CN105633382B - 一氧化钴/石墨烯复合物锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一氧化钴/石墨烯复合物锂离子电池负极材料的制备方法,属于锂离子电池负极材料领域。本发明采用原位合成法,以乙酸钴作为钴源,氢氧化锂作为沉淀剂,水作为溶剂,利用氢氧化锂较高的沉钴率,采用简单的超声、搅拌和高温煅烧,制备了一氧化钴/石墨烯复合材料,产物中杂质极少。本发明操作便易,反应条件可控,所得的产物结构疏松,一氧化钴纳米颗粒粒径均一,且在石墨烯表面分散均匀。石墨烯导电性好,比表面积较大,而且有效缓解了一氧化钴在充放电过程中的体积效应;另一方面,一氧化钴纳米颗粒同时有效抑制了石墨烯在充放电过程中的破碎。其复合材料极大的改善了电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域,特别是一氧化钴/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
目前已经商业化的锂离子电池负极材料主要为碳基材料,但碳基材料较低的比容量和安全性问题已经成为制约其进一步发展的技术瓶颈。
一氧化钴理论比容量为750 mAh/g,而且具有完全可逆的电化学反应特性。另一方面,一氧化钴负极材料的原材料资源丰富、成本低廉、安全性能好、无污染、制备容易等优点,具有良好的应用前景。但一氧化钴体积效应大,且在嵌脱锂过程中一氧化钴纳米颗粒存在少量的团聚,在充放电过程中循环稳定性差,制约了其作为锂离子电池负极材料的应用。虽然近几年来,通过制备纳米级的一氧化钴,其循环稳定性有所改善,但是其还没得到根本的解决。
发明内容
本发明的目的在于提出一种成本低廉、流程简单的一氧化钴/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的技术方案是:将石墨烯超声分散于去离子水中,搅拌条件下缓慢滴加乙酸钴水溶液,超声2 h后加入氢氧化锂水溶液,在升温、搅拌条件下进行反应,取反应后产物离心水洗、干燥,然后在惰性气体保护下进行煅烧,取得一氧化钴/石墨烯复合物锂离子电池负极材料。
本发明采用原位合成法,以乙酸钴作为钴源,氢氧化锂作为沉淀剂,水作为溶剂,利用氢氧化锂较高的沉钴率,采用简单的搅拌和高温煅烧,制备了一氧化钴/石墨烯复合材料。所得复合材料中杂质极少,一氧化钴的粒径为20~30 nm,均匀分散于石墨烯表面,且其结晶度好。另一方面,在众多的含碳材料中,石墨烯是一种理想的二维导电性基体,由于其较好的化学稳定性、极好的电子电导率和较大的比表面积,能有效地缓解材料在充放电过程中的体积变化。因此,石墨烯有效抑制了一氧化钴在充放电过程中的体积效应,其复合材料极大的改善了电池的循环性能。
本发明生成的混合物通过低速离心可与溶剂分离。LiOH作为沉钴剂,其沉钴率较高,沉淀产物中杂质极少,煅烧产物疏松,理化性能优异。本发明为制备纳米级一氧化钴/石墨烯锂离子电池负极材料提供了新方向。
本发明工艺的优点:1、本发明用LiOH作为沉钴剂,与乙酸钴反应生成一氧化钴前驱体并且均匀的分散于石墨烯表面,生成的混合物通过低速离心可与溶剂分离。LiOH作为沉钴剂,其沉钴率较高,沉淀产物中杂质极少,煅烧产物疏松,理化性能优异;2、所制备的一氧化钴颗粒粒径较小,均匀分散在石墨烯表面,有效抑制了石墨烯在充放电过程中的破碎;3、本发明制备成本低廉,设备要求简单,制备周期短。
进一步地,本发明所述乙酸钴水溶液中乙酸钴的浓度为60 mmoL/L,氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的浓度为0.5 moL/L。在此浓度下,所合成的一氧化钴产物纯度较高,没有杂质。
另外,所述石墨烯与乙酸钴的投料质量比为1∶10~30。在该质量比下,可有效提高所合成的一氧化钴颗分布在石墨烯表面的均匀性。
所述乙酸钴水溶液的滴加速度为0.5 mL/min。在此滴加速度下,乙酸钴可充分分散于石墨烯表面。
加入所述氢氧化锂水溶液后升温至80 ℃进行反应。在此温度下,乙酸钴生成一氧化钴前驱体均匀分散于石墨烯表面。
所述干燥温度为50~60 ℃。在此温度下干燥,可有效保留石墨烯的结构。
所述惰性气体为氩气。在此气氛条件下,石墨烯得到保护,没有被氧化掉。
所述煅烧温度为500 ℃,煅烧时间为4 h。在此煅烧温度和时间下,石墨烯得到还原,生成的一氧化钴均匀的分散到石墨烯表面。
所述超声条件为55 kHz,超声时间为2 h。在此超声条件下,乙酸钴均匀分散到石墨烯表面,制备的产物分散性好。
所述离心水洗的离心转速为2000 rpm/min。在此转速下,一氧化钴/石墨烯复合材料可有效与水分开,达到洗至中性的效果,并且保留了石墨烯的结构以及一氧化钴较均匀的分散在石墨烯表面。
附图说明
图1 为采用本发明方法制备的一氧化钴/石墨烯复合材料的TEM图。
图2 为采用本发明方法制备的一氧化钴/石墨烯复合材料的SEM图。
图3 为采用本发明方法制备的一氧化钴/石墨烯复合材料的XRD图。
图4 为采用本发明方法制备的一氧化钴/石墨烯复合材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实验过程进行详细的说明,旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。
一、制备工艺:
实施例1
1、分别配制60 mmol/L的乙酸钴水溶液和0.5 mol/L的氢氧化锂水溶液:
称取1.49 g乙酸钴置于小烧杯中,加入去离子水溶解后,用玻璃棒引流至100 mL的容量瓶中,然后用去离子水定容,取得60 mmol/L的乙酸钴水溶液。
称取2.1 g溶于小烧杯中,加入去离子溶解后,用玻璃棒引流至100 mL的容量瓶中,然后用去离子水定容,取得0.5 mol/L的氢氧化锂水溶液。
2、制备一氧化钴/石墨烯复合材料:
将10 mg石墨烯溶于150 mL的去离子水中,在55 kHz条件下超声分散2 h,然后将置于30 ℃的恒温水浴锅中,在搅拌的情况下,用注射泵以0.5 ml/min的滴加速度滴加配制的6.7 mL乙酸钴水溶液,滴加完毕后,加入5 mL氢氧化锂溶液,升温至80 ℃,搅拌4 h进行反应。
本例中石墨烯与乙酸钴的投料质量比为1∶10。
反应结束后,取产物于2000 rpm/min转速下离心水洗至中性,在50 ℃的鼓风干燥箱中,干燥10 h,最后将其置于真空管式高温烧结炉中在氩气保护下于500 ℃煅烧4 h。最后得到一氧化钴/石墨烯复合材料。
实施例2
1、与上例相同的方法分别配制60 mmol/L的乙酸钴水溶液和0.5 mol/L的氢氧化锂水溶液。
2、制备一氧化钴/石墨烯复合材料:
将10mg石墨烯溶于150mL的去离子水中,在55 kHz条件下超声分散2 h,然后将置于30℃的恒温水浴锅中,在搅拌的情况下,用注射泵以0.5 ml/min的滴加速度滴加配制的13.4 mL乙酸钴水溶液,滴加完毕后,加入5mL氢氧化锂溶液,升温至80℃,搅拌4 h进行反应。
本例中石墨烯与乙酸钴的投料质量比为1∶20。
反应结束后,取产物于2000 rpm/min转速下离心水洗至中性,在55 ℃的鼓风干燥箱中,干燥10 h,最后将其置于真空管式高温烧结炉中在氩气保护下于500 ℃煅烧4 h。最后得到一氧化钴/石墨烯复合材料。
实施例3
1、与上例相同的方法分别配制60 mmol/L的乙酸钴水溶液和0.5 mol/L的氢氧化锂水溶液。
2、制备一氧化钴/石墨烯复合材料:
将10 mg石墨烯溶于150 mL的去离子水中,在55 kHz条件下超声分散2 h,然后将置于30 ℃的恒温水浴锅中,在搅拌的情况下,用注射泵以0.5 ml/min的滴加速度滴加配制的26.8 mL乙酸钴水溶液,滴加完毕后,加入5 mL氢氧化锂溶液,升温至80 ℃,搅拌4 h进行反应。
本例中石墨烯与乙酸钴的投料质量比为1∶30。
反应结束后,取产物于2000 rpm/min转速下离心水洗至中性,在60 ℃的鼓风干燥箱中,干燥10 h,最后将其置于真空管式高温烧结炉中在氩气保护下于500 ℃煅烧4 h。最后得到一氧化钴/石墨烯复合材料。
二、制成的产物特性:
图1 是采用本发明制备的一氧化钴/石墨烯复合材料的TEM图,由图1可见:一氧化钴均匀的分散于石墨烯表面,一氧化钴颗粒的尺寸在20 nm~30 nm。
图2 是采用本发明制备的一氧化钴/石墨烯复合材料的SEM图,由图2可见:一氧化钴为球状纳米小颗粒,均匀的分散于石墨烯表面。
图3 为制备的一氧化钴/石墨烯复合材料的XRD表征,通过对比XRD标准卡片PDF#43-1004,此产物XRD图谱与标准谱一致,说明煅烧后的产物为一氧化钴,在36.5°出的衍射峰归属于一氧化钴的111晶面,42.4°的在最明显的衍射峰则归属于一氧化钴的200晶面,61.5°的衍射峰则归属于一氧化钴的220晶面。
图4是采用本发明制备的一氧化钴/石墨烯复合材料的充放电曲线图。由图4可见,本发明产品充放电效率达到100%,且其在循环50圈后,比容量基本保持不变,为650 mAh/g左右。说明以本发明方法制成的产品是一种极好的锂电池负极材料。
Claims (9)
1.一氧化钴/石墨烯复合物锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:将石墨烯超声分散于去离子水中,搅拌条件下缓慢滴加乙酸钴水溶液,所述石墨烯与乙酸钴的投料质量比为1∶10~30,超声2 h后加入氢氧化锂水溶液,在升温、搅拌条件下进行反应,取反应后产物离心水洗、干燥,然后在惰性气体保护下进行煅烧,获得一氧化钴/石墨烯复合物锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述乙酸钴水溶液中乙酸钴的浓度为60 mmoL/L,氢氧化锂水溶液中氢氧化锂的浓度为0.5 moL/L。
3. 根据权利要求书1所述的制备方法,其特正在于所述乙酸钴水溶液的滴加速度为0.5 mL/min。
4.根据权利要求书1所述的制备方法,其特正在于加入所述氢氧化锂水溶液后升温至80 ℃进行反应。
5.根据权利要求书1所述的制备方法,其特正在于所述干燥温度为50~60 ℃。
6.根据权利要求书1所述的制备方法,其特正在于所述惰性气体为氩气。
7.根据权利要求书1所述的制备方法,其特正在于所述煅烧温度为500℃,煅烧时间为4h。
8.根据权利要求书1所述的制备方法,其特正在于所述超声条件为55 kHz,超声时间为2 h。
9.根据权利要求书1所述的制备方法,其特正在于所述离心水洗的离心转速为2000rpm/min。
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