CN102336494A - 一种重金属化合物生产过程中的废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属化合物生产过程中的废水处理方法，具体地讲涉及一种锂离子电池正极材料制备过程中产生的重金属废水的处理方法。重金属化合物生产废水中加入沉淀剂、絮凝剂，过滤分离成重金属沉淀和高浓度盐溶液，后者经多效蒸发浓缩、分离得到无机盐结晶，剩余废水可进入城市污水处理***。该方法既可有效地沉淀回收重金属离子，又可去除回收氨氮及其它高浓度盐离子，方法简单、成本较低，可使废水达到进入城市污水处理***的标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种重金属化合物生产过程中的废水处理方法，具体地讲涉及一种锂离子电池正极材料制备过程中产生的重金属废水的处理方法。
背景技术
锂离子电池正极材料前驱体制备过程中，会产生含重金属离子的废水，同时还含有NH4 +、Na+、K+、SO4 2-、Cl-、NO3 -等的高浓度盐溶液。废水排放后水体中盐浓度过高，会导致水体富营养化、水资源恶化、土地盐碱化等，同时也会对人类的健康造成一定影响。
上述废水一般需排入城市污水处理厂进行处理。根据规定，排入城市污水处理厂的废水应满足国家三级标准，但是高浓度盐废水会对城市污水处理厂的处理效果产生破坏性的影响，导致其排放不能达标。因此高浓度盐废水必须经过处理才能进入城市污水处理厂，最终达到国家二级排放标准。
高浓度盐废水可供选择的处理方法有：离子交换法、膜分离法、电解法、蒸发法等。离子交换法的缺点是一次性投资比较大，且再生成本高；膜分离法不能彻底去除盐成分；电解法目前处理含重金属的废水难度较大，尚处于研发阶段；普通的蒸发工艺能耗高。大多企业一般仅对废水中重金属离子采用简单的沉降池处理，调节pH值，再与生活污水混后排放，其中盐浓度超标，会对地表水体造成污染。
发明内容
本发明提供的重金属化合物生产过程中的废水处理方法，该方法既可有效地沉淀回收重金属离子，又可去除回收氨氮及其它高浓度盐离子，方法简单、成本较低，可使废水达到进入城市污水处理***的标准。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种重金属化合物生产过程中的废水处理方法，重金属化合物生产废水中加入沉淀剂、絮凝剂，过滤分离成重金属沉淀和高浓度盐溶液，后者经多效蒸发浓缩、分离得到无机盐结晶，剩余废水可进入城市污水处理***。其中，多效蒸发可以为多效强制循环蒸发或多效降膜蒸发等。
所述重金属化合物为Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Zr、Y、V、La、Ce、Nd、Sm或Pr等的化合物或复合化合物。其中，Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Zr、Y、V、La、Ce、Nd、Sm或Pr等的化合物为碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物等。
所述沉淀剂为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硫化物等中的一种或几种，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵、硫化钠、硫化钾、硫化铵等。
所述絮凝剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、硫酸铝、聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁或聚硅酸硫酸铝等中的一种或几种。其中，优选为聚丙烯酰胺与聚合氯化铝的混合物，效果更佳。
在锂电正极多元材料前驱体的制备过程中，所述重金属化合物为至少含有Co、Ni、Mn等中任意两种以上的化合物或复合化合物(其余还可能包括Fe、Cr、Cu、Zn、V、Ti、Zr、Y、La、Ce、Nd、Sm或Pr等的化合物或复合化合物)时，在过滤分离成重金属沉淀和高浓度盐溶液后，还需对溶液中的游离氨进行蒸发(其中，溶液中铵的存在形式分为游离氨和固定铵等，固定铵可通过加氢氧化钠转化为游离氨)，然后进行多效蒸发浓缩、分离。
对游离氨进行蒸发可以采用垂直筛板塔进行间接汽提法处理或采用填料塔或挥氨塔进行直接汽提法处理。
重金属化合物生产过程中的废水中实际含有很多有用的成分，有些成分可能在其它方面有利用价值，只是由于废水成分相对复杂，分离有一定的难度。如果将废水中的有用成分分离出来，不但废水的污染会大大降低，同时能产生一定的经济效益，另外经过提取有用成分后的废水处理也相对容易。
分离所得的主要成分是铵盐、钠盐、钾盐等。铵盐做为重要的化工原料，可应用于电池、电镀、染纺、精密铸造、制革、焊接、医药等工业；钠盐可应用于洗涤剂、肥料、纯碱、烧碱、造纸、医疗、丝织、玻璃制造等各行业及其他化工产品；钾盐主要应用在化肥，玻璃工业、烟火生产及肥皂等领域。钴、镍、锰等资源的价值更不必赘述，由于分离回收这些有用成分能产生经济效益，可以补贴废水治理***的运行费用。通过分离回收废水中有用成分，既可以降低废水处理成本，又可满足环保要求，达到环境效益、社会效益、经济效益的有机结合，满足现代化企业可持续发展的需要。
本发明将废水治理与资源再生结合起来，针对不同的废水，通过加入不同的沉淀剂及絮凝剂，然后进行多效蒸发，既可有效地沉淀回收重金属离子，又可去除回收氨氮等高浓度盐离子，方法简单易行。
随着锂离子电池正极材料行业的不断开拓，锂电正极材料将逐渐从钴酸锂产品走向锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂等多产品的开发和生产。这些产品的前驱体制备都副产铵盐、钠盐及钾盐等，且产量呈倍数增长。本工艺将广泛应用于这些产品生产的废水处理工程。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
碳酸钴废水中加入硫化铵和碳铵做沉淀剂，聚丙烯酰胺做絮凝剂，经过滤分离，将废水分成钴沉淀和含碳铵的氯化铵溶液，钴沉淀装桶，以钴废料形式外售；含碳铵的氯化铵溶液几乎完全转化为氯化铵溶液，不引入其它杂质。氯化铵溶液经多效蒸发浓缩，得到蒸发冷凝水和氯化铵浓缩液，浓缩液经冷却结晶、离心分离得到结晶的可外售的氯化铵；蒸发冷凝水比较纯净，可用于碳酸钴的洗涤水。
实施例2
制备锂电正极多元材料前驱体时，所述重金属化合物为钴、镍和锰化合物以及少量铁、锌、铜、钒、铬等的化合物的混合物，废水中加入氢氧化钠做沉淀剂，聚丙烯酰胺与聚合氯化铝的混合物做絮凝剂，经过滤分离，将废水分成钴、镍、锰、铁、铜等重金属沉淀，和含氯化钠或硫酸钠等钠盐与少量游离氨的溶液，之后对溶液中的游离氨进行蒸发，最后进行多效强制循环蒸发浓缩、分离。
实施例3
重金属化合物为氧化钴时，废水中加入硫化钠做沉淀剂，聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钙做絮凝剂，在过滤分离成钴沉淀后，得到含氯化钠或硫酸钠等钠盐的溶液，后者直接进行多效强制循环蒸发浓缩、分离。
实施例4
重金属化合物为磷酸铁时，废水中加入草酸钠做沉淀剂，聚合氯化铝、硫酸铝、聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁和聚硅酸硫酸铝做絮凝剂，在过滤分离草酸铁沉淀后，得到含氯化铵、硫酸铵等铵盐的溶液，后者直接进行多效蒸发浓缩、分离。
Claims (8)
1.一种重金属化合物生产过程中的废水处理方法，其特征在于重金属化合物生产废水中加入沉淀剂、絮凝剂，过滤分离成重金属沉淀和高浓度盐溶液，后者经多效蒸发浓缩、分离得到无机盐结晶。
2.根据权利要求1所述重金属化合物生产过程中的废水处理方法，其特征在于所述重金属化合物为Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Zr、Y、V、La、Ce、Nd、Sm或Pr的化合物或复合化合物。
3.根据权利要求2所述重金属化合物生产过程中的废水处理方法，其特征在于所述Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Zr、Y、V、La、Ce、Nd、Sm或Pr的化合物为碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
4.根据权利要求1所述重金属化合物生产过程中的废水处理方法，其特征在于所述沉淀剂为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或硫化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述重金属化合物生产过程中的废水处理方法，其特征在于所述絮凝剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、硫酸铝、聚硫酸铁、聚氯化铁、聚氯化硫酸铁或聚硅酸硫酸铝中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述重金属化合物生产过程中的废水处理方法，其特征在于所述絮凝剂为聚丙烯酰胺与聚合氯化铝的混合物。
7.根据权利要求1所述重金属化合物生产过程中的废水处理方法，其特征在于所述重金属化合物为至少含有Co、Ni、Mn中任意两种以上的化合物或复合化合物时，在过滤分离成重金属沉淀和高浓度盐溶液后，还需对溶液中的游离氨进行蒸发，然后进行多效蒸发浓缩、分离。
8.根据权利要求1所述重金属化合物生产过程中的废水处理方法，其特征在于所述多效蒸发为多效强制循环蒸发或多效降膜蒸发。
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