄｖａｎｃｅｄｂａｔｔｅｒｙ ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ」の略であり、ＵＳＣＡＲとは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」の略である。

ＤＣＲ抵抗が小さい場合は、充放電サイクルの効率がよく、わずかなオーム熱しか放出されない。これらの高い出力要件を達成するため、これらのバッテリーは、薄型の電極を備えるセルを含む。これにより、（１）Ｌｉが短い距離しか拡散しないことと、（２）（電極面積当たりの）電流密度を小さくすることが可能になり、高い出力と低いＤＣＲ抵抗に寄与する。このような高出力バッテリーは、カソード材料に厳しい要求を課し、カソード材料は、バッテリー全体のＤＣＲへの寄与をできるだけ小さくすることによって、非常に高い放電又は充電レートを維持することができなければならない。かつては、カソードのＤＣＲ抵抗を改善することが課題であった。更に、バッテリーの長時間作動の際のＤＣＲ増大を抑えることが課題であった。

本発明は、中度から高度のＮｉ含有率を有し、安価なプロセスによって作製され、二次バッテリーにおけるサイクリング時の不可逆容量Ｑ_ｉｒｒが低く、かつＤＣＲ抵抗が改善された、正極用のリチウム遷移金属カソード材料の改善された前駆体を提供することを目的とする。

第１の態様から捉えると、本発明は、以下の前駆体実施形態を提供し得る。
実施形態１リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉末を製造するための微粒子前駆体化合物であって、（Ｍ）はＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ｖであり、Ａはドーパントであり、０．３３≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３３、及び０．２０≦ｚ≦０．３３、ｖ≦０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、当該前駆体は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏをｘ：ｙ：ｚのモル比で含み、ｍ^２／ｇ単位の比表面積ＢＥＴ及び重量％で表される硫黄含有率Ｓを有し、

である、微粒子前駆体化合物。

実施形態２前駆体の比表面積が１２＜ＢＥＴ＜５０ｍ^２／ｇである。

実施形態３及び４

である、実施形態１又は２のいずれかに記載の前駆体。

実施形態５及び６ｘ≦０．５０であり、

である、実施形態１又は２のいずれかに記載の前駆体。

実施形態７微粒子前駆体化合物は、ヒドロキシドＭ−ＯＨ又はオキシヒドロキシドＭ−ＯＯＨ化合物であってもよい。ドーパントＡは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶの群からの１つ又は複数の元素であってもよい。これらは、従来技術から知られる利点を有するドーパントである。

上記の個別の前駆体実施形態の各々は、その前に記載された実施形態の１つ又は複数と組み合わせることができる。

第２の態様から捉えると、本発明は、実施形態８において、ハイブリッド電気自動車用リチウムイオンバッテリーの正極活物質のためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉末の製造における上記前駆体化合物の使用を提供することができ、上記前駆体の中央粒径が３μｍ≦Ｄ５０≦６μｍである。

第３の態様から捉えると、本発明は、本発明の第１の態様の微粒子前駆体化合物を調製するための下記の方法実施形態を提供することができる。

実施形態９本発明の微粒子前駆体化合物を調製する方法であって、
液体媒体の流れを含むループ反応ゾーン、及び液体媒体の流れに動力を送達するための手段、を有するループ反応器を準備する工程と、
Ｍ−ＳＯ_４の流れ及びＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３のいずれかの流れを、ループ反応ゾーンの別個の部分に供給することにより、Ｍ−ＳＯ_４の少なくとも一部分と、ＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３のいずれかとを反応させることで、液体媒体の流れ内に微粒子前駆体を形成する工程と、
液体媒体をループ反応ゾーン全体にわたって連続的に（再）循環する工程と、
ループ反応ゾーンから、沈殿した前駆体を含む液体媒体の一部分を排出する工程と、を含み、
それによって、上記手段によって液体媒体の流れに送達される動力を１〜２５Ｗ／ｋｇ、好ましくは２〜１５Ｗ／ｋｇとする、方法。動力を、好ましくは、所与のエンジン周波数駆動を有するエンジンによってループ反応器の内側の回転インペラに送達する。ＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３の代わりに、ＮａＨＣＯ_３又はＮＨ_４ＨＣＯ_３などの別の塩基を使用することができる。

実施形態１０ループ反応器の平均滞留時間を５〜９０分とする、上記方法。

実施形態１１ループ反応器内の温度を４５〜２００℃とし、好ましくは１２０〜１７０℃とする、上記方法。

上記の個別の方法実施形態の各々は、その前に記載された方法実施形態の１つ又は複数と組み合わせることができる。

第４の態様から捉えると、本発明は、リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉末を調製する方法であって、
本発明によるＭ−前駆体を準備する工程と、
Ｌｉ前駆体化合物を準備する工程と、
Ｍ−前駆体とＬｉ前駆体とを混合する工程と、
上記混合物を６００〜１１００℃の温度で少なくとも１時間焼成する工程と、を含む方法を提供できる。ドーパントＡの供給源を、Ｍ−及び／又はＬｉ前駆体中に準備してもよく、Ｍ−及び／又はＬｉ前駆体を、Ａでドープする。また、ドーパントＡを、焼成前にＭ−前駆体及びＬｉ前駆体と混合される別のＡ−前駆体中に準備してもよい。

ＮＭＣ５３２の初期充電容量と、対応する前駆体の硫黄含有率との間の相関関係であり、点線は線形補間である。 ＮＭＣ６２２の初期充電容量と、対応する前駆体の硫黄含有率との間の相関関係であり、点線は線形補間である。 一軸応力による加圧あり及びなしの、ＥＸ３０におけるカソード材料の粒径分布曲線である。 ＮＭＣ４３３カソード材料（Ｅｘ．１、２、３及び６）について、様々な充電状態（ＳＯＣ）で、２５℃におけるハイブリッドパルス電力特性決定により測定した直流電流抵抗（ＤＣＲ）である。 ＮＭＣ４３３カソード材料（Ｅｘ．１、２、３及び６）について、様々な充電状態（ＳＯＣ）で、−１０℃におけるハイブリッドパルス電力特性決定により測定した直流電流抵抗（ＤＣＲ）である。 ＮＭＣ５３２カソード材料（Ｅｘ．７、８及び１３）について、様々な充電状態（ＳＯＣ）で、２５℃におけるハイブリッドパルス電力特性決定により測定した直流電流抵抗（ＤＣＲ）である。 ＮＭＣ５３２カソード材料（Ｅｘ．７、８及び１３）について、様々な充電状態（ＳＯＣ）で、−１０℃におけるハイブリッドパルス電力特性決定により測定した直流電流抵抗（ＤＣＲ）である。 ＮＭＣ６２２カソード材料（Ｅｘ．２４及び２８）について、様々な充電状態（ＳＯＣ）で、２５℃におけるハイブリッドパルス電力特性決定により測定した直流電流抵抗（ＤＣＲ）である。 ＮＭＣ６２２カソード材料（Ｅｘ．２４及び２８）について、様々な充電状態（ＳＯＣ）で、−１０℃におけるハイブリッドパルス電力特性決定により測定した直流電流抵抗（ＤＣＲ）である。

本発明による前駆体は、典型的には、沈殿反応によって調製された混合ヒドロキシド又はカーボネートである。混合ヒドロキシドの沈殿（例えば、制御されたｐＨ下でのＭ−ＳＯ_４の流れによるＮａＯＨの流れの沈澱）又は混合カーボネートの沈殿（例えば、Ｍ−ＳＯ_４の流れによるＮａ_２ＣＯ_３の流れの沈澱）によって、好適なモルホロジーの前駆体を得ることが可能となる。沈殿反応は、米国特許第８，６０９，０６８号に例示されるような連続流又はループ反応器（ＣＦＲ反応器とも呼ばれる）内で起こり得る。反応器内では、次のことを行う。
ａ）Ｍ−ＳＯ_４の流れ及びＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３のような塩基の流れを、液体媒体の流れを含むループ反応ゾーンの別個の部分に連続的に供給し、所望のモルホロジーを達成するために任意でアンモニア（キレート剤として）を添加し、その際、Ｍ−ＳＯ_４及びＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３の少なくとも一部分が反応して、ループ反応ゾーンの液体媒体内に前駆体を形成する。
ｂ）上記液体媒体をループ反応ゾーン内に連続的に再循環する（典型的にはインペラによって送達されるエネルギーによって）。
ｃ）ループ反応ゾーンから、沈殿した前駆体を含む液体媒体の一部分を連続的に排出する。
ｄ）沈殿した前駆体を濾過し、洗浄水の導電率が５０μＳ未満に達するまで洗浄する。
ｅ）沈殿を、７０〜１５０℃の温度で１２〜３０時間乾燥する。

このような反応器は、温度、ループ反応器へのエネルギー入力、及び反応物質を運ぶ液体の添加速度（試薬を運ぶ液体の排出速度に等しい。）（これは連続ループ反応器を通る液体媒体の通過回数を画定し、滞留時間に対応する。）を調節することによって、前駆体の物理的特性（すなわち、ＢＥＴ及び硫黄含有率）を慎重に制御することができる。滞留時間により、反応器の容積を添加速度で除した値（例えば、

から計算される、反応器容積における平均滞留時間が理解される。実際には、当業者が操作するとき、粒径及びその他の生成物の特性は、ｐＨ、滞留時間及び液体媒体へのエネルギー入力に対して特定の値を選択することによって変更できる。このようなループ装置において、処理材料ｋｇ当たりの動力入力を高くすることができ、全ての材料がインペラを頻繁に通過する。滞留時間が短縮されると、より高いＢＥＴ値が得られる。ｐＨは、アンモニア含有率及び沈殿中の金属Ｍに対する使用ＮａＯＨの（モル）比による影響を受け、硫黄含有率及びＢＥＴに影響を与える。ｐＨを低下させると、より高い硫黄含有率及びより高いＢＥＴが達成される。

本発明において、前駆体化合物材料は、得られるカソード材料が低いＱ_ｉｒｒ及び低いＤＣＲを有することを確実とするため、ＢＥＴの値及びＳ％の両方とも、特定の範囲に入る必要がある。ガウスの粒径分布で所与のＤ５０を有する微粒子前駆体化合物に関して、低いＢＥＴは、通常はリチウム前駆体との反応後に密なカソード材料が得られる、密な球形前駆体粒子を意味する。高いＢＥＴは、前駆体が特定量の多孔率を有することを意味し、その結果、リチウム挿入後に多孔性カソード材料が得られる。特定量の多孔率は、カソード粒子と電解質との間の十分な接触を可能にし、これは、Ｌｉイオン拡散の拡散経路を短縮し、したがって、Ｌｉイオン拡散がより困難になる特に低い充電状態において、より低いＤＣＲを可能にする。しかし、ＢＥＴが高すぎる前駆体の場合、リチウム挿入後にカソード材料内の孔が多くなりすぎる可能性がある。一方で、これはカソード密度を低下することとなる。他方、電極のカレンダー加工中にあまりにも多くの粒子の亀裂及び破断が起こり、カソード湿潤により多くの電解質を必要とし、その結果、より多くのＳＥＩ形成及びおそらくは低Ｌｉイオン拡散という問題を生じる。

金属ヒドロキシド前駆体沈殿の供給源材料として金属サルフェートを使用するとき、特定量のサルフェートが、通常は不純物として残る。ただし、それは非常に少なく、ゼロの場合すらある。このサルフェートは、リチウム供給源との反応の後、リチウムサルフェートに変わり、カソード材料の粒子表面上に留まる。リチウムサルフェートが多すぎる場合、当然、充電容量の損失を引き起こすこととなり、これは好ましくない。しかし、粒子表面を覆う特定量のリチウムサルフェートは、リチウム抽出及び挿入の際の粒界亀裂を防止し得、これは、高ＮｉのＮＭＣカソード材料にとって特に有益である。特定のＢＥＴを有する前駆体化合物の場合、わずかなリチウムサルフェートは、得られるカソード材料のＱ_ｉｒｒの低下にも役立ち得る。リチウムサルフェートの溶解は、電解質とカソード粒子との間のインピーダンスを低下させ、その結果、より低いＤＣＲをもたらし得る。

小粒径（例えば、４〜６μｍ）を有する前駆体は、小粒径のカソード粉末を形成することとなり、ハイブリッド電気自動車のような、高レート用途に使用される。この場合、９％未満などの低いＱ_ｉｒｒを有することが重要である。大きい粒径（例えば、１０〜１２μｍ）を有する前駆体により、大粒径のカソード粉末が得られることとなり、純電気自動車などの、高容量用途に使用される。この場合、やや高い、例えば１０％未満のＱ_ｉｒｒが許容可能である。

最終的なリチウム挿入されたカソード材料のＤＣＲ試験では、単一の値が得られるわけではなく、その値は、バッテリーの充電状態（ＳＯＣ）の関数となる。ＬＮＭＣＯカソードの場合、ＤＣＲは、低充電状態では増大するのに対し、高充電状態では横ばいとなるか、又は最小値を示す。高充電状態とは、充電されたバッテリーを指し、低充電状態は放電されたものである。ＤＣＲは、温度に強く依存する。特に、低温下では、セルのＤＣＲに対するカソードの寄与が優勢となるため、カソード材料の挙動に直接的に起因するＤＣＲの改善を観察するためには、低温測定はかなり選択的である。実施例では、本発明による材料を用いた実際のフルセルのカソードについてのＤＣＲ結果が報告されている。典型的には、ＳＯＣを２０〜９０％で変化させ、２５℃及び−１０℃という代表的な温度にて試験を行う。

実験データの一般的記載
ａ）ＰＢＥＴ前駆体比表面積
比表面積を測定するには、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を使用し、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法による。最初に、２ｇの前駆体粉末試料を１２０℃のオーブン中で２時間乾燥した後、Ｎ_２パージする。次いで、吸着種を除去するために、前駆体を１２０℃の真空下で１時間脱気した後、測定する。前駆体は比較的高温で酸化することがあり、その結果、亀裂又はナノサイズの孔を生じ、非現実的に高いＢＥＴを招く可能性があるため、前駆体ＢＥＴ測定において上記よりも高い乾燥温度は推奨しない。

ｂ）洗浄及び乾燥後の前駆体のＳ含有率
Ｓ含有率を測定するには、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０−ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いる。２ｇの前駆体粉末試料を、三角フラスコ内で、１０ｍＬの高純度塩酸に溶解する。前駆体を完全に溶解するため、フラスコをガラスでカバーし、ホットプレート上で加熱してもよい。室温まで冷却した後、溶液を１００ｍＬｍのメスフラスコに移し、フラスコを蒸留（ＤＩ）水で３〜４回すすぐ。その後、メスフラスコの１００ｍＬの標線までＤＩ水を満たし、続いて、完全に均一にする。５ｍＬの溶液を５ｍＬピペットで取り出し、２回目の希釈のために５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの５０ｍＬの標線まで１０％塩酸を満たした後、均一にする。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。

ｃ）カソード材料調製
本発明において、コインセル中の電気化学的挙動を評価するために、例えば米国特許公開第２０１４／０１７５３２９号に記載のように、従来の高温焼結を利用することによって、本発明による前駆体化合物からカソード材料を調製している。Ｌｉ_２ＣＯ_３（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）又はＬｉＯＨ（ＳＱＭ）を、前駆体化合物と、特定のＬｉ：Ｍモル比で、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）を用いて３０分間乾式混合する。混合物を、パイロット規模の機器を使用し、大気下、高温で１０時間反応させる。Ｌｉ：Ｍのモルブレンド比及び焼結温度は標準であるが、Ｎｉ含有率が異なる前駆体では異なるものとし、これは個々の各実施例で明記されている。焼成後、焼結ケーキを粉砕し、分級し、ふるい分けることにより、前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。

ｄ）コインセルにおける電気化学的性質の評価
電極を以下のとおりに調製する。約２７．２７重量％のカソード活物質、１．５２重量％のポリビニリデンフルオライドポリマー（ＫＦポリマーＬ ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）、１．５２重量％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ，Ｉｎｃ．）及び６９．７０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を高速ホモジナイザーによって完全に混合する。次いでテープキャスト法により、スラリーをアルミ箔上に薄層状（典型的には１００μｍの厚さ）に塗り広げる。ＮＭＰ溶剤を１２０℃で３時間蒸発させた後、キャストフィルムを、４０μｍの空隙を有する２つの一定スピニングロールに通して加工する。計測直径１４ｍｍの円形ダイカッターを使用し、フィルムから電極を打ち抜く。次いで電極を９０℃で終夜乾燥する。続いて電極を秤量し、活物質の負荷を決定する。典型的には、電極は、９０重量％の活物質を含有し、活物質負荷量は約１７ｍｇ（約１１ｍｇ／ｃｍ^２）である。次いで、電極を、アルゴンを満たしたグローブボックスに入れ、２３２５型コインセル本体内に組み立てる。アノードは、５００μｍの厚さのリチウム箔（供給元はＨｏｓｅｎ）であり、セパレータはＴｏｎｅｎ ２０ＭＭＳ微多孔性ポリエチレンフィルムである。コインセルに、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（供給元はＴｅｃｈｎｏ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．）に溶解したＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液を満たす。

Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御の定電流サイクリングステーション（Ｔｏｙｏ製）を使用し、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲の種々のレートで、各セルを２５℃でサイクリングさせる。初期充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１を、定電流モード（ＣＣ）で測定する。不可逆容量Ｑ_ｉｒｒは、％単位で、

として表される。

ｅ）スラリー作製、電極コーティング及びフルセル組み立て
スラリーを調製するため、７００ｇのドープしコーティングしたＮＭＣ ４３３を、ＮＭＰ、４７．１９ｇのｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌ製の導電性カーボンブラック）、及び３９３．２６ｇの１０重量％ＰＶＤＦ系バインダー／ＮＭＰ溶液を混合する。この混合物を、遊星ミキサー内で２．５時間混合する。混合中、追加のＮＭＰを添加する。混合物を、Ｄｉｓｐｅｒミキサーに移し、更にＮＭＰを添加しながら１．５時間混合する。典型的には、使用されるＮＭＰの総量を４２３．５７ｇとする。スラリー内の最終固体含有率を約６５重量％とする。スラリーをコーティングラインに移す。二重コーティングされた電極を準備する。電極表面は平滑である。電極の負荷を９．６ｍｇ／ｃｍ^２とする。電極を、ロール圧縮機によって圧縮し、約２．７ｇ／ｃｍ^３の電極密度を得る。パウチセル型のフルセルを調製するため、これらの正極（カソード）を、典型的にはグラファイト型炭素である負極（アノード）、及び多孔性電気絶縁膜（セパレータ）と組み立てる。フルセルを、以下の主な工程によって調製する。（１）電極のスリッティング、（２）タップの取り付け、（３）電極の乾燥、（４）ジェリーロールの巻き上げ、及び（５）パッケージング。

（１）電極のスリッティング。ＮＭＰコーティングの後で、電極活物質にスリッティングマシンによりスリットを入れてよい。電極の幅及び長さを、バッテリー用途に応じて決定する。

（２）タップの取り付け。２種類のタップがある。アルミニウムタップを正極（カソード）に取り付け、銅タップを負極（アノード）に取り付ける。

（３）電極の乾燥。調製された正極（カソード）及び負極（アノード）を、８５℃〜１２０℃で８時間、真空オーブン内で乾燥する。

（４）ジェリーロールの巻き上げ。電極を乾燥した後、巻上機を使用して、ジェリーロールを作製する。ジェリーロールは、少なくとも負極（アノード）、多孔性の電気絶縁膜（セパレータ）及び正極（カソード）からなる。

（５）パッケージング。調製されたジェリーロールを、アルミニウム積層フィルムパッケージと共に３６０ｍＡｈのセルに組み込み、パウチセルとする。更に、ジェリーロールを電解質に含浸する。電解質の量は、正極及び負極、並びに多孔性セパレータの多孔率及び寸法によって計算される。最終的に、パッケージ化されたフルセルを、封止機によって封止する。

ｆ）ＤＣＲ（直流抵抗）評価
ＤＣＲ抵抗値を、電流パルスに対する電圧応答から得る。使用する手順は、既に述べたＵＳＡＢＣ規格に従う。ＤＣＲ抵抗値は、データを使用して将来の劣化速度を推定し、バッテリー寿命を予測できることから、非常に実用に適しており、更に、電解質とアノード又はカソードとの間の反応の反応生成物が低導電性表面層として析出するため、ＤＣＲ抵抗は、電極に対する損傷の検出に対する感度が非常に高い。

手順は以下のとおりである。１０秒の充電パルスと１０秒の放電パルスを組み合わせた試験プロファイルを用い、充電状態（ＳＯＣ）１０％ごとに、ハイブリッドパルス電力特性決定（ＨＰＰＣ）によって、セルを試験し、そのデバイスで使用可能な電圧範囲にわたる動的な出力能力を決定する。本発明では、ＨＰＰＣ試験を、２５℃及び−１０℃の両方で行う。２５℃でのＨＰＰＣの試験手順は、以下のとおりである。初めに、セルに対し、１Ｃレート（充電されたセルを１時間以内に放電させる電流に対応）にて、ＣＣ／ＣＶ（定電流／定電圧）モードで、２．７〜４．２Ｖでの充電−放電−充電を行う。その後、このセルを、１Ｃレートにて、ＣＣモードで、ＳＯＣ ９０％まで放電し、６Ｃレート（充電されたセルを１／６時間以内に放電させる電流に対応）にて１０秒放電した後、４Ｃレートにて１０秒充電する。パルス放電及びパルス充電の際の電圧の差異を用い、ＳＯＣ９０％における充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）を計算する。その後、１Ｃレートで、異なるＳＯＣ（８０％〜２０％）まで一段階ずつセルを放電し、各ＳＯＣにて、上述したような１０秒のＨＰＰＣ試験を繰り返す。−１０℃でのＨＰＰＣ試験では、２５℃での試験と基本的に同じプロトコールを用いるが、１０秒放電パルスを２Ｃレートで行い、１０秒充電パルスを１Ｃレートで行う点が異なる。充電及び放電の際、セルの自己発熱がセル温度に影響することを避けるため、各充電及び放電工程の後に所定の休止時間を設ける。ＨＰＰＣ試験を、各温度で、各カソード材料の２つのセルについて行い、ＤＣＲ結果をその２つのセルについて平均し、ＳＯＣに対してプロットする。基本的に、ＤＣＲが低いほど、出力性能は高くなる。

本発明を次の実施例において更に例示する。

実施例の調製。パラメータの影響
ＮＭＣ前駆体を調製するため、典型的には、撹拌した反応器内で金属塩溶液と塩基とを組み合わせる。ｐＨは、沈殿中に使用される塩基の金属イオン当たりの比（ＯＨ／Ｍｅ）の影響を受ける。水酸化ナトリウムの金属（ＩＩ）に対する化学量論的比を２とする。この比を２よりも低下させると、ｐＨは低下する。場合により、アンモニアを添加し、これもｐＨに影響する。上記のように、操作中に、例えば、ｐＨ、滞留時間及び反応器内のエネルギー入力（＝動力×時間）について特定の値を選択することによって、粒径を適応させることができる。インペラの毎分回転数（ｒｐｍ）及びインペラの径は、液体媒体に送達される動力に関与する。動力を、（インペラモーターの）エンジン周波数駆動によって送達される動力から計算又は測定できる。

沈殿中にｐＨを低下させると、より高い硫黄含有率及びより高いＢＥＴが達成される。滞留時間が短いと、密な結晶の沈殿を防止し、更に粒子内部で結晶配列の密度が低くなり得る。硫黄の一部は粒子を形成する結晶の内部に存在し、硫黄の一部は粒子の表面上に吸収される。結晶中に存在する硫黄は、洗浄による除去が困難である。表面上に吸収された硫黄は、洗浄媒体による硫黄のアクセシビリティに応じて、洗い流すことができる。このアクセシビリティは、結晶の配列とＢＥＴとの両方によって決定される。したがって、所望のＢＥＴ及び硫黄含有率に達するように、ｐＨ、滞留時間及び動力の間で折衷を図る必要がある。所望の生成物を調製することができる、複数の組み合わせが存在する。本発明の実施例及び比較例のいくつかについて（以下に更に述べるもの）、７ＬのＣＦＲ反応器容積における沈殿パラメータを以下に示す。このプロセスでは、水酸化ナトリウムを使用したが、アンモニアは使用しなかった。

ＥＸ２０をＥＸ９と対比すると、同じ動力（ｒｐｍで表される。）及びｐＨ（比ＯＨ／Ｍｅで表される。）において、少ない滞留時間で、同様のＢＥＴが得られている。ＢＥＴの決定において、３桁目は有効桁ではないことに注意されたい。ＥＸ９の長い滞留時間は、ＢＥＴにそれほど大きな影響を与えないが、滞留時間が長いためにＳが結晶中に組み込まれない。結晶が原子をその構造内に配置する、及び硫黄を排除する時間は、より長くなり、硫黄は連続的に洗い流される。

ＯＨ／Ｍｅは、小さな変動が、ｐＨ、並びに最終的には粒径及びＢＥＴなどのその他の粒子特性に大きな影響を及ぼし得ることから、慎重に調節する必要がある。ｐＨは硫黄含有率にも影響を及ぼす。実施例１０では、十分に高いＢＥＴを有するが硫黄含有率をより低くするために、折衷を図った。

実施例１１及び２０のいずれも、短い滞留時間で作製したが、この反応器は短い滞留時間でも非常に高速で混合できることから、十分な動力／ｋｇの材料を処理できる。これを成し遂げるため、全ての材料はポンプのインペラを頻繁に通過するループ装置を使用する。大きすぎる動力が加えられた場合、緩く結合した結晶又はより柔らかい結晶が粒子から除去されるため、粒子内部の結晶配列はより密になる。記録されるＢＥＴもより低くなる。ＢＥＴが低く、かつ配列が密になるにつれて、洗浄媒体によるアクセシビリティが低下し、硫黄を除去することがより困難になる。

７Ｌの反応器容積の場合、インペラによる動力を、典型的には１Ｗ／ｋｇよりも高くする必要があり、１０Ｗ／ｋｇ（生成物）よりも更に高くなる場合もある。この値は、製造規模のＣＳＴＲと比較し、大規模なＣＦＲで容易に到達し得る。高いＢＥＴの粒子を作製するため、平均滞留時間を５〜９０分とする。

他の実施例は、反応器内の温度の影響を示すことができる。４５℃より低い温度では、沈殿した前駆体のモルホロジーは、もはや球形ではない。温度を２００℃より高く上げると、反応器内の圧力が増大し、操作のコストがかかりすぎることとなる。
［実施例］

種々の実施例及び比較例の分析
実施例１〜６
実施例１〜６を、表４に示すように、異なるＢＥＴ及び異なる硫黄含有率を有する６μｍのＮＭＣ４３３前駆体化合物から作製する。各前駆体化合物を、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、１．０８のＬｉ：Ｍモル比でブレンドし、空気中、９３０℃で１０時間焼成する。次いで焼結ケーキを粉砕し、分級することにより、前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。実施例１〜５の前駆体化合物は、

が１（ｘ＝０．３８）よりも小さく、これらの前駆体化合物から作製されたカソード材料は、９％よりも低いＱ_ｉｒｒを示し、好ましい。対照的に、実施例６の前駆体化合物は、

の値が１よりも大きく、この前駆体から作製されたカソード材料は、９％よりも高いＱ_ｉｒｒを有し、これは良好ではない。結論。

のＮＭＣ４３３前駆体化合物が望ましい。

実施例７〜２３
実施例７〜２３を、表５に示すように、異なるＢＥＴ及び異なる硫黄含有率を有する約６μｍのＮＭＣ５３２前駆体化合物から作製する。各前駆体化合物を、とＬｉ_２ＣＯ_３と、１．０２のＬｉ：Ｍモル比でブレンドし、空気中、９２０℃で１０時間焼成する。次いで焼結ケーキを粉砕し、分級することにより、前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。実施例７〜１２の前駆体化合物は、

が１（ｘ＝０．５０）よりも小さく、これらの前駆体化合物から作製されたカソード材料は、９％よりも低いＱ_ｉｒｒを示し、好ましい。対照的に、実施例１３〜２３の前駆体化合物は、

が１よりも大きく、これらの前駆体から作製されたカソード材料は、９％よりも高いＱ_ｉｒｒを有し、好ましくない。更に、図１に示すように、前駆体の硫黄含有率が増大するにつれて、初期充電容量は低下することがわかる。これは、高すぎる硫黄含有率が望ましくない別の理由である。結論。

を満足するＮＭＣ５３２前駆体化合物が好ましい。

実施例２４〜３０
実施例２４〜３０を、表６に示すように、異なるＢＥＴ及び異なる硫黄含有率を有する約４μｍのＮＭＣ６２２前駆体化合物から作製する。各前駆体化合物を、ＬｉＯＨと、１．０２のＬｉ：Ｍモル比でブレンドし、空気中、８６０℃で１０時間焼成する。次いで焼結ケーキを粉砕し、分級することにより、前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。実施例２４〜２７の前駆体化合物は、

が１（ｘ＝０．６０）よりも小さく、これらの前駆体化合物から作製されたカソード材料は、９％よりも低いＱ_ｉｒｒを示し、好ましい。対照的に、実施例２８〜２９の前駆体化合物は、

が１よりも大きく、これらの前駆体から作製されたカソード材料は、９％よりも高いＱ_ｉｒｒを有し、好ましくない。更に、図２に示すように、前駆体の硫黄含有率の増大と共にＣＱ１が低下することが再度確認される。Ｅｘ３０において、前駆体化合物は、５０ｍ^２／ｇよりも高いＢＥＴを有し、最終的に、非常に脆いカソード材料を与える。カソード材料（粉砕及び分級後のもの）は、図３に示すように、既に大量の微粒子を含有している。ステンレス鋼製ダイの中で２００ＭＰａの圧力（これは、カソード電極のロール中に加えられる圧力と同様のである。）でプレスされると、粒子は激しく破断し、はるかに細かい微粒子を生じ、おそらくは粒子に多数の亀裂も生じる。したがって、ＢＥＴが非常に高い前駆体を、避ける必要がある。結論。

を満足するＮＭＣ５３２前駆体化合物が好ましい。

実施例３１〜３５
約４〜６μｍの前駆体である上記の全ての実施例と異なり、実施例３１〜３５では、ＢＥＴ及び硫黄含有率が異なる１０〜１２μｍのＮＭＣ５３２前駆体化合物について記載する（表７参照）。各前駆体化合物を、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、１．０２のＬｉ：Ｍモル比でブレンドし、空気中、９２０℃で１０時間焼成する。次いで焼結ケーキを粉砕し、分級することにより、前駆体と同様の平均粒径Ｄ５０を有する非凝集粉末を得る。実施例３１〜３２の前駆体化合物は、

が１（ｘ＝０．５０）よりも小さく、これらの前駆体化合物から作製されたカソード材料は、１０％よりも低いＱ_ｉｒｒを示し、これは１０〜１２μｍの大きなＮＭＣ５３２カソード材料に好ましい。対照的に、実施例３３〜３５の前駆体化合物は、

が１よりも大きく、これらの前駆体から作製されたカソード材料は、１１％よりも高いＱ_ｉｒｒを有し、これは実施例３１〜３２の場合よりも悪い。したがって、大きな径の前駆体化合物の場合、

を満足するものが好ましい。

全ての実施例を概観すると、所望の低い値のＱ_ｉｒｒを得るには、前駆体の比表面積が１２＜ＢＥＴ＜５０ｍ^２／ｇであると、好ましいことがわかる。更に、

という基準を設定することで、Ｑ_ｉｒｒは更に低い値となることがわかる。更に、実施例１〜２３から、ＢＥＴ及びＳの値の基準を更に厳しい値に設定して、所望の低いＱ_ｉｒｒが得られることがわかる。特に、ｘ≦０．５０であるこれらの組成物にとって、

は好ましい基準である。

各ＮＭＣ組成のうちで、選択されたカソード材料として、（ｉ）ＮＭＣ４３３からのＥｘ．１、２、３及び６、（ｉｉ）ＮＭＣ５３２からのＥｘ．７、８及び１３、並びに（ｉｉｉ）ＮＭＣ６２２からのＥｘ．２４及び２８を使用することによって、ＤＣＲ評価用にいくつかのパウチ型フルセルを調製する。ＤＣＲ試験を、２５℃及び−１０℃という代表的温度で、２０〜９０％のＳＯＣ範囲内で実施する。図４、図６及び図８に、これらの選択されたＮＭＣ４３３、ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ６２２カソード材料の２５℃におけるＤＣＲ性能をそれぞれ例示する。図５、図７及び図９に、ＮＭＣ４３３、ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ６２２カソード材料の−１０℃におけるＤＣＲ性能をそれぞれ例示する。全ての図により、

を満足する前駆体化合物からのカソード材料は、上記不等式を満足しない前駆体化合物からのカソード材料よりも相対的に低いＤＣＲを有し、それ故より優れた出力性能を有することが実証される。これは、異なる温度及び異なるＳＯＣで試験した異なるＮＭＣ組成物にも当てはまる。したがって、

である前駆体化合物は、電力用途に望ましい。

実施例６は、本発明の比較例である。

実施例１３〜２３は、本発明の比較例である。

実施例２８〜３０は、本発明の比較例である。

実施例３３〜３５は、本発明の比較例である。

Claims (13)

1. リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉末を製造するための微粒子前駆体化合物であって、（Ｍ）はＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＡ_ｖであり、Ａはドーパントであり、０．３３≦ｘ≦０．６０、０．２０≦ｙ≦０．３３、及び０．２０≦ｚ≦０．３３、ｖ≦０．０５、並びにｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であり、前記前駆体が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏをｘ：ｙ：ｚのモル比で含み、ｍ^２／ｇ単位の比表面積ＢＥＴ及び重量％で表される硫黄含有率Ｓを有し、
   

   

   である、微粒子前駆体化合物。
2. 前記前駆体の比表面積が１２＜ＢＥＴ＜５０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の微粒子前駆体化合物。
3. 

   である、請求項１に記載の微粒子前駆体化合物。
4. 

   である、請求項２に記載の微粒子前駆体化合物。
5. ｘ≦０．５０かつ
   

   

   である、請求項１に記載の微粒子前駆体化合物。
6. ｘ≦０．５０かつ
   

   

   である、請求項２に記載の微粒子前駆体化合物。
7. 前記前駆体がヒドロキシドＭ−ＯＨ又はオキシヒドロキシドＭ−ＯＯＨ化合物である、請求項１に記載の微粒子前駆体化合物。
8. ハイブリッド電気自動車用リチウムイオンバッテリーの正極活物質のためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉末の前記製造における請求項１に記載の前駆体化合物の使用であって、前記前駆体の中央粒径が３μｍ≦Ｄ５０≦６μｍである、前駆体化合物の使用。
9. 請求項１に記載の微粒子前駆体化合物を調製する方法であって、
   液体媒体の流れを含むループ反応ゾーン、及び前記液体媒体の流れに動力を送達するための手段、を有するループ反応器を準備する工程と、
   Ｍ−ＳＯ_４の流れ及びＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３のいずれかの流れを、前記ループ反応ゾーンの別個の部分に供給することにより、前記Ｍ−ＳＯ_４の少なくとも一部分と、前記ＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３のいずれかとを反応させることで、前記微粒子前駆体を前記液体媒体の流れ内に形成する工程と、
   前記液体媒体を前記ループ反応ゾーン全体にわたって連続的に循環する工程と、
   前記ループ反応ゾーンから、前記沈殿した前駆体を含む前記液体媒体の一部分を排出する工程と、を含み、
   それによって、前記手段によって前記液体媒体の流れに送達される前記動力を１〜２５Ｗ／ｋｇとする、方法。
10. 前記ループ反応器の平均滞留時間を５〜９０分とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記ループ反応器内の温度を４５〜２００℃とする、請求項１９に記載の方法。
12. リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉末を調製する方法であって、
    請求項１に記載のＭ−前駆体を準備する工程と、
    Ｌｉ前駆体化合物を準備する工程と、
    前記Ｍ前駆体と前記Ｌｉ前駆体とを混合する工程と、
    前記混合物を６００〜１１００℃の温度で少なくとも１時間焼成する工程と、
    を含む、方法。
13. リチウムイオンバッテリー中の正極活物質として使用するためのリチウム遷移金属（Ｍ）酸化物粉末を調製する方法であって、
    請求項２に記載のＭ−前駆体を準備する工程と、
    Ｌｉ前駆体化合物を準備する工程と、
    前記Ｍ−前駆体と前記Ｌｉ前駆体とを混合する工程と、
    前記混合物を６００〜１１００℃の温度で少なくとも１時間焼成する工程と、
    を含む、方法。

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