CN108134046B - 一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法 - Google Patents

一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108134046B
CN108134046B CN201810020192.0A CN201810020192A CN108134046B CN 108134046 B CN108134046 B CN 108134046B CN 201810020192 A CN201810020192 A CN 201810020192A CN 108134046 B CN108134046 B CN 108134046B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction kettle
solution
carbonate precursor
water
complexing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810020192.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108134046A (zh
Inventor
成光耀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Purui New Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Jiangxi Purui New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Purui New Material Technology Co ltd filed Critical Jiangxi Purui New Material Technology Co ltd
Priority to CN201810020192.0A priority Critical patent/CN108134046B/zh
Publication of CN108134046A publication Critical patent/CN108134046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108134046B publication Critical patent/CN108134046B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/06—Preparation of sulfates by double decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，主要包括以下步骤：1）分别配置金属盐溶液、碱溶液和络合剂溶液并加入到主反应釜，一定条件下进行共沉淀反应；2）将主反应釜的固体沉淀产物进行脱水、洗涤及干燥处理后制得碳酸盐前驱体；3）将主反应釜的上清液和离心脱水后的废水汇集并采用RO膜进行分离，其纯水循环用作洗涤用水，浓水进入二次反应釜；4）加碱溶液调配浓水组分进行二次共沉淀反应，其固体沉淀产物循环至主反应釜；5）将二次反应釜的上清液进行高效蒸发结晶，制得硫酸钠副产物。本发明整个生产过程做到清洁生产，其中金属盐完全沉淀、产品产率高，无需添加其他药剂,同时废水零排放,无重金属污染问题。

Description

一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法。
背景技术
锂离子电池作为二次电池，已广泛商业化应用于3C、电工工具、电动自行车等领域中，并且在混合电动车、纯电动车及储能领域也有着良好的应用前景。锂离子电池主要有正极、负极、电解液和隔膜等组成，而正极成品材料又主要通过正极材料前驱体和锂盐进行混合煅烧后制得。
目前共沉淀法生产锂离子电池正极材料前驱体主要有氢氧化物、碳酸盐和氧化物三种类型。现有比较成熟的技术主要是氢氧化物和碳酸盐前驱体，两者生产废水均含有镍钴锰金属离子、氨氮、硫酸根和钠离子等,前者需要在氮气气氛的保护下进行共沉淀反应，反应条件严格，反应体系pH值高，生产废水的大量排放不仅对水体环境造成严重的破坏，也降低了生产过程的经济性。
现有技术CN106957124A公开了一种三元正极材料生产废水的处理方法及处理***，针对pH值为10~14的生产废水，该方法采用了膜分离技术，以硫酸为吸收液进行脱氨处理，同时采用硫酸进行固体沉淀物的酸溶处理，操作过程多次需要用到硫酸，工艺流程复杂，操作危险。现有技术CN106430783A公开了一种三元前驱体废水处理***及处理方法，该处理***和处理方法采用了电解、脱氨、精馏、中和、蒸发-结晶、浓缩等化工操作单元，其工艺流程复杂，废水处理成本高。现有技术CN101624248A公开了一种镍钴锰酸锂生产废水的处理方法，该处理方法需要设置多个pH值调节池及沉淀池，其占地面积大，需另外投加处理药剂，并且同样需要进行脱氨处理。
发明内容
本发明针对以上所述现有技术存在的技术缺陷，提供了一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，通过设置RO膜和二次反应釜,使整个生产过程做到清洁生产，其中金属盐完全沉淀、产品产率高，无需添加其他药剂,同时实现废水零排放,无重金属污染问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体包括以下步骤：
1）采用去离子水分别配置一定摩尔浓度的金属盐溶液、碱溶液和络合剂溶液，按一定速率加入到主反应釜，将所述主反应釜控制在一定的pH值范围内，恒温搅拌进行共沉淀反应；
2）将上述步骤1）中主反应釜的固体沉淀产物进行多次离心脱水和加水洗涤，最后完成干燥处理后即可制得正极材料碳酸盐前驱体；
3）将上述步骤1）中主反应釜的上清液和上述步骤2）中离心脱水后的废水进行汇集并采用多级RO膜进行分离，分离后的纯水循环用作上述步骤2）中的洗涤用水，浓水进入到二次反应釜；
4）根据上述步骤3）中二次反应釜浓水所含金属盐溶液和络合剂含量进行组分调配，添加上述步骤1）中的碱溶液，将所述二次反应釜同样控制在一定的pH值范围内，恒温搅拌进行二次共沉淀反应，其固体沉淀产物循环至上述步骤1）中的主反应釜，整个生产过程中的金属盐完全沉淀，无重金属废水外排，同时络合剂得到循环使用；
5）将上述步骤4）中二次反应釜的上清液进行高效蒸发结晶，制得硫酸钠副产物。
优选地，所述步骤1）或步骤4）中反应釜内的pH值为7-9。
优选地，所述步骤1）中的碱溶液为碳酸钠溶液，其摩尔浓度为1-3mol/L。
优选地，所述步骤1）中盐溶液为硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液，其摩尔浓度为1-3mol/L。
优选地，所述步骤1）中络合剂溶液为氨水，其摩尔浓度为0.2-0.6mol/L。
优选地，所述步骤2）中多次离心脱水和加水洗涤，其次数为1-5次，洗涤后离心脱水的废水硫酸钠含量小于500ppm。
优选地，所述步骤3）中RO膜回收率为30%-60%。
本发明的有益效果：
1、通过RO膜分离和二次反应釜的设置进行纯水循环回用，实现废水零排放，浓水进行二次共沉淀反应，使金属盐得到完全沉淀，提高了碳酸盐前驱体的产品产率，无重金属污染问题。
2、整个生产过程无需额外添加任何药剂进行废水处理，占地面积小。
3、废水处理过程中无需进行脱氨操作，整个生产工艺流程简单，操作简便。
附图说明
图1是本发明一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，包括以下步骤：
1）采用去离子水分别配置1mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合盐溶液、1mol/L的碳酸钠溶液和和0.25mol/L的氨水溶液，按一定速率加入到主反应釜，将所述主反应釜的pH值控制在7.8左右，60℃恒温水浴搅拌进行共沉淀反应；
2）将上述步骤1）中主反应釜的固体沉淀产物进行3次离心脱水和2次加水洗涤后，废水硫酸钠含量为320ppm,接着进行干燥处理,即可制得正极材料碳酸盐前驱体；
3）将上述步骤1）中主反应釜的上清液和上述步骤2）中离心脱水后的废水进行汇集并采用多级RO膜进行分离，RO膜回收率为35%,分离后的纯水循环用作上述步骤2）中的洗涤用水，浓水进入到二次反应釜；
4）根据上述步骤3）中二次反应釜浓水所含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合盐溶液和氨氮含量进行组分调配，添加上述步骤1）中的碳酸钠溶液，将所述二次反应釜pH值同样控制7.8左右，60℃恒温水浴搅拌进行二次共沉淀反应，其固体沉淀产物循环至上述步骤1）中的主反应釜，整个生产过程中的金属盐完全沉淀，无重金属废水外排，同时络合剂氨水得到循环使用；
5）将上述步骤4）中二次反应釜的上清液进行高效蒸发结晶，制得硫酸钠副产物。
实施例2
一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，包括以下步骤：
1）采用去离子水分别配置2.5mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合盐溶液、2.5mol/L的碳酸钠溶液和和0.45mol/L的氨水溶液，按一定速率加入到主反应釜，将所述主反应釜的pH值控制在8.4左右，60℃恒温水浴搅拌进行共沉淀反应；
2）将上述步骤1）中主反应釜的固体沉淀产物进行5次离心脱水和4次加水洗涤后，废水硫酸钠含量为480ppm,接着进行干燥处理,即可制得正极材料碳酸盐前驱体；
3）将上述步骤1）中主反应釜的上清液和上述步骤2）中离心脱水后的废水进行汇集并采用多级RO膜进行分离，RO膜回收率为55%,分离后的纯水循环用作上述步骤2）中的洗涤用水，浓水进入到二次反应釜；
4）根据上述步骤3）中二次反应釜浓水所含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合盐溶液和氨氮含量进行组分调配，添加上述步骤1）中的碳酸钠溶液，将所述二次反应釜pH值同样控制8.4左右，60℃恒温水浴搅拌进行二次共沉淀反应，其固体沉淀产物循环至上述步骤1）中的主反应釜，整个生产过程中的金属盐完全沉淀，无重金属废水外排，同时络合剂氨水得到循环使用；
5）将上述步骤4）中二次反应釜的上清液进行高效蒸发结晶，制得硫酸钠副产物。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）采用去离子水分别配置一定摩尔浓度的金属盐溶液、碱溶液和络合剂溶液，按一定速率加入到主反应釜中，将所述主反应釜控制在一定的 pH 值范围内， 恒温搅拌进行共沉淀反应；
2）将上述步骤 1）中主反应釜的固体沉淀产物进行多次离心脱水和加水洗涤，最后完成干燥处理后即可制得正极材料碳酸盐前驱体；
3）将上述步骤 1）中主反应釜的上清液和上述步骤 2）中离心脱水后的废水进行汇集并采用多级 RO 膜进行分离，分离后的纯水循环用作上述步骤 2）中的洗涤用水，浓水进入到二次反应釜；
4）根据上述步骤 3）中二次反应釜浓水所含金属盐溶液和络合剂含量进行组分调配，添加上述步骤 1）中的碱溶液，将所述二次反应釜同样控制在一定的pH 值范围内，恒温搅拌进行二次共沉淀反应，其固体沉淀产物循环至上述步骤 1） 中的主反应釜，整个生产过程中的金属盐完全沉淀，无重金属废水外排，同时络合剂得到循环使用；
5）将上述步骤 4）中二次反应釜的上清液进行高效蒸发结晶，制得硫酸钠副产物；
所述步骤 1）中的碱溶液为碳酸钠溶液，其摩尔浓度为 1-3mol/L；所述步骤1）中盐溶液为硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合盐溶液，其摩尔浓度为 1-3mol/L。
2.根据权利要求 1 所述的一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 1）或步骤 4）中反应釜内的 pH 值为 7-9。
3.根据权利要求 1 所述的一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 1）中络合剂为氨水，其摩尔浓度为 0.2-0.6mol/L。
4. 根据权利要求 1 所述的一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 2）中多次离心脱水和加水洗涤，其次数为 5 次， 洗涤后离心脱水的废水硫酸钠含量小于 500ppm。
5.根据权利要求 1 所述的一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 3）中 RO 膜回收率为 30%-60%。
CN201810020192.0A 2018-01-09 2018-01-09 一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法 Active CN108134046B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810020192.0A CN108134046B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810020192.0A CN108134046B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108134046A CN108134046A (zh) 2018-06-08
CN108134046B true CN108134046B (zh) 2020-06-30

Family

ID=62399629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810020192.0A Active CN108134046B (zh) 2018-01-09 2018-01-09 一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108134046B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109399576A (zh) * 2018-11-28 2019-03-01 宜宾海翔化工有限责任公司 一种粘胶废气trs回收硫磺净化工艺及***
CN111430706B (zh) * 2019-11-29 2022-05-27 蜂巢能源科技有限公司 洗涤高镍碳酸盐前驱体材料的方法和高镍碳酸盐前驱体材料
CN113649352A (zh) * 2021-08-17 2021-11-16 焦作市维纳科技有限公司 一种锂离子电池正极材料制备用洗涤装置
CN113979486B (zh) * 2021-10-26 2024-03-05 蜂巢能源科技有限公司 一种碳酸盐前驱体的洗涤方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897962B (zh) * 2012-08-23 2013-10-30 西南化工研究设计院有限公司 一种用于共沉淀生产铜基催化剂的零排放水循环利用工艺
CN103066275B (zh) * 2013-01-24 2014-10-22 湖南桑顿新能源有限公司 一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN103937286B (zh) * 2014-03-14 2016-08-17 浙江迪邦化工有限公司 一种分散染料的清洁生产方法
CN105742626B (zh) * 2014-12-09 2018-08-24 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴复合氧化物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108134046A (zh) 2018-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108134046B (zh) 一种共沉淀法正极材料碳酸盐前驱体的清洁生产方法
CN109234524B (zh) 一种从废旧三元锂电池中综合回收有价金属的方法及***
CN104577243B (zh) 一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中回收锂资源的方法
CN109256596B (zh) 一种逆向制备铝掺杂三元前驱体的方法及***
CN104944400B (zh) 水解法制备磷酸铁的工艺
CN110217931B (zh) 一种废酸的资源化处理工艺
CN106848470A (zh) 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法
CN112758991B (zh) 一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法
CN111082043A (zh) 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法
CN107611384B (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109207725A (zh) 一种从废旧锰酸锂电池中回收锂和锰的方法及***
CN102336494A (zh) 一种重金属化合物生产过程中的废水处理方法
CN114655969B (zh) 高杂磷酸铁锂正极废料回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法
CN104112882A (zh) 一种锂离子电池正极材料电化学提取锂的方法
CN111697282B (zh) 一种废旧电池正极材料回收稀溶液中提取锂的方法
CN113354177B (zh) 一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理的***及方法
CN112267023B (zh) 一种含氟物料两段除氟的方法
CN103579608A (zh) 锂电池正极材料锰酸锂用电解二氧化锰的生产方法
CN106803588B (zh) 一种硫酸钠废液的回收再利用方法
CN102674464A (zh) 一种超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的制备方法
KR101589738B1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법
CN112047546A (zh) 一种阳极氧化含硝态氮的废水处理工艺
CN108306071A (zh) 一种废旧锂离子电池正极材料回收工艺
CN110527837B (zh) 一种电池正极材料的高效浸出方法
US20150267278A1 (en) Method for the hydrometallurgical recovery of lithium from the lithium manganese oxide-containing fraction of used galvanic cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200605

Address after: 334000 No.9, development avenue, chating Economic Development Zone, Guangxin District, Shangrao City, Jiangxi Province

Applicant after: Jiangxi Purui New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 102209 Beijing Changping District Beiqijia Zhenping West Fu Village 289 hospital

Applicant before: Cheng Guangyao

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant