CN108117518B - N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式(I)所示的N‑2,4‑取代苯基双酰胺类化合物及其制备方法与应用。
Figure DDA0001167663360000011
式中R、Ar、R1、R2、R3和n具有说明书中所给定义。本发明式(I)化合物具有杀虫和/或杀菌生物活性，尤其是对同翅目害虫如蚜虫等害虫具有活性。

Description

N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属杀虫、杀菌剂领域，具体涉及具有杀虫、杀菌生物活性的N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫、杀菌剂组合物、以及用这些化合物控制害虫、有害病菌的用途与方法。
背景技术
害虫、有害病菌的防治在实现高效农业的过程中非常重要。同时害虫、有害病菌的防治在林、牧、副、渔和公共卫生等领域中也很重要。虽然市场上已有很多害虫、有害病菌防治药剂，但由于市场的不断扩大、外来的害虫和有害病菌、害虫和有害病菌的抗药性、药物使用寿命、药物经济性等问题以及人们对环境的日益重视，需要科学家们不断研究，进而开发出新的高效、安全、经济、环境相容和具有不同作用方式的杀虫、杀菌剂新品种。
双酰胺类化合物在药物化学中是一类重要化合物，它们具有广谱的生物活性。作为本发明的现有技术，WO2007020986报道了如下通式吡唑酰胺类化合物具有杀螨活性，且具有如下结构的实施例化合物作为杀螨剂商品化，其通用名为Pyflubumide，它也是唯一商品化的吡唑双酰胺类杀螨剂，Pyflubumide对害螨具有优异活性，LC50值1-3mg/L，但Pyflubumide对蚜虫等虫害和白粉病等病害无明显活性。
Figure BDA0001167663350000011
为获得具有更经济、更高效、更广谱生物活性和/或新颖作用机制新型酰胺类化合物，基于相关文献和我们前期的工作，我们设计并合成未见报道的具有式(I)所示的具有杀虫、杀菌活性的N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物。本发明化合物显示较WO2007020986化合物如Pyflubumide更高的杀虫活性和杀菌活性。
发明内容
本发明提供了式(I)所示的具有防治害虫、有害病菌等生物活性的N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物及其异构体：
Figure BDA0001167663350000012
其中：
I.R代表C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12烯基、C2-C12烯基氧基、C2-C12炔基、C2-C12炔基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环烷基、C3-C8杂环烷基氧基、苯基、苯氧基、联苯基、吡唑基、噻二唑基、吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、苯并吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并吡喃基、苯并吡嗪基、苯并嘧啶基、苯并哒嗪基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、嘧啶并***基；
II.Ar代表苯基、联苯基、吡唑基、噻二唑基、吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、苯并吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并吡喃基、苯并吡嗪基、苯并嘧啶基、苯并哒嗪基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、嘧啶并***基；
III.R1和R2是相同的或不同的，并代表卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基或C1-C12烷基磺酰基；
IV.R3代表氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
V.n代表0、1、2或3的整数；且
1)如在I.、II.、III.或IV.中所确定的含义，R、Ar、R1、R2和/或R3中氢原子是未取代；或2)如在I.、II.、III.或IV.中所确定的含义，R、Ar、R1、R2和/或R3中氢原子部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基胺基、C2-C12链烯基、C2-C12链烯基氧基、C2-C12链烯基硫基、C2-C12链烯基氧基羰基、C2-C12链烯基胺基、C2-C12链炔基、C2-C12链炔基氧基、C2-C12链炔基硫基、C2-C12链炔基氧基羰基、C2-C12链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基氧基羰基、C3-C8环烷基胺基、C3-C8杂环烷基、C3-C8杂环烷基氧基、C3-C8杂环烷基硫基、C3-C8杂环烷基氧基羰基、C3-C8杂环烷基胺基、苯基、被卤素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯氧基、被卤素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代的苯氧基；
上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘；
烷基：指直链或支链烷基；
环烷基：指饱和或不饱和环烷基；
链烯基；指直链或支链烯基，并可在任何位置上存在有双键；
链炔基；指直链或支链炔基，并可在任何位置上存在有三键；
卤代：指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代。
本发明优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12烯基氧基、C2-C12炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环烷基氧基、苯基、吡唑基或吡啶基；
II.Ar代表苯基、吡唑基、噻二唑基、吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、苯并吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并吡喃基、苯并吡嗪基、苯并嘧啶基、苯并哒嗪基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、嘧啶并***基；
III.R1和R2是相同的或不同的，并代表卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基或C1-C12烷基磺酰基；
IV.R3代表氢、卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
V.n代表0、1、2或3的整数；且
1)如在I.、II.、III.或IV.中所确定的含义，R、Ar、R1、R2和/或R3中氢原子是未取代；或2)如在I.、II.、III.或IV.中所确定的含义，R、Ar、R1、R2和/或R3中氢原子部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、苯基、被卤素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代的苯基、苯氧基、被卤素、C1-C6烷基和/或C1-C6烷氧基取代的苯氧基。
本发明进一步优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基氧基、C3-C6炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环烷基氧基、苯基、吡唑基或吡啶基；
II.Ar代表苯基、吡唑基或吡啶基；
III.R1和R2是相同的或不同的，并代表卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基；
IV.R3代表氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
V.n代表0、1、2或3的整数；且
1)如在I.、II.、III.或IV.中所确定的含义，R、Ar、R1、R2和/或R3中氢原子是未取代；或2)如在I.、II.、III.或IV.中所确定的含义，R、Ar、R1、R2和/或R3中氢原子部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基、C2-C6链炔基氧基、C2-C6链炔基硫基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基胺基、苯基、被卤素和/或C1-C6烷基取代的苯基。
本发明特别优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基氧基、C3-C6炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环烷基氧基、苯基、吡唑基或吡啶基；
II.Ar代表苯基、吡唑基或吡啶基；
III.R1和R2是相同的或不同的，并代表卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；
IV.R3代表氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
V.n代表0、1、2或3的整数；且
1)如在I.、II.、III.或IV.中所确定的含义，R、Ar、R1、R2和/或R3中氢原子是未取代；或2)如在I.、II.、III.或IV.中所确定的含义，R、Ar、R1、R2和/或R3中氢原子部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、苯基、被卤素和/或C1-C6烷基取代的苯基。
本发明尤其优选的式(I)化合物是如下化合物：
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,3-二甲基吡唑-5-甲酰胺(01)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,3-二甲基吡唑-5-甲酰胺(02)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-氰基苯基)-1,3-二甲基吡唑-5-甲酰胺(04)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基吡唑-5-甲酰胺(07)；
N-丙酰基-N-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(09)；
N-丁酰基-N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(10)；
N-丁酰基-N-(2-氯-6-溴-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(11)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-氰基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(12)。
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(16)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(17)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(19)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴吡唑-5-甲酰胺(20)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,4,5-三甲基吡唑-3-甲酰胺(23)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,4,5-三甲基吡唑-3-甲酰胺(24)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,3-二甲基吡唑-4-甲酰胺(25)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,3-二甲基吡唑-4-甲酰胺(26)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-3-吡啶甲酰胺(29)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2-氯吡啶-3-甲酰胺(31)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2-氯吡啶-3-甲酰胺(32)；
N-丁酰基-N-(2,6-二溴-4-氰基苯基)-2-氯吡啶-3-甲酰胺(33)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-氰基苯基)-2-氯吡啶-3-甲酰胺(34)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2,6-二氯吡啶-3-甲酰胺(35)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2,6-二氯吡啶-3-甲酰胺(36)；
N-丁酰基-N-(2,6-二溴-4-氰基苯基)-2,6-二氯吡啶-3-甲酰胺(37)；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2-三氟甲基苯甲酰胺(39)；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2-三氟甲基苯甲酰胺(40)。
本发明的化合物可以一种或多种异构体的形式存在。异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体和顺反异构体。如本发明式(I)所示的化合物，由于其中的碳—碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。本发明式(I)所示的化合物，由于其中的一个碳原子上连接四个不同的取代基而形成立体异构体(分别以R和S表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。本发明式(I)所示的化合物，由于其中的环烷基或杂环烷基上连接2个以上的取代基而形成顺反异构体(分别以cis和trans表示不同的构型)，本发明包括cis型异构体和trans型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触害虫、有害病菌或其环境。同时也涉及这样一种害虫、有害病菌防治方法，害虫、有害病菌或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫、有害病菌。
本发明的式(I)化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治有害病菌，还可用于防治害虫；而且有的化合物对某些靶标有害病菌具有很高的生物活性，使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
下面用表1列出的部分式(I)化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正，本发明所合成的式(I)化合物为粘性固体时，有些粘性固体放置后会固化为非粘性固体，本发明所合成的式(I)化合物为粘性液体时，有些粘性液体放置后会固化，表1中所有化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent 1100Series LC/MSD)中均可观察到其分子离子峰。表1中化合物的1H NMR(Varian INOVA-300spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。
表1：
Figure BDA0001167663350000051
Figure BDA0001167663350000061
Figure BDA0001167663350000071
表2
Figure BDA0001167663350000072
Figure BDA0001167663350000081
Figure BDA0001167663350000091
Figure BDA0001167663350000101
本发明式(I)所示的化合物可以通过下面所示的反应式1或反应式2得到；反应式1或反应式2中的(II)、(III)或(V)可以通过购买或参照相关文献进行合成；反应式中的L代表氯、溴、碘、磺酸酯、羟基等，其它取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式1：
Figure BDA0001167663350000102
反应式2：
Figure BDA0001167663350000103
式(I)的化合物可以这样来制备(反应式1)：在合适的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙腈或二氧六环等中，于0℃～体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(II)的化合物与式(III)的化合物反应得式(IV)化合物；在合适的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙腈或二氧六环等中，于0℃～体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(IV)的化合物与式(V)的化合物反应得式(I)化合物。
式(I)的化合物也可以这样来制备(反应式2)：在合适的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙腈或二氧六环等中，于0℃～体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(II)的化合物与式(V)的化合物反应得式(VI)化合物；在合适的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、乙腈或二氧六环等中，于0℃～体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(VI)的化合物与式(III)的化合物反应得式(I)化合物。
式(II)、式(III)和式(V)化合物可以通过购买或参照常规合成方法或相关参考文献制备。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
本发明提供的式(I)化合物在15～2250克有效成分/公顷用量下具有广谱生物活性，既可用于防治有害病菌，还可用于防治有害昆虫。有的化合物具有很好的有害昆虫或病菌防治作用，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫、有害病菌的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害病原菌：疫霉属种类，白粉属种类，赤霉属种类，黑星菌属种类，核盘菌属种类，丝核菌属种类，葡萄孢属种类，梨孢属种类，镰孢属种类。如水稻稻瘟病(Pyriculariaoryzae)；小麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病；大麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病；大麦和小麦白粉病(Erysiphe graminis)、黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuligenea)、苹果白粉病(Podosphaera leucotrichar)和葡萄白粉病(Podosphaera leucotrichar)；小麦纹枯病和颖枯病(Septoria nodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporella herpotrichoides和小麦全蚀病(Gaeumannomyces graminis)。花生褐斑病(Cercospora arachidicola)和花生黑斑病(Cercosporidium personata)；苹果轮纹病菌(Botryosphaeria berengriana f.sp piricola)、苹果腐烂病菌(Cytospora sp.)；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytis cinerea)。蔬菜(如黄瓜)上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫病，稻谷上的单子菌Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌；油菜菌核病(Sclerotonia sclerotiorum)；小麦赤霉病(Gibberellazeae)；辣椒疫霉病(Phytophythora capsici)。
有害昆虫：鳞翅目害虫如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫，直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇；蜱螨目害螨如桔全爪螨、棉叶螨、二点叶螨等。
单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制害虫、有害病菌是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其他杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀菌剂。
以本发明提供的式(I)化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化，本发明其它化合物可以参照下述实施例和相关文献进行制备。
具体实施方式
实施例1本实施例说明表1中化合物10的制备方法(方法一)
Figure BDA0001167663350000121
1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰氯1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酸(100mmol)﹑氯化亚砜(150mmol)和1,2-二氯乙烷(100mL)于35℃至体系回流温度反应3-5hr，脱除溶剂即得标题化合物15.8g。
N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺2,6-二甲基-4-硝基苯胺(50mmol)﹑1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰氯(50mmol)和三乙胺(65mmol)的四氢呋喃(40mL)混合物于10-60℃反应2-6h至完全，将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取、有机层水洗后无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，经柱层析或重结晶纯化处理得标题物淡黄色固体12.1g，纯度96.5％。。
N-丁酰基-N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(25mmol)﹑丁酰氯(25mmol)和氢化钠(60％，25mmol)的四氢呋喃(40mL)混合物于25-60℃搅拌反应2–6h至反应完全。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取、有机层水洗后无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，粗产物经柱层析或重结晶纯化处理得标题物淡黄色固体6.6g，纯度98.1％。
实施例2本实施例说明表1中化合物10的制备方法(方法二)
Figure BDA0001167663350000131
N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)丁酰胺2,6-二甲基-4-硝基苯胺(100mmol)﹑丁酸(50mmol)、三氯氧磷(100mmol)和乙腈(100mL)于35℃至体系回流温度反应2-6h至反应完全后，将反应混合物倒入冰水中，析出固体，过滤所得固体并水洗，干燥，得标题化合物类白色固体7.2g。
N-丁酰基-N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)丁酰胺(25mmol)﹑1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰氯(25mmol)和氢化钠(60％，25mmol)的四氢呋喃(40mL)混合物于20-60℃搅拌反应至反应完全。将反应混合物倒入冰水中，乙酸乙酯萃取、有机层水洗后无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，柱层析或重结晶纯化处理得标题物淡黄色固体5.8g，纯度98.0％。
本发明的其它化合物可以参照实施例1或实施例2进行合成，必要时，参考相关文献。
实施例3N-丁酰基-N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(10)10％浮油的制备
称取适量(按重量百分比10％)的本发明提供的式(I)化合物如表1中化合物10、适量的助溶剂(如乙酸乙酯或丙酮)、适量的农药用助剂及溶剂(如甲苯、二甲基)等放入反应釜，先加入一定量的溶剂(如甲苯)和消泡剂搅拌10～30min，再加入适量的稳定剂、增效剂、穿透剂等组分，继续搅拌10～30min，调节PH值，再将有效量的溶剂投入釜内，搅拌均匀后放料即得N-丁酰基-N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺(10)10％乳油。
生测实施例
对本发明化合物进行了杀菌和杀虫活性试验，部分实验结果如下。
实施例4对蚜虫(Aphis fabae)的杀虫活性评价
为评价本发明化合物对同翅目害虫的活性，选择蚜虫为对象，采用浸渍法测定了本发明化合物对蚜虫的活性。
浸渍法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理3次重复。将蚕豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的式(I)药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，***吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100≥死亡率(％)≥90为A级，90>死亡率(％)≥70为B级，70>死亡率(％)≥50为C级，50>死亡率(％)≥0为D级。结果表明本发明化合物对蚜虫具有活性，且有的化合物在较低的浓度下仍具有较高活性，下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物10和29等对蚜虫具有A级活性；16、19和31等对蚜虫具有B级活性；04、09、11、25、26、34和37等对蚜虫具有C级活性；
50mg/L浓度下，本发明化合物10(78.39％)等对蚜虫具有B级活性；
12.5mg/L浓度下，本发明化合物10(65.94％)等对蚜虫具有C级活性。
实施例5对粘虫(Mythimna separata)的生物活性评价
Potter喷雾法：称取适量本发明化合物，以N,N-二甲基甲酰胺溶解，再加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1ml，每浓度3次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于恢复室内培养，定期观察，于72小时后检查并记录试虫的死亡情况，计算死亡率(％)，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100≥死亡率(％)≥90为A级，90>死亡率(％)≥70为B级，70>死亡率(％)≥50为C级，50>死亡率(％)≥0为D级。结果表明本发明化合物16和20等对粘虫具有80％以上的B级活性。
实施例6对水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)的防治效果
待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；将水稻纹枯病原菌转至PDA平板活化培养后转至PD培养基中，恒温水浴培养4天；将培养好的菌丝球用匀浆机粉碎并用清水调配至一定浓度的菌悬液；待黄瓜长至展平两片真叶时，喷施上述待测化合物的药液，1天后喷施菌悬液至幼苗表面，保湿培养并观察幼苗发病情况，当对照处理发病明显，开始记载各处理的发病情况，计算病情指数和药剂防效。结果表明本发明化合物对水稻纹枯病具有很好的防治效果。如在500mg/L浓度下，本发明化合物09和39等对水稻纹枯病具有90％以上的防治效果；07、17、19、31和33等对水稻纹枯病具有70-90％的防治效果。
实施例7对玉米锈病(Puccinia Polysora)的防治效果
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；剪下发病玉米叶片，用0.05-0.2％Tween80或其它合适表面活性剂水溶液洗下孢子，并用2～4层纱布过滤，制成浓度为1×105个孢子/mL的悬浮液；待玉米长至2叶1心期喷施上述待测化合物的药液，1天后孢子悬浮液喷雾接种，接种后移至保湿柜(相对湿度95％以上，温度20℃～22℃)，弱光条件下(光照强度5000Lux～10000Lux)培养15～24hr；待空白对照病叶率达50％以上时，调查各处理的发病情况，计算病情指数及药剂防效。结果表明本发明化合物对玉米锈病具有防治效果。如在500mg/L浓度下，本发明化合物24、29和32等对玉米锈病具有70％以上的防治效果。
实施例8对小麦白粉病菌(Erisiphe griminis)的杀菌活性(盆栽法)
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；取直茎15cm左右的盆钵，每钵播种小麦饱满健壮的种子20粒，待长出第一真叶后供试验用；取准备好的小麦幼苗植株经一定浓度的药剂喷雾处理，一天后进行病菌接种。每处理3次重复，另设不含待测化合物的空白为空白对照；保湿适温培养至空白对照发病后，检查病斑面积，计算病情指数及药剂防效。结果表明本发明化合物对小麦白粉病具有很好的防治效果。如在500mg/L浓度下，本发明化合物12、19和31等对小麦白粉病具有90％以上的防治效果；01、02、09、23、32、35、36和40等对小麦白粉病具有70％以上的防治效果。

Claims (6)

1.N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物，其特征在于用通式(I)表示N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物是如下化合物：
Figure FDA0002377333600000011
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,3-二甲基吡唑-5-甲酰胺；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,3-二甲基吡唑-5-甲酰胺；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基吡唑-5-甲酰胺；
N-丁酰基-N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺；
N-丁酰基-N-(2-氯-6-溴-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺；
N-异丁酰基-N-(2,6-二甲基-4-硝基苯基)-1-甲基-3-乙基-4-氯吡唑-5-甲酰胺；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,4,5-三甲基吡唑-3-甲酰胺；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,4,5-三甲基吡唑-3-甲酰胺；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,3-二甲基吡唑-4-甲酰胺；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-1,3-二甲基吡唑-4-甲酰胺；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-3-吡啶甲酰胺；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2-氯吡啶-3-甲酰胺；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2-氯吡啶-3-甲酰胺；
N-丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2,6-二氯吡啶-3-甲酰胺；
N-异丁酰基-N-(2,6-二氯-4-硝基苯基)-2,6-二氯吡啶-3-甲酰胺。
2.根据权利要求1所述N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物的制备方法，其特征在于式(I)所示的化合物通过下面所示的反应制备得到，
反应式1：
Figure FDA0002377333600000012
反应式2：
Figure FDA0002377333600000013
式(I)的化合物可以这样来制备：在溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或二氧六环中，于0℃～体系回流温度，在碱三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(II)的化合物与式(III)的化合物反应得式(IV)化合物；在溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或二氧六环中，于0℃～体系回流温度，在碱三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(IV)的化合物与式(V)的化合物反应得式(I)化合物；
式(I)的化合物也可以这样来制备：在溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或二氧六环中，于0℃～体系回流温度，在碱三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(II)的化合物与式(V)的化合物反应得式(VI)化合物；在溶剂二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈或二氧六环中，于0℃～体系回流温度，在碱三乙胺、吡啶、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(VI)的化合物与式(III)的化合物反应得式(I)化合物；
式(II)、式(III)和式(V)化合物可以通过购买或参照常规合成方法或相关参考文献制备；
式中R、Ar、R1、R2、R3和n具有权利要求1中所给定义，L是离去基团氯、溴、碘、磺酸酯、羟基。
3.根据权利要求1所述的N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物的用途，其特征在于在15～5000克有效成分/公顷用量下具有杀虫和/或杀菌生物活性。
4.根据权利要求1所述的N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物用于制备具有杀虫和/或杀菌活性的药物的用途。
5.一种杀虫和/或杀菌组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1所述的N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-99％。
6.一种防治害虫或病菌的方法，其特征在于：将有效量的如权利要求1所述的N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物施于所述害虫、病菌或其生长介质上。
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