KR900006852B1 - 피리다지논 유도체 - Google Patents

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도모유끼 오구라
다까히로 마가베
기미노리 히라다
마사끼 구도오
요시노리 오찌아이
마사요시 히로세
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나까이 다께오
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Abstract

내용 없음.

Description

피리다지논 유도체
본 발명은 피리다지는 유도체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 3(2H)-피리다지논 유도체의 제조방법, 살충, 살비, 살선충 및 살곤충성 효력이 있는 농업용 원예용 약제조성물에 관한 것이다.
본 발명은 이미 특허출원된 타특허와 연관되어 있다[참조·EP-A-0088384, EP-A-0134439, EP-A-0183212 및 EP-A-0199281]. 이들 특허출원에 기재된 화합물은 다음 일반식(IV)으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00001
상기 특허문헌에서는 일반식(IV)의 화합물은 Y'가 산소원자 또는 유황원자이고 벤질유도체 그룹이 -B'-Q'으로 결합된 경우(참조:EP-A-0088384 및 EP-A-0134439)와 A'가 알킬기이거나 B'와 같이 2중결합 또는 3중 결합으로 된 경우(참조: EP-A-0183212) 그리고 Q가 복소환 또는 특수치환체인 경우(참조EP-A-0199281) 가 있다.
본 발명자들은 상기 특허출원(EPC) 문헌상의 피리다진유도체에 대한 철저한 조사를 하고 그 특성과 화학구조가 그들과는 판이한 하기 일반식(I)의 화합물을 개발하였다. 본 발명자들은 일반식(I)의 화합물이 탁월한 살충, 살비, 살선충 및 살곤충성 효력이 있음을 발견하였다.
한편, 상기 일반식(IV)의 화합물 그룹은 강력한 살충, 살비, 살선충 및 살곤충성 효력을 보유한다. 이들화합물과 대비할때 본 발명의 화합물은 상기 효력의 잔존활성이 높고,특히 살곤충성살발비성효력이 강하다. 따라서, 본발명의 화합물은 일반식(IV)의 화합물에 비해 낮은 농도의 약량으로 농업상 원예상 유해한 벌레나 곤충을 효과적으로 구제시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 살충, 살비, 살선충 및 살곤충성 효력이 있는 신규 3(2H)-피리다지논 유도체를 제공하는데 있다. 본 발명의 한 목적은 위의 3(2H)-피리다지논유도체의 제조방법을 제시하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 유효성분으로 3(2H)-피리다지논 유도체를 함유하는 살충, 살비, 살선충 및 살곤충성 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유도체 또는 약제 조성물을 이용하여 해충을 구제하는 방법을 제시하는데있다.
본 발명의 그밖의 목적은 후술한다.
본 발명의 일반식(I)에 피리다지논 유도체는 다음 일반식(I)로 표시할 수 있다.
Figure kpo00002
위의 일반식에서, R은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고, A는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오이고, X는 산소원자 또는 유황원자이고, B는
Figure kpo00003
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
이고, Y는 산소원자, 유황원자,
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
이고, V는 산소원자 또는 유황원자이며, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R3내지 R6은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 또는 탄소수1 내지 4의 알콕시 카르보닐이고, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐이고, Z는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 알키닐, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬옥시, 탄소수 2 내지 5의 알케닐옥시, 탄소수 2 내지 5의 알키닐옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오, 탄소수 2 내지 5의 알케닐티오, 탄소수 2 내지 5의 알키닐티오, 탄소수 1 내지 10의 알킬설피닐, 탄소수 1 내지 10의 알킬설포널, 탄소수 3 내지 6의 사이클로 알킬옥시, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬옥시,탄소수 1 내지 5의 할로알킬티오, 탄소수 1 내지 5의 알킬아미노, 탄소수 1 내지 5의 알킬카르보닐아미노, 니트로, 시아노, 하이드록실, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 카르보닐,-COOH,
Figure kpo00008
또는 하이드록시알킬, 알킬카르보닐옥시알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알키닐설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 알킬아미노알킬, 알킬카르보닐 알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시 아노알킬, 알콕시이미노알킬, 알콕시알킬옥시, 알킬티오알킬옥시, 알킬설포닐알킬옥시, 알킬아미노알킬옥시, 알킬카르보닐알킬옥시, 시아노알킬옥시, 할로알킬카르보닐, 알콕시 알킬카르보닐, 알킬티오알킬카르보닐, 알킬설피닐알킬카르보닐, 알킬설포닐알킬카르보닐, 알킬아미노알킬카르보닐, 알킬카르보닐알킬카르보닐, 알콕시카르보닐알킬카르보닐, 시아노알킬카르보닐(상기 하이드록시 알킬기로부터 시아노알킬카르보닐기기 까지의 기에서 알킬부위는 탄소수 1 내지 4로 됨)인데, 단, ℓ은 0이거나 1 또는 2의 정수이고, R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기이며, R9와 R10은 각기 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 할로겐원자, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알콕시이거나 함께 알콕시아미노기를 형성하며, W는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 4의 알케닐, 탄소수 2 내지 4의 알키닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수1 내지 4의 할로알콕시, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬티오, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐아미노, 니트로 또는 시아노이고, m은 0이거나 1 내지 5의 정수인데, m이 2 내지 5이면 w는 같거나 다르고, n은 0이거나 1 내지 5의 정수이며, n이 2 내지 5일 경우 Z는 같거나 다를 수 있다.
해충구제약제로 바람직한 화합물은 일반식(I)에서 R이 t-부틸이고, A가 할로겐원자이며, X는 산소원자 또는 유황원자이고, B는 -CH2-CH2이고, Y가 산소원자 또는 유황원자인 화합물이다.
일반식(I)의 더 바람직한 화합물은, R이 t-부틸이고, A가 염소원자이고, X는 산소원자 또는 유황원자이며, B는 -CH2-CH2-이고, Y가 산소원자 또는 유황원자인 화합물이다.
특히, 바람직한 일반식(I)의 화합물은, R이 t-부틸이고, A가 염소원자이고, X는 산소원자 또는 유황원자이며, B는 -CH2-CH2-이고, Y는 산소원자이며, Z가 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐, 또는
Figure kpo00009
인 화합물이다.
각별하게 특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은, R이 t-부틸이고, A가 염소원자이고, X는 유황원자이며, B는 -CH2-CH2-이고, Y가 산소원자이고, Z가 2-위치 및 6-위치상의 탄소수 1 내지 10의 알킬이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐 또는 4-위치상의
Figure kpo00010
인 화합물이다.
표1 내지 3에 기재한 일반식(I)의 화합물중 특히 바람직한 화합물은 다음과 같다.
화합물 번호 : 36,38,40,46,49,55,71,72,73,84,85,88,89,90,92,111,112,113,463,465,466,468,470,472,474,476,477,480,482,484,491,492,494,496,514,517,518,520,542,127,128,129,426,427,429,430,432,438,443,481,488,522,524,528,540,850,851,852,857,863, 및 895…
본 발명의 화합물의 일부를 표 1,2 및 3에 예시하였다. 그러나 본 발명의 화합물은 이들만으로 한정되는것은 결코 아니고 그 일부를 예시한 것에 불과하다. 표1,2 및 3에서 t,i,c 및 s는 각각 ter-,iso-,cyclo-및 sec-를 의미하고, Me, Et, Pr, Bu, Am, Pen, Hex 및 Ph는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 펜틸, 헥실 및 페닐을 각각 의미한다.
본 발명의 화합물에 있어 비대칭탄소를 함유하는 화합물에 있어서는 광학이성체, 즉 (+)-이성체 및(-)-이성체가 본 발명의 화합물중에 포함된다.
[표1]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[표 2]
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
[표 3]
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
표 1 내지 표 3에 기재한 화합물번호는 후술하는 제조실시예, 조제실시예 및 시험실시예에서 원용한다. 본 발명의 화합물은 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00050
Figure kpo00051
위의 일반식에서, R, A, B, Y, Z 및 n은 위에서 정의한 바와같고, X' 및 X"은 할로겐원자,-SM 또는 -OM (M은 수소원자 또는 알칼리금속원자임)을 나타낸다.
일반적으로 일반식(II)의 X'가 할로겐원자인 경우는 일반식(III)의 X"는 -SM 또는 -OM가 바람직하고, 일반식(II)의 X'가 -SM 또는 -OM (M은 수소원자 또는 알칼리금속원자임)인 경우에는 일반식(III)의 X"는 할로겐원자가 바람직한데 단, X'가 -SM 또는 -OM이면 X"는 할로겐원자이고, X'가 할로겐원자이면 X"는 -SM 또는 -OM이다.
한편, 본 발명의 화합물은 적당한 염기 존재하에 불활성 용매 중에서 제조하는 것이 바람직하다. M이 알칼리 금속일 경우 염기의 존재는 필수적인 것이 아니다.
본 발명에 사용할 수 있는 용매는 저급알킬(예:메탄올, 에탄올), 케톤(에; 아세톤, 메틸에틸케톤), 탄화수소(에; 벤젠, 톨루엔), 에테르(예 ; 이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란,1,4-디옥산), 아미드(예 ; N,N-디메틸포름아이드, 헥사메틸포스포릭트리아미드), 할로겐화 탄화수소(예 ; 디클로로메탄, 디클로로에탄)등이다. 또, 상기 용매의 혼합액이나 이들 용매와 물의 혼합액도 사용할 수 있다.
염기로는 무기염기(예 , 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 중탄산나트륨), 유기염기(예: 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 트리에틸아미드, 피리딘)등을 사용할 수 있다. 필요한 경우에는 테트라암모늄염(예 ; 트리에틸벤질암모늄클로라이드)를 촉매로 반응계에 가할 수 있다. 반응온도는 -20℃ 내지 반응에 사용하는 용매의 비점의 온도범위가 바람직하다.
원료물질의 비율은 임의로 선택할 수 있으나, 등 몰 또는 이와 거의 같은 양의 물질을 사용하여 반응을 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 다음 실시예를 통해 구체적으로 설명하고자 하는데 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 결코 아니다.
[실시예 1]
2-t-부틸-4-클로로-5-(4'-클로로페녹시메틸티오)-3-(2H)-피리다지논(화합물1)의 제조
20ml의 N,N-디메틸포름아이드에 2.2g의 2-t-부필-4-클로로-5-메르캅토-3(2H)-피리다지논 및1.8g의 4-클로로 페녹시메틸클로라이드를 녹인후, 1.4g 무수탄산칼륨을 가한다. 반응혼합물을 실온에서 15시간 교반한다. 생성용액을 물에 부은후 벤젠으로 추출한다. 벤젠층을 무수 황산나트륨으로 건조처리한후 감압 중류하여 용매를 제거한다. 수득한 결정을 디이소프로필에테르로 재결정시켜 2.3g의 목적화합물을 수득한다.
융점 ; 106.5°-108.0℃
[제조 실시예 2]
2-t-부틸-4-클로로-5-(4'-클로로페닐티오메틸티오) -3-(2H) -피리다지논 (화합물 2)의 제조
30ml의 N,N-디메틸포름아미드에 2.2g의 2-t-부틸-4-클로로-5-메르캅트-3(2H)-피리다지논 및 1.95g의 4-클로로페닐티오메틸클로라이드를 녹인후 1.4g의 무수탄산칼륨을 가한다. 반옹혼합물을 40°내지 50℃에서 3시간 교반한다. 생성용액을 물에 붓고 벤젠으로 추출한다. 벤젠층을 무수황산나트륨으로 건조 처리한후 감압증류하여 용매를 제거하여 조생성물을 수득한다. 조생성물을 벤젠 및 n-헥센의 혼합용매로 재결정시켜 2.3g의 목적화합물을 수득한다.
융점: 57.0°-63.0℃
[제조 실시예 3]
2-t-부틸-5-[2'-(4'-t-부틸페닐)에틸티오]-4-클로로-3- (2H) -피리다지논(화합물 4)의 제조
30ml의 N,N-디메틸포름아미드에 2.2g의 2-t-부틸-4-클로로-5-메르캅토-3(2H)-피리다지논 및 2.4g의 2-(4'-부틸페닐) 에틸브로마이드를 녹인후 1.4g의 무수 탄산칼륨을 가한다. 반응혼합물을 실온에서 15시간 교반한다. 생성용액을 물에 붓고 벤젠으로 추출한다. 벤젠층을 무수 황산나트륨으로 건조 처리한후 감압 증류하여 용매를 제거한다. 생성된 결정을 n-헥산으로 씻어 2.5g의 목적화합물을 수득한다.
융점 ; 105.5°-107.8℃
[제조 실시예 4]
2-t-부틸-5-[2'-(4'-부틸페닐)에톡시]-4-클로로-3-(2H)-피리다지논(화합물8)의 제조
0.9g의 p-t-부틸펜에틸알콜이 용해된 N,N-디메틸포름아미드용액 30ml에 0.3g의 55% 수소화 나트륨을 가한다.
10분후 생성용액에 12g의 2-t-부틸-4,5-디클로로-3-(2H)-피리다지논을 가한다음 실온에서 17시간 교반한다. 생성용액을 물에 붓고 벤젠으로 추출한다. 벤젠층을 무수 황산나트륨으로 건조 처리한후 감압증류하여 용매를 제거하고 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용출액 벤젠)로 정제하고 1.1g의 유상 목적화합물을 수득한다.
[제조 실시예 5]
2-t-부틸-4-클로로-5-[2'-(2"-6"-디메탈펜옥시)에틸티오]-3-(2H)-피리다지논 (화합물 24)의 제조
30mm의 N, N-디에틸포름아미드에 2.3g의 2-(2',6'-디메틸펜옥시)에틸브로마이드 및 2.2g의 2-t-부틸-4-클로로-5-메르캅토-3(2H)-피리다지논을 녹인후 1.1g의 무수탄산나트륨을 가한다. 생성용액을 실온에서 15시간 교반한다. 생성용액을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 처리한후 감압증류하여 용매를 제거하고 조생성물을 수득한다. 생성된 결정을 n-헥센으로 씻고 3.5g의 목적화합물을 수득한다.
융점:104.3°-105.2℃
[제조 실시예 6]
2-t-부틸-4-클로로-5-[2'-(2",6"-디메틸-4"-부틸카르보닐페녹시)에틸티오]-3(2H)-피리다지논 (화합물 78)
30mm의 N,N-디메틸포름아미드에 2.2g의 2-t-부틸-4-클로로-5-메르캅토-3(2H)-피리다지논 및 3.0g의 2-(2'-6'-디메틸-4'-부틸카르보닐펜옥시 에틸브로마이드를 녹인후 1.5g의 무수탄산나트륨을 가한다. 생성용액을 실온에서 15시간 교반한다. 용액을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 처리한후 감압 증류하여 용매를 제거하고 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카켈 칼럼 크로마토그라피(용출액:벤젠)로 정제하여 3.3g의 유상 목적화합물을 수득한다.
[제조 실시예 7]
2-t-부틸-4-클로로-5-(3'-(2"-메틸-4"-페닐펜옥시)프로필티오)-3(2H)-피리다지논 (화합물 191)의 제조
30mm의 N,N-디메틸포름아미드에 2.2g의 2-t-부틸-4-클로로-5-메르캅토-3(2H)-피리다지논 및 3g의 3-(2'-메틸-4'-펜틸페녹시)프로필브로마이드를 녹인후 1.4g의 무수탄산나트륨을 가한다. 생성용액을 실온에서 3일간 교반한다. 용액을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 처리한후 감압 증류하여 용매를 제거하고 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카켈 칼럼 크로마토그라피(용출액:벤젠)로 정제하여 3.5g의 유상 목적화합물을 수득한다.
[제조 실시예 8]
2-t-부틸-4-클로로-5-[2'-(2"-메틸-4"-펜틸펜옥시)에톡시]-3(2H)-피리다지논 (화합물 220)의 제조
30mm의 N,N-디메틸포름아미드에 2g의 2-t-부틸-4-클로로-5-메르캅토-3(2H)-피리다지논 및 2.8g의 2-(2'-메틸-4'-펜틸펜옥시)에틸 브로마이드를 녹인후 2g의 무수탄산칼륨을 가한다. 반응혼합물을 80℃에서 3시간 교반한다. 생성용액을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한다. 유기층을 무수황산나트륨으로 건조 처리한후 감압증류하여 용매를 제거하고 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마트그라피(용출액:벤젠)로 정제하여 3.3g의 유상 목적화합물을 수득한다.
[제조 실시예 9]
2-t-부틸-5-[2'-(4"-s-부틸펜옥시)프로폭시]-4-클로로-3(2H)-피리다지논 (화합물 353)의 제조
30ml의 N,N-디메틸포름아미드에 0.95g의 2-(4'-s-부틸렌옥시)프로필 알콜 및 1g의 2-t-부틸-4,5-디클로로-3(2H)-피리다지논을 용해시킨 후 0.5g의 수산화칼륨 분말을 가한다. 반응혼합물을 실온에서 15시간 교반한다. 생성용액을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한다.
유기출을 무수황산나트륨으로 건조처리한후 감압증류하여 용매를 제거하고 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피 (용출액:벤젠)로 정제하여 1.1g의 유상 목적화합물을 수득한다.
[제조 실시예 10]
2-t-부틸-4-클로로-5-[4'-클로로펜옥시카르보닐메톡시]-3(2H)-피리다지논 (화합물 369)의 제조
30ml의 N,N-디메틸포름아미드에 2g의 2-t-부틸-4-클로로-5-하이드록시-3(2H)-피리다지논 및 2g의 4-클로로페닐클로로아세테이트를 녹인후 1g의 트리에틸아민을 가한다.
용액을 80℃에서 3시간 교반한다. 생성용액을 물에 붓고 벤젠으로 추출한다. 벤젠층을 무수황산나트륨으로 건조 처리한후 감압 증류하여 용매를 제거하고 결정을 수득한다.
생성된 결정을 벤젠 및 n-헥산의 용액으로 재절정시켜 2.9g의 목적화합물을 수득한다.
융점 : 124.0°-126.0℃
[제조 실시예 11]
2-t-부틸-4-클로로-5-[2'-(2",6"-디메틸-4-4"-벤조일펜옥시)에틸티오]-3(2H)-피리다지논 (화합물 465)의 제조
50ml의 N,N-디에틸포름아이드에 6.6g의 2-t-부틸-4-클로로-5-메르캅토-3(2H)-피리다지논 및 10g의 2-(2',6'-디메틸-4'-벤조일펜옥시)에틸 브로마이드를 녹인후, 5g의 무수탄산나트륨으로 건조 처리한 후 감압증류하여 용매를 제거하고 조생성물을 수득한다. 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피(용출액: 벤젠)로 정제하여 13.3g의 목적화합물을 수득한다.
융점 : 94.6°-96.2℃
상기 제조실시예 1 내지 11의 방법중 하나의 제조방법에 따라 제조한 화합물의 물리적특성을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
본 발명의 화합물을 농업용, 원예용 살균, 살충, 살비, 살선충 및 살곤충성 약제로 사용하거나 동물에 기생하는 진드기 구충제로 사용하는 경우, 그들은 통상 적당한 담체, 즉 고체담체(예 ; 점토, 활석, 규조토 또는 벤토나이트), 액체담체(예 ; 물, 알콜, 예컨대 메탄올이나 에탄올, 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 또는 키실렌, 염소화탄화수소, 에테르, 케톤, 디메틸포름아미드(DMF) 같은 아미드, 에틸아세테이트 같은 에스테르)와 혼합 사용할 수 있다.
필요한 경우, 이들 혼합물에 계면활성제, 유화제, 분산제, 현탁제, 침윤제, 확산제, 안정제 등을 첨가하여 실제 용도에 따라 액제, 유화액용 농축액, 습윤성 분말제, 산제, 과립제 기타 유동성제제로 적용할 수 있다.
또, 생성 혼합물을 실제 사용하는 단계에서 다른 살균제, 살충제, 살곤충제, 식물성장조절제 및/또는 효력증강제 등을 혼용할 수 있다.
본 발명 화합물을 상기 제제로 사용할 경우 그 유효성분량은 헥타르당 0.005 내지 50kg 범위에서 적당히 사용할 수 있는데 이들은 시용장소와 계절, 시용방법, 구제대상의 해충 또는 병질, 보호대상작물에 따라 조절한다.
본 발명의 화합물을 상기 제제조성물로 사용하는 경우, 그 조성비와 함께 살균, 살충, 살비 또는 살선충성 제제 및 진드기 구충제의 조제 실시예를 다음에 기재한다.
이들 실시예는 본 발명의 내용을 구체적으로 예시하는 것이고, 결코 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
기재 중 "부"라 항은 "중량부"를 의미하며 "%"는 "중량%"를 나타낸다.
1. 각제제중의 화합물 비
(1) 유화액용 농축액
유효성분 : 5 내지 25중량%
액체담체 : 52 내지 90중량%(키실렌,DMF, 베틸나프탈렌, 사이클로헥사논, 디클로로벤젠, 이소포론)
계면활성제 : 5 내지 20중량%(소르폴 2680,소르폴 3005X,소르폴 3346)
기타 : 0 내지 20중량%(피페라닐부톡사이드 ; 0 내지 20중량%)
(2) 유액 (Oil solution)
유효성분 : 5 내지 30중량%
액체담체 : 70 내지 95중량%(키실렌, 메틸셀루로스, 케로센)
(3) 유동성 제제
유효성분 : 5 내지70중량%
액체담체 : 12.4 내지 78.4중량%(물)
계면활성제 : 1 내지 10.5중량%(루녹스 1000C, 소르폴 3353, 소프로포르 FL, 닢플, 아그리솔 S-710, 리그린술폰나트륨)
기타 : 0 내지 10 중량%(포르말린 0 내지 0.3중량%,에틸렌글리콜 0 내지 10중량%,프로필렌글리콜 0 내지 10중량%)
(4) 습윤성 분말제(W P)
유효성분 : 5 내지 70중량%
고체담체 : 15 내지 89중량%(탄산칼슘, 카올리나이트, 지크라이트 D, 지크라이트 PFP, 유조토, 활석)
계면활성제 : 3 내지 10중량%(소르폴 5039,루녹스 l000C,술폰산칼슘,나트륨도데실-술포레이트,소르폴5050, 소르폴 005D, 소르폴 5029-0)
(5) 산제(Dusts)
유효성분 : 0.01 내지 30중량%
고체담체 : 67 내지 99중량%(탄산칼슘, 카올리나이트, 지크라이트, 활석)
기타 : 0 내지 3중량%(디이소프로필포스페이트 : 0 내지 1.5중량%,카르프렉스#80:0 내지 3중량%)
(6) 과립제
유효성분 : 0.1 내지 30중량%
고체담체 : 67 내지 99중량%(탄산칼슘,카올리나이트,활석,벤트나이트)
기타 : 0 내지 8중량%(칼슘리그닌술포네이트 : 0 내지 3중량%,폴리비닐알콜 : 0 내지 5중량%)
2. 조제 실시예
Figure kpo00057
상기 성분은 충분히 혼합하여 유화성 액제를 형성시킨다.
유화액용 농축액을 사용시 물로 1/15 내지 1/20,000로 희석하고, 유효성분을 헥타르당 0.005 내지 50kg비율로 적용한다.
Figure kpo00058
상기 성분을 고루게 잘 섞고 분쇄하여 습윤성 분말로 만든다. 습윤성분말을 사용시 물로 1/15 내지 1/20,000로 희석하고 유효성분을 헥타르당 0.005 내지 50kg 비율로 적용한다.
Figure kpo00059
상기 성분을 고루게 잘 섞어 유액을 만든다.
유액을 사용시 헥타드당 유효성분 0.005 내지 50kg의 비율로 적용한다.
Figure kpo00060
상기 성분을 고루게 잘 섞고 분쇄하여 산제로 만든다. 산제를 사용시 헥타르당 유효성분 0.005 내지 50kg 범위로 적용한다.
Figure kpo00061
상기 성분을 고루게 잘 섞고 분쇄한 후 소량의 물을 가하고 교반하면서 잘 섞는다. 생성혼합물을 과립 형성 압출기로 과립제로 만든다.
과립제를 사용시 헥타르당 유효성분 0.005 내지 50kg 범위로 적용한다.
Figure kpo00062
유효성분을 제외한 상기 성분을 고루게 섞어 용액으로 만들고 유효성분을 가한다. 생성혼합물을 충분히 교반하고, 분쇄기(sand mill)로 습윤 분쇄하여 유동성제제를 만든다.
유동성제제를 사용시 물로 1/15 내지 1/20,000로 희석하여, 헥타르 당 유효성분 0.005 내지 50kg의 비율로 적용한다.
본 발명의 화합물은 푸른벼멸구(Nephotettix cincticeps) 같은 반시류 곤충(半翅類昆蟲), 금강석잔등나방(Plutella xylostella) 같은 인시류 곤충(燐翅類昆蟲), 푸른집모기(Culex pipiens) 같은 해충 및 갑충류(甲蟲類) 곤충에 탁월한 효과를 나타낼 뿐 아니라, 2스포트(spotted) 진드기(Tetranychus urticae), 간자와 진드기(Tetranychus kanzawai), 카르마인 진드기(Tetranychus cmnabarinus), 시트루스 붉은 진드기(Panonychus citri) 및 유럽 붉은 진드기(Panonychus ulmi)와 같은 과실과 야채에 기생하는 진드기, 그리고 서방가축진드기(Boophilus microplus), 가축진드기(Boophilus annulatus), 갈프해안진드기(Amblyomma maculatum) 갈색귀진드기(Rhipicephalus appendiculatus 및 Haemaphysalis longicornis) 같은 동물기생진드기류에도 현저한 구충효력을 발휘한다.
본 발명 화합물의 주 특징은 상술한 살균, 살비, 살충, 살선충성효력을 보유 하고 있을 뿐 아니라, 과일 및 채소에 발생하는 고사병과 기타병[예 ; 흰가루명, 솜털흰가루명(downy mildew), 녹병, 도열병, 고사병 등]을 예방하거나 조절하는데 특효가 있는 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 화합물은 해충과 작물의 고사병(기타병)을 동시에 조절할 수 있는 우수한 농약이다.
더우기, 본 발명의 화합물은 가축(예 ; 말, 소,돼지, 양), 가금(닭, 오리) 및 기타 동물(개,고양이, 토끼 등)에 기생하는 진드기 구제에 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명을 다음 시험 실시예를 통해 상세히 설명하고자 한다.
[시험 실시예 1]
푸른벼멸구(Nephotettix cincticeps) 의 살충시험.
본 발명 화합물(그중 일부는 25% 습윤성분말로서 적용)의 각 20% 유화액용 농축액을 증용제(extender)를 항유한 물로 희석하여 1000ppm 유화액을 만든다.
1/20,000아르의 포트(pot)에 심은 벼의 줄기와 잎에 상기 유화액을 충분히 분무하고 대기중에서 건조시킨다.
유기인형 살충제 또는 카르바메이트형 살충제에 내성을 보이는 27마리(매 포트당)의 푸른 벼멸구 유충을 포트에 풀러놓고 벼를 원통형 철망으로 씨워 항온실에 방치한다.
96시간 후 사멸한 유충수를 산정하고 아래식에 따라 치사도를 계산한다.
Figure kpo00063
시험결과, 다음 화합물의 100%의 치사도를 나타냈다.
화합물번호 :
Figure kpo00064
[시험 실시예 2]
28-스포트 숙녀 갑충(spotted Lady beetle) (Henosepilachna vigintioctopuctata) 의 살충시험.
본 발명 화합물(그중 일부는 25% 습윤성분말로 적용)의 각 20% 유화액용 농축액을 증용제를 함유하는 물로 희석하여 조제한 1000ppm 유화액 용액에 토마토잎을 10초간 담근 후 대기중에서 건조시킨다. 위와같이 처리한 잎을 시험용 접시에 놓고 여기에 28마리의 28-스포트 숙녀갑층을 풀어 놓는다.
접시에 뚜껑을 씨우고 항온실에서 25℃로 방치한다.
96시간 후 사멸한 유충수를 확인하고 실시예 1의 식에 따라 치사도를 계산한다. 각 화합물에 대한 시험을 2회 반복한다.
시험결과 다음 화합물이 100% 치사도를 나타냈다.
화합물번호 :
Figure kpo00065
Figure kpo00066
[시험 실시예 3]
간사와 진드기(T.Kanzawa)에 대한 살비시험.
콩(kidney bean)잎을 펀치로 직경 15cm의 원형으로 절단하여, 직경 7cm의 풀리스티롤 컵위의 적신 여과지위에 놓는다. 잎의 각 절편에 10마리의 간사와 진드기유충을 놓고 항온실에 방치한다.
12시간 후, 본 발명 화합물(그중 일부는 25% 습윤성분말로 적용)의 유화액을 증용제 함유의 물로 희석한용액(1000ppm 함유)으로 각 폴리스티롤 컵을 분무한다.
여기에 유충을 풀어 놓고 96시간 후 사멸한 유출수를 확인하고 실시예 1의 식에 따라 치사도를 계산한다.
각 화합물마다 시험을 2회 반복한다.
시험결과 다음 화합물이 100% 치사도를 나타냈다.
화합물번호 :
Figure kpo00067
[시험 실시예 4]
선충(Meloidogyne sp )에 대한 살선충성시험
근 결절선충(root-knot nematode)으로 오염된 토양을 직경 8cm의 폴리스티롤 컵에 채운다.
본 발명의 화합물(그중 일부는 25% 습윤성분말로 적용)의 각 20% 유화액용 농축액을 증용제를 함유하는 물로 희석하여 유효성분 1000ppm 함유용액을 만든다.
상기 조제용액 50ml를 시험용 폴리스티롤 컵에 부어 토양을 적시고 48시간 후 지시제를 표시한 토마토를 처리 토양에 이식한다. 3일 후, 토마토 뿌리를 물로 씻고 근결절 기생상태를 점검한다. 각 화합물에 대한 시험을 2회 반복한다.
시험결과 다음 화합물로 처리한 것을 근절결 기생현상이 없고 강한 살선충성 효과를 나타낸다.
화합물번호 : 17,72,73,76,78,84,85,90,92,93,208,221,268,269,280,283,356,359,465
[시험 실시예 5]
오이의 솜털흰가루명 구제시험
2주 생장오이(Cucumis Satlvus L ; variety sagamihanjiro)를 사용하여 여기에 본 발명의 화합물 1000ppm용액(본 발명의 화합물 20% 유화액용 농축액을 물로 희석하여 조제한 것)을 포트당 20 ml의 양으로 분무한다.
각 포트를 온실에서 하룻동안 방치하고, 슈도페르노노스페라 쿠벤시스(PSeudoperonospore Cubensis) 포자 현탁액(150배율 현미경으로 포자 15개가 관찰될 정도의 농도)을 오이에 분무하여 접종시킨다.
포자가 접종된 오이를 25℃의 온도와 100%의 상대습도하의 항온실에서 24시간 방치한 후 발현한 병후를 관찰하기 위해 온실로 옮긴다. 접종 7일 후 발현한 발병율을 측정한다. 시험결과, 다음 화합물로 처리한 오이에서는 발명증후가 없다.
화합물번호 :
Figure kpo00068
[시험 실시예 6]
오이의 솜털 흰가루병 구제시험
포트에서 2주 생장시킨 오이(Cuculnis sativus L ; varity sagamihanjiro)에 본 발명 화합물 1000ppm용액(본 발명의 화합물 20% 유화액용 농축액을 물로 희석하여 조제한 것)을 포트당 20m1으이 양으로 분무한다.
각 포트를 온실에서 하룻동안 방치하고, 스페로레카 풀지네(Sphaerotheca fulginea) 현탁액(150배율 현미경으로 포자 25개가 관찰될 정도의 농도)을 분무하여 접종한다.
25℃ 내지 30℃의 온실에 방치하고, 발병현상을 관찰한다.
접종 10일 후 나타난 발명율을 측정한다.
시험결과, 다음 화합물로 처리한 오이에서는 발병증후가 없다.
화합물번호 :
Figure kpo00069
[시험 실시예 7]
밀의 엽녹병 구제시험
포트에서 직경 9cm로 생장시킨 밀(Norin No.61,3 내지 4엽기)에 발명의 화합물 1000ppm용액(본 발명의 화합물 20% 유화액용 농축액을 물로 희석하여 조제한 것)을 분무총으로 포트당 20ml 분무한다.
다음날 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita) 포자현탁액(150배율 현미경으로 포자 30개가 관찰된 정도의 농도)을 분무하여 접종한다.
접종된 밀을 25℃의 온도,95% 이상의 상대습도하의 상자속에 하루 방치한 후 실온으로 방치한다.
접종 10일후 발병율을 측정하고 각 화합물의 보호가를 다음식으로 계산한다.
Figure kpo00070
시험결과 다음 화합물은 100%의 보호도를 보인다.
화합물번호 : 72,74,75,78,79,80,82,85,89,90,95,97,98,118,207,292,468.
[시험 실시예 8]
도열병 구제시험
포트에서 생장한 벼(Nihonbare,3엽기)에 본 발명의 화합물 1000ppm용액(본 발명의 유화용 농축액을 희석하여 조제한 것)을 분무총으로 포트당 20ml 분무한다.
다음날 피리클라리아 오리제(Pyricularia oryzae) 포자 현탁액(150배율 현미경으로 포자 30개가 관찰될 정도의 농도)을 분무한다. 각 포트를 25℃의 온도,95% 이상의 상대습도하의 접종상자 속에 방치하고 이어서 실온으로 방치한다. 접종 10일후 발병율을 측정하고 평가한다.
시험결과 다음 화합물로 처리한 것에서는 발병증후가 없다.
화합물번호 : 15,19,70,89,92,112,113,205,232,269,284,288,289,357,367,475,498.
[시험실시예 9]
벼멸구(Nephotettix cincticeps)에 대한 살충시험(대조 시험)
본 발명의 화합물과 대조화합물의 농도를 500ppm으로 변경한 것 이외는 시험 실시예 1과 동일하게 실시한다.
결과를 표 5에 나타낸다.
시험결과는 본 발명의 화합물이 대조 화합물 보다도 현저히 높은 살충작용이 있음을 보여준다.
[시험 실시예 10]
28-스포트의 숙녀 갑충(Henosepilachna vigintioctopunctata) 살충시험 (대조 시험)
본 발명의 화합물과 대조 화합물의 농도를 500ppm으로 변경한 것 이외는 시험 실시예 2와 동일하게 실시한다.
결과를 표 5에 나타낸다.
시험결과는 본 발명의 화합물이 대조 화합물보다도 현저히 높은 살충작용이 있음을 보여준다.
[시험 실시예 11]
간사와 진드기(T.Kanzawai)의 살비 시험(대조 시험)
본 발명의 화합물과 대조 화합물의 농도를 500ppm으로 변경한 것 이외는 시험 실시예 3과 동일하게 실시한다.
결과를 표 5에 나타낸다.
시험 결과는 본 발명의 화합물이 대조 화합물 보다도 높은 살비작용이 있음을 보여준다.
[표5]
Figure kpo00071
표 5에 기재한 본 발명의 화합물 구조식은 다음과 같다.
화합물 40
Figure kpo00072
화합물 92
Figure kpo00073
화합물 465
Figure kpo00074
한편 대조 화합올의 구조식은 다음과 같다
대조 화합물 A
Figure kpo00075
대조 화합물 B
Figure kpo00076
(EP-A-0134439에 기재된 화합물)
주 : 위에서 "t-Bu"은 3급 부틸기를 의미함.
[시험 실시예 12]
28-스포트의 숙년갑충(Henosepilachna vigintioctopunctata)에 대한 잔류 활성 시험.
1/5000아르의 포트에 심은 토마토에 본 발명의 화합물(구중 일부는 25% 습윤성 분말로 적용) 500ppm유화액(본 발명의 화합물 20% 유학액용 농축액을 증용제 함유의 물로 희석하여 조제)을 충분히 분무하고 대기 중에서 건조시켜 온실에 방치한다.
10일 후, 처리한 토마트 잎을 절단하여 시험접시 위에 놓고 여기에 10마리의 28-스포트의 숙녀갑충을 풀어 놓는다.
접시에 뚜껑을 씨우고 25℃의 항온실에 방치한다.
96시간 후 사멸한 유충수를 확인하고 시험 실시예 1의 식으로 치사도를 계산한다. 각 화합물마다 시험을 2회 반복한다.
시험결과 다음 화합물이 100% 치사도를 나타냈다.
화합물번호 : 72,84,85,89,90,112,113,465,468,470,472,490,496,517,520.

Claims (1)

  1. 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물을 반응시켜 일반식(I)의 3(2H)-피리다지논 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00077
    위의 일반식에서 R은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고 A는 할로겐원자, 탄소수 1 내지4의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오이고, X는 산소원자 또는 유황원자이고, B는
    Figure kpo00078
    또는
    Figure kpo00079
    이고,
    Y는 산소원자, 유황원자,
    Figure kpo00080
    또는
    Figure kpo00081
    이고, V는 산소원자 또는 유황원자이며, R1및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R3내지 R6은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수1 내지 4의 알킬, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 카르보닐이고, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐이고, Z는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 알키닐, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬옥시, 탄소수 2 내지 5의 알케닐옥시, 탄소수 2 내지 5의 알키닐옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오, 탄소수 2 내지 5의 알케닐티오, 탄소수 2 내지 5의 알키닐티오, 탄소수 1 내지 10의 알킬설피닐, 탄소수 1 내지 10의 알킬설포닐, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬옥시, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬옥시, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬티오, 탄소수 1 내지 5이 알킬아미노, 탄소수 1 내지 5의 알킬카르보닐아미노, 니느로, 시아노, 하이드록신, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐,-COOH,
    Figure kpo00082
    또는 하이드록시알킬, 알킬카르보닐옥시알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알키닐설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 알킬아미노알킬, 알킬카르보닐알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시 아노알킬, 알콕시이미노알킬, 알콕시알킬옥시, 알킬설피닐알킬옥시, 알킬설포닐알킬옥시, 알킬아미노알킬옥시, 알킬카르보닐알킬옥시, 알콕시카르보닐알킬억시, 시아노알킬옥시, 할로알킬카르보닐, 알콕시알킬카르보닐, 알킬티오알킬카르보닐, 알킬설피닐알킬카르보닐, 알킬설포닐알킬카르보닐, 알킬아미노알킬카르보닐, 알킬카르보닐알킬카르보닐, 알콕시카르보닐알킬카르보닐, 시아노알킬카르보닐(상기 하이드록시 알킬기로 부터 시아노알킬카르보닐기기까지의 기에서 알킬부위는 탄소수 1 내지 4로 됨)인 때, 단,1은 0이거나 1 또는 2의 정수이고, R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기이며, R9와 R19은 각기 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 할로겐원자, 하이드록실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알콕시이거나 함께 알콕시아미노기를 형성하며, W는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 4의 알케닐, 탄소수 2 내지 4의 알키닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬, 탄소수1 내지 4의 할로알콕시, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬티오, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐아미노, 니트로 또는 시아노이고, m은 0이거나 1 내지 5의 정수인 때, m이 2 내지 5이면 W는 같거나 다르고, n은 0이거나 1 내지 5의 정수이며, n이 2 내지 일경우, Z는 같거나 다를 수 있다.
    X' 및 X'' 할로겐,-SM 또는 -OM을 나타내는데 M은 수소원자 또는 알칼리 금속 원자이다.
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