CN108117488B - 肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物及其制备方法和应用。本发明涉及式(I)的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14如说明书中所定义。本发明还涉及一种制备本发明肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行酯化反应。本发明化合物可用作光引发剂，能够吸收200‑350nm范围内的辐射热、稳定性良好、耐黄变，而且更为重要的是，该类引发剂相比于现有α‑单羟基酮类光引发剂，大大改善了异味和迁移性强的问题。本发明还涉及本发明肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物作为光引发剂的用途。
Figure DDA0001163527820000011

Description

肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物，该类化合物可用作光引发剂，本发明还涉及肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的制备及应用。
背景技术
光引发剂又称光敏剂或光固化剂，是一类能在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-600nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在光固化体系中，光引发剂一般占3-5％，含量虽低，却是其中的关键组分，对光固化速度起决定作用。它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速交联固化，从而由液态转变为固态。目前，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、微电子、印刷等传统领域，另外还用于制备激光录像及三维元件等新型领域。作为光固化体系的重要组分，光引发剂必须满足不同光固化条件和应用的需要。在自由基光引发剂领域，主要目标是：提高光敏感度，提高表面固化效率(抗氧阻聚)，提高深层固化性能，提高光引发剂在单体及树脂中的溶解性，降低毒性和气味，降低固化后未固化引发剂的迁移性，降低黄变性。
α-单羟基酮类光引发剂是常用的光引发剂，其中最常见的是光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)和184(1-羟基环己基苯基甲酮)。光引发剂1173是液体，使用方便，在各类光固化清漆中是主引发剂，热稳定性优良，耐黄变性好，价格较低；缺点主要是，光解产物中存在的苯甲醛有不良气味，同时挥发性较大，迁移性强。光引发剂184是白色粉末，挥发性较低，但同样存在光解产物有异昧和迁移性强的问题。
1954年Eastman-Kodak公司生产出了世界上最早的用合成高分子为原料的光刻胶—聚乙烯醇肉桂酸酯系负性光刻胶(US 2690966)。这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶，其光聚合反应的原理如下式所示：
Figure BDA0001163527800000021
肉桂酰基中的双键在紫外光作用下打开，不同分子上的双键相互作用形成四元环，产生光二聚交联。这样，曝光区的分子间发生交联，形成难溶的体型网状结构，未曝光区的分子性质不变，在显影液中产生溶解性差异。正是利用这种特性可以实现微细加工。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在光引发剂领域进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够改善α-单羟基酮类光引发剂的异味和迁移性强的光引发剂。本发明人发现，如果在α-单羟基酮类光引发剂上引入或接上肉桂酰基，利用肉桂酰基在紫外光下可聚合交联的特性，如此得到的光引发剂在保留了α-单羟基酮类光引发剂的优点的同时还改善了α-单羟基酮类光引发剂的异味和迁移性强的问题。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物。该类化合物可用作光引发剂，能够吸收200-350nm范围内的辐射热、稳定性良好、耐黄变，而且更为重要的是，该类引发剂相比于现有α-单羟基酮类光引发剂，大大改善了异味和迁移性强的问题。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法。
本发明的又一个目的是提供本发明肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物作为光引发剂的用途。使用本发明肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物作为光引发剂，相比于现有α-单羟基酮类光引发剂，大大改善了异味和迁移性强的问题。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0001163527800000031
其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；
R6和R7相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C3-C8环烷基；
R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；以及
R13和R14相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基。
2.根据第1项的化合物，其中R6和R7相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基。
3.根据第2项的化合物，其中R6和R7相同且为甲基或卤代甲基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成环戊基或环己基。
4.根据第1-3项中任一项的化合物，其中R13和R14相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，优选R13和R14均为H。
5.根据第1-4项中任一项的化合物，其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；和/或
R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基。
6.根据第1-4项中任一项的化合物，其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；和/或
R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
7.根据第1项的化合物，其中该化合物选自下组：
Figure BDA0001163527800000051
Figure BDA0001163527800000061
8.一种制备根据第1-7项中任一项的式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
Figure BDA0001163527800000062
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14如第1-7项中任一项所定义，以及X为羟基或卤素。
9.根据第8项的方法，其中酯化反应在催化剂存在下进行，优选催化剂为选自下组的一种或多种：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钾、氢化钙和叔胺，例如三烷基胺，如三甲基胺和三乙胺。
10.根据第1-7项中任一项的化合物作为光引发剂的用途。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
附图简述
图1是化合物1173和1173CC的紫外吸收光谱图；
图2是化合物184和184-CC的紫外吸收光谱图；
图3是化合物的热分解率随时间变化的关系图；
图4是化合物184-CC作为光引发剂得到的可聚合单体的双键转化率随时间的变化；以及
图5是化合物1173-CC作为光引发剂得到的可聚合单体的双键转化率随时间的变化。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供了一种下式(I)的肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物：
Figure BDA0001163527800000071
其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；
R6和R7相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C3-C8环烷基；
R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；以及
R13和R14相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基。
式(I)化合物中由于α-单羟基酮类结构部分的存在，使得该化合物保留了α-单羟基酮类光引发剂的特性，另外其中包含的肉桂酰基结构部分使得该化合物能够在紫外光辐射下可发生聚合交联，如此得到的式(I)化合物在保留了α-单羟基酮类光引发剂的优点的同时还改善了α-单羟基酮类光引发剂的异味和迁移性强的问题。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3- 甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm链烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的双键的支化或未支化不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2- 丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。C2-C6烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm炔基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的叁键的支化或未支化不饱和烃基，如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。C2-C6炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基及其异构体。C2-C4炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“C4-Cm环烷基烷基”表示被烷基取代的环烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-20个，优选4-8个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义。
“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C20烷氧(或硫)基，优选C1-C12烷氧(或硫)基，更优选C1-C8烷氧(或硫)基，特别优选C1-C6烷氧(或硫)基，尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。C1-C4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
“C2-Cm烯氧基”和“C2-Cm烯硫基”是指在C2-Cm烯基中的任何饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C2-Cm烯基，例如C2-C20烯氧(或硫)基，优选C2-C12烯氧(或硫)基，更优选C2-C8烯氧(或硫)基，特别优选C2-C6烯氧(或硫)基，尤其优选C2-C4烯氧(或硫)基。C1-C4烯氧基可以是乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、正丁烯氧基、仲丁烯氧基、异丁烯氧基、叔丁烯氧基及其异构体。C2-C4烯硫基可以是乙烯硫基、丙烯硫基、异丙烯硫基、正丁烯硫基及其异构体。
“C2-Cm炔氧基”和“C2-Cm炔硫基”是指在C2-Cm炔基中的任何饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C2-Cm炔基，例如C2-C20炔氧(或硫)基，优选C2-C12炔氧(或硫)基，更优选C2-C8炔氧(或硫)基，特别优选C2-C6炔氧(或硫)基，尤其优选C2-C4炔氧(或硫)基。C1-C4炔氧基可以是乙炔氧基、丙炔氧基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。C2-C4炔硫基可以是乙炔硫基、丙炔硫基、丙炔硫基、正丁炔硫基、仲丁炔硫基及其异构体。
“C3-Cm环烷氧基”和“C3-Cm环烷硫基”是指在环烷基中的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C3-Cm环烷基，例如C3-C20环烷氧(或硫)基，优选C3-C8环烷氧(或硫)基，更优选C5-C6环烷氧(或硫)基。C3-C20环烷氧基可以是环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基及其异构体。C3-C20环烷硫基可以是环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基、环癸基硫基及其异构体。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-18个，优选6-10个碳原子的单环、双环或三环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基(作为取代基也称为C6H5)。
在本发明中，R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基。优选的是，R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基。特别优选的是，R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
在本发明中，R6和R7相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C3-C8环烷基。优选的是，R6和R7相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基。特别优选的是，R6和R7相同或不同且为甲基或卤代甲基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成环戊基或环己基。
在本发明中，R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基。优选的是，R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基。特别优选的是，R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
在本发明中，R13和R14相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基。优选的是，R13和R14相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基。特别优选的是，R13和R14均为H。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(I)化合物选自下组：
Figure BDA0001163527800000141
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
Figure BDA0001163527800000151
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14如对式(I)化合物所定义，以及X为羟基或卤素。
为了加速酯化反应，上述酯化反应通常在适于酯化反应的催化剂存在下进行。作为催化剂，既可以使用酸性催化剂，也可以使用碱性催化剂。作为催化剂，可以使用选自下组的一种或多种：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钾、氢化钙和叔胺，例如三烷基胺，如三甲基胺和三乙胺。催化剂的用量是常规的，可以通过本领域的常识确定，或者通过几个例行的预备实验来确定。
为了提高式(I)化合物的产率，有利的是，在酯化反应过程中移除酯化反应产生的水。这例如可以通过蒸馏冷凝来进行。
上述酯化反应通常在溶剂中，优选在有机溶剂中进行。作为溶剂的类型的选择，没有特别的限制，只要能够将式(II)和式(III)化合物溶解并且对酯化反应呈化学惰性即可，即不参与该酯化反应即可。作为溶剂的实例，可以提及四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和丙酮。溶剂可以使用单一种，也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
式(II)化合物与式(III)化合物的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以等摩尔量使用。
酯化反应可以在非常宽的温度范围内进行。根据本发明有利的是，酯化反应在-10℃至150℃，优选0℃至100℃的温度下进行，优选常温下进行。酯化反应时间也没有特别的限制，通常进行1-24小时，优选1-12小时。
在酯化反应完成之后，获得包含式(I)化合物的反应混合物。因此，需要对该反应混合物进行后处理，以得到提纯的式(I)化合物。通常而言，首先过滤酯化反应得到的反应混合物，取出滤液部分。然后，将滤液进行洗涤，以除去催化剂和未反应的原料。作为洗液，没有特别的限制，只要能除去催化剂和未反应的原料即可。作为洗液的实例，可以提及稀盐酸(水溶液)、饱和碳酸氢钠水溶液和水。稀盐酸的浓度没有特别的限制，通常而言使用浓度为5-12％的稀盐酸。用洗液洗涤可以进行一次，也可进行多次；在进行多次的情况下，可使用单一种洗液，也可依次使用不同的洗液。根据本发明有利的是，将对酯化反应得到的反应混合物过滤得到的滤液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤。当然，每一次用洗液洗涤后，都需要倒掉水相之后再用下一种洗液对有机相进行洗涤。洗涤之后，需要干燥以除去残留的水。为此，通常可使用无水硫酸钠进行干燥。干燥之后，再除去残留的有机溶剂。作为这里除去有机溶剂的手段，没有特别的限制，通常可通过减压蒸馏来除去有机溶剂。除去残留有机溶剂之后，得到了式(I)化合物的粗产物。如果想要进一步提高式(I)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，这例如可通过重结晶的方式来进行。重结晶溶剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明，有利的是，采用甲醇对式(I)化合物的粗产物进行重结晶。
本发明的式(I)化合物中既包含α-单羟基酮类结构部分，又包含肉桂酰基结构部分，因此该化合物即可发挥α-单羟基酮类的光引发剂作用，又因为肉桂酰基结构部分的引入而改善α-单羟基酮类光引发剂固有存在的异味和迁移性强的问题。
因此，根据本发明的第三个方面，提供了本发明式(I)化合物作为光引发剂的用途。
本发明式(I)化合物可吸收200-350nm的电磁波。在吸收电磁波后，式(I)化合物由基态变为激发态，使得式(I)化合物中苯甲酰结构部分中的酰基碳原子与相邻甲氧基中的碳原子断裂，形成两个自由基，从而引发光聚合或光交联。另外，由于式(I)化合物的肉桂酰基结构部分含有不饱和的碳碳双键，因此不同分子间碳碳双键在受到电磁波辐射时容易反应形成更大的分子或交联结构，从而大大改善光引发剂导致的异味和迁移性强的问题，显著减少了异味和显著降低了迁移性。
式(I)化合物可在涂料、油墨、微电子、印刷等领域用作光引发剂。当式(I)化合物用作光引发剂时，其用量是常规的，或者通过例行的预备试验即可确定。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：3-苯基-2-丙烯酸苯甲酰基异丙酯
将16.4g(0.1mol)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入16.6g(0.1mol)3-苯基-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共13g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物，称作1173-CC。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)(δppm)：1.80(s,6H),6.56(d,1H),7.45(m,9H),8.11(d,2H)。
实施例2：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸苯甲酰基异丙酯
将16.4g(0.1mol)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入18g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共18g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.60(s,6H),3.80(s,3H),6.31(d,1H),7.48(m,9H),7.97(d,2H)。
实施例3：3-苯基-2-丙烯酸4-甲基苯基甲酰基异丙酯
Figure BDA0001163527800000181
将17.7g(0.1mol)2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基)苯基-1-丙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入16.6g(0.1mol)肉桂酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共16g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.78(s,6H),2.34(s,6H),6.54(d,1H),7.35(m,9H),8.11(d,2H)。
实施例4：3-苯基-2-丙烯酸4-甲硫基苯基甲酰基异丙酯
Figure BDA0001163527800000182
将21g(0.1mol)2-羟基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入16.6g(0.1mol)肉桂酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得黄色晶体，共18g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.80(s,6H),2.53(s,6H),6.56(d,1H),7.45(m,9H),8.11(d,2H)。
实施例5：3-苯基-2-丙烯酸1-苯甲酰基环己基酯
Figure BDA0001163527800000191
将18.4g(0.1mol)(1-羟基环己基)(苯基)甲酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入16.6g(0.1mol)肉桂酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤。然后，用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得黄色晶体，共20g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物，称作184-CC。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.36(m,6H),1.69(m,2H),2.42(d,2H),6.59(d,1H),7.39(m,6H),7.65(m,3H),8.06(d,2H)。
实施例6:3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸1-苯甲酰基环己基酯
将20.4g(0.1mol)(1-羟基环己基)(苯基)甲酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入18g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得黄色晶体，共23g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.35(m,6H),1.70(m,2H),2.41(d,2H),3.75(s,3H),6.60(d,1H),7.41(m,6H),7.64(m,3H),8.05(d,2H)。
实施例7：3-苯基-2-丙烯酸1-(2-甲基苯甲酰基)环己基酯
Figure BDA0001163527800000201
将21.8g(0.1mol)(1-羟基环己基)(2-甲基苯基)甲酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入16.6g(0.1mol)肉桂酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得黄色晶体，共21g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.36(m,6H),1.69(m,2H),2.42(d,2H),2.48(s,3H),6.59(d,1H),7.39(m,6H),7.65(m,3H),8.06(d,2H)。
实施例8：3-苯基-2-丙烯酸1-(4-异丙基苯甲酰基)环己基酯
Figure BDA0001163527800000202
将24.6g(0.1mol)(1-羟基环己基)(4-异丙基苯基)甲酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入24.6g(0.1mol)肉桂酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得黄色晶体，共23g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.01(d,6H),1.36(m,6H),1.69(m,2H),2.42(d,2H),2.51(q,2H),6.59(d,1H),7.40(m,6H),7.64(m,3H),8.05(d,2H)。
实施例9：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸苯甲酰基甲酯
Figure BDA0001163527800000211
将13.6g(0.1mol)2-羟基-1-苯基-1-乙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入18g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共15.5g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定):3.83(s,3H),5.75(s,2H),6.54(d,1H),7.35(m,9H),8.11(d,2H)。
实施例10：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸(1-苯甲酰基-1,1-双(三氯甲基))乙酯
Figure BDA0001163527800000212
将36.7g(0.1mol)2-羟基-2,2-双(三氯甲基)-1-苯基-1-乙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入18g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共28g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：3.83(s,3H),6.54(d,1H),7.35(m,9H),8.11(d,2H)。
实施例11：3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酸(1-苯甲酰基)乙酯
Figure BDA0001163527800000213
将15g(0.1mol)2-羟基--1-苯基-1-丙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入18g(0.1mol)3-(4-甲氧基)苯基-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共16g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.58(d,3H),3.83(s,3H),5.64(q，1H),6.54(d,1H),7.35(m,9H),8.11(d,2H)。
实施例12：3-甲基-3-(4-乙烯基)苯基-2-丙烯酸2-氯苯基甲酰基异丙酯
Figure BDA0001163527800000221
将19.8g(0.1mol)2-羟基-2-甲基-1-(2-氯)苯基-1-丙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入20.6g(0.1mol)3-甲基-3-(4-乙烯基)苯基-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共19g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.78(s,6H),2.34(s,6H),6.54(d,1H),7.35(m,9H),8.11(d,2H)。
实施例13：3-甲基-3-(4-乙炔基)苯基-2-丙烯酸2-甲基苯基甲酰基异丙酯
Figure BDA0001163527800000222
将17.7g(0.1mol)2-羟基-2-甲基-1-(2-甲基)苯基-1-丙酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入16.6g(0.1mol)3-甲基-3-(4-乙炔基)苯基-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得淡黄色晶体，共16g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.78(s,6H),2.42(s,3H),2.48(s,3H)4.05(s，1H),6.11(d,1H),7.35(m,9H)。
实施例14：2-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯酸1-(4-异丙基苯甲酰基)环己基酯
Figure BDA0001163527800000231
将29.2g(1-羟基环己基)(4-异丙基苯基)甲酮置于250ml三口瓶中，加入100ml二氯甲烷和10.1g(0.1mol)三乙胺。搅拌均匀后，加入24.6g(0.1mol)2-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯酰氯，于室温下搅拌反应3h。然后，过滤反应液，将滤液依次用稀盐酸(5％)，饱和碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相，甲醇重结晶后，得黄色晶体，共25g，该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在Acetone-d6中测定)：1.20(d,6H),1.44(s,10H),1.80(s，3H),1.69(m,2H),2.42(d,2H),2.51(q,2H),6.59(d,1H),7.40(m,6H),7.64(m,3H),8.05(d,2H)。
紫外吸收光谱实验：
对比了1173与1173-CC以及184与184-CC，发现接入肉桂酰基后的化合物1173-CC和184-CC的紫外吸收有了明显的红移，这样会大大提高紫外光源的利用效率，还可用于UV-LED曝光光源中。实验数据见图1和图2。
Figure BDA0001163527800000241
热稳定性实验：
利用ZRY-2P型热分析仪(梅特勒)对各化合物的热稳定性进行了热重(TG)分析，测试条件：从初始温度25℃开始，以10K/min的速度升温至最终温度500℃。化合物重量百分比随时间的变化见图3。
实验数据表明，当在化合物1173和184的结构中引入肉桂酰基后，所得化合物的热稳定性有了明显改善。起始热分解温度如下表所示：
化合物名称 起始分解温度/℃
1173 80
1173-CC 170
184 125
184-CC 175
光引发性能实验：
利用实时红外技术对光引发剂的光引发性能进行了测试。选取1173-CC和184-CC两种化合物为代表引发剂，在紫外光照射下引发可聚合单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)聚合。取5ml丙酮加入2g HEMA，搅拌，待单体溶解后，加入0.06g光引发剂(1173-C或184-CC)，分别配成1173-CC-HEMA试样和184-CC-HEMA试样。取少许试样涂于KBr盐片上，然后放入Nicolet5700型红外光谱仪中，用紫外光点光源(高压汞灯)照射样品，调节样品表面的紫外光光强为30mW/cm2(光强由HonleUV光强计测得)。单体的双键转化率用近红外实时采集，实时红外参数设置为：数据采集间隔0.3985s，每个光谱扫描1次，分辨率为4cm-1。HEMA在近红外谱图中碳碳双键的特征吸收峰在1630cm-1处，随着光固化反应的进行，碳碳双键变成碳碳单键，双键的吸收峰强度随光照时间增加而变弱，所以利用碳碳双键的特征吸收峰的变化来反映其聚合反应的变化程度。双键转化率(DC)由omnic7.1红外软件和origin6.1数据处理软件结合式(1)计算得到:
DC(％)＝[1-(At/A0)]×100％ (1)
式中，A0和A分别为样品在固化前和光照后t时刻在1630cm-1处甲基丙烯酸羟乙酯双键特征吸收峰的面积。
化合物184-CC作为光引发剂得到的可聚合单体的双键转化率随时间的变化见图4，化合物1173-CC作为光引发剂得到的可聚合单体的双键转化率随时间的变化见图5。
图4和图5的实验数据表明，化合物184-CC与1173-CC具有很好的光引发效果。
耐迁移性实验：
将丙烯酸乙酯(EA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)和三羟甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)按3∶3∶4的质量比混合，得到混合物,分别向其中加入占其总量为3重量％的184、184-CC、1173、1173-CC，分别配制得到a、a’、b和b’四种光固化体系。
在氮气保护下用365nm光源在光强为100mW/cm2下光照5min，并在室温下在干燥器中放置24h使其充分固化，将固化膜捣碎，称重并计算四种光引发剂(184、184-CC、1173、1173-CC)各自的质量。用50mL乙腈浸泡96h，所得乙腈溶液过滤后用紫外－可见吸收光谱监控300nm处的吸收。将吸光度A和摩尔吸光系数ε代入公式(2)和(3)，可得乙腈溶液中四种光引发剂各自的浓度与质量。
c＝A/(εl) (2)
m1＝M×c×10-2×V0 (3)
R＝(m1/(W×m0))*100％ (4)
c为析出的引发剂浓度(mol/L)；l为光程长度，此处取为1cm；萃取出的四种光引发剂质量m1按公式(3)计算，M为光引发剂的相对分子质量，V0为乙腈的体积。R为光引发剂的迁移率，W为光引发剂的初始添加质量分数，m0为固化膜的质量，m1为光引发剂的残留量。
实验结果如下：
物质名称 迁移率(％)
184 0.123
184-CC 0.0075
1173 0.104
1173-CC 0.024

Claims (16)

1.肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002287019730000011
其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C3-C20环烷硫基和C4-C20环烷基烷硫基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C3-C20环烷硫基和C4-C20环烷基烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、羟基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；
R6和R7相同或不同且选自C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C3-C8环烷基；
R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C3-C20环烷硫基和C4-C20环烷基烷硫基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C3-C20环烷硫基和C4-C20环烷基烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、羟基、巯基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；以及
R13和R14相同或不同且选自H、C1-C6烷基和卤代C1-C6烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R6和R7相同或不同且选自C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成C5-C6环烷基。
3.根据权利要求2的化合物，其中R6和R7相同且为甲基或卤代甲基，或者R6和R7与它们所连接的碳原子一起形成环戊基或环己基。
4.根据权利要求1的化合物，其中R13和R14相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基。
5.根据权利要求2的化合物，其中R13和R14相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基。
6.根据权利要求3的化合物，其中R13和R14相同或不同且选自H、C1-C4烷基和卤代C1-C4烷基。
7.根据权利要求4的化合物，其中R13和R14均为H。
8.根据权利要求1-7中任一项的化合物，其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C3-C8环烷硫基和C4-C8环烷基烷硫基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C8环烷硫基和C4-C8环烷基烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、羟基、巯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；和/或
R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C8环烷硫基和C4-C8环烷基烷硫基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C8环烷硫基和C4-C8环烷基烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、羟基、巯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基。
9.根据权利要求1-7中任一项的化合物，其中
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基；和/或
R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
10.根据权利要求1的化合物，其中该化合物选自下组：
Figure FDA0002287019730000031
Figure FDA0002287019730000041
11.一种制备根据权利要求1-10中任一项的式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行酯化反应，得到式(I)化合物，
Figure FDA0002287019730000042
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14如权利要求1-10中任一项所定义，以及X为羟基或卤素。
12.根据权利要求11的方法，其中酯化反应在催化剂存在下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂为选自下组的一种或多种：硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、叔丁醇钠、乙醇钠、氢化钠、氢化钾、氢化钙和叔胺。
14.根据权利要求13的方法，其中所述叔胺为三烷基胺。
15.根据权利要求14的方法，其中所述三烷基胺为三甲基胺和三乙胺。
16.根据权利要求1-10中任一项的化合物作为光引发剂的用途。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563588B (zh) * 2018-06-06 2023-02-17 湖北固润科技股份有限公司 单或双肉桂酸酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN110563589B (zh) * 2018-06-06 2023-02-03 湖北固润科技股份有限公司 单或双肉桂酸甲酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN108794333A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 湖北固润科技股份有限公司 制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法
WO2020000359A1 (zh) * 2018-06-29 2020-01-02 湖北固润科技股份有限公司 制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法
CN118027806A (zh) * 2024-02-01 2024-05-14 江苏大自然智能家居有限公司 一种木地板用水性uv光固化涂料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105026023A (zh) * 2013-02-26 2015-11-04 瓦克化学股份公司 由交联的热塑性有机硅弹性体制成的不对称多孔膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882084A (en) * 1970-06-16 1975-05-06 Agency Ind Science Techn Optically cross-linkable polymer
JPS5540416A (en) * 1978-09-14 1980-03-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Photosensitive composition
JPS5988456A (ja) * 1982-11-12 1984-05-22 Hitachi Ltd 新規化合物
WO2016136476A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105026023A (zh) * 2013-02-26 2015-11-04 瓦克化学股份公司 由交联的热塑性有机硅弹性体制成的不对称多孔膜

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《CASRN号474374-02-2》;未知;《STN registry》;20021125 *
《CASRN号803741-70-0》;未知;《STN registry》;20041229 *
《Ceric Ammonium Nitrate Promoted Oxidation of Oxazoles》;David A. Evans et al.;《ORGANIC LETTERS》;20060211;第8卷(第24期);Supporting Information *
《Organic Reactions in Ionic Liquids: An Efficient Method for the Synthesis of Phenacyl Esters by Reaction of Carboxylic Acids with α-Bromoacetophenone Promoted by Potassium Fluoride》;Yi HU et al.;《Chinese Chemical Letters》;20051231;第16卷(第7期);903-905 *
《Phenacyl and p-bromophenacyl esters of monosubstituted benzoic acids》;T. Leonard Kelly and Hartley W. Howard;《Journal of the American Chemical Society》;19321231;第54卷;4383-4385 *
《Tetrahedron Letters》;James B. Hendrickson and Carol Randall;《Phenacyl protecting group for acids and phenols》;19701231(第5期);343-348 *
《苯偶姻单酯无溶剂微波加热合成2-取代-4,5-二芳基咪唑衍生物》;李宝志等;《有机化学》;20120424;第32卷;1459-1467 *

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