CN108864136B - 3,4-乙撑二氧噻吩衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)化合物，其中R1‑R6如说明书中所定义。该化合物为3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物，能够吸收365‑405nm波长范围内的辐射能，并且在365‑405nm范围内有较强的吸收，因此与UV‑LED光源的发射光谱匹配性好，并且热稳定性良好、气味低，毒性低。本发明还涉及制备本发明3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物的方法，以及该化合物作为光引发剂的用途。使用本发明3,4‑乙撑二氧噻吩衍生物作为光引发剂，相比于传统光引发剂，其在365‑405nm的波长范围内有较强吸收，可以应用于UV‑LED光固化体系。
Description
技术领域
本发明涉及一类基于3,4-乙撑二氧噻吩的噻吩类化合物，该类化合物可用作光引发剂，本发明还涉及该类化合物的制备及应用。
背景技术
当今世界发展迅速，各种科学技术日新月异，辐射固化领域也不例外。辐射固化技术，尤其是UV固化技术，作为一种清洁且节能的先进技术，已成为当今世界绿色转型发展的重要推动因素，被广泛应用在涂料、油墨、胶黏剂、电子产品、汽车部件制造和3D打印等行业。
UV固化体系主要由低聚物(或预聚物)、活性稀释剂(单体)、光引发剂和各种助剂组成。在UV光源的照射下，体系中的光引发剂吸收一定波长的能量产生活性物种(自由基或阳离子)，从而引发低聚物(或预聚物)及单体之间发生聚合反应，最终交联固化成膜。在UV固化体系中，光引发剂一般占3-5％，含量虽低，却是其中的关键组分，对光固化速度起决定作用。它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速交联固化，从而由液态转变为固态。
UV固化体系中使用的典型光源有：中高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯和UV-LED灯。中高压汞灯是传统UV固化最为常用的光源。UV-LED光源具有节能高效、环保耐用等突出优势，克服了传统汞灯固化能耗高、臭氧污染以及重金属汞污染等缺点，必定会成为UV固化光源的发展趋势。因此，UV-LED固化技术也必将成为UV固化技术的发展方向。
近年来，UV-LED固化技术仍然面临着诸多挑战。其一，UV-LED灯发出的是单色光，波峰狭窄，辐射的能量集中在狭窄的紫外光谱段，故UV-LED固化只能集中在紫外光谱中一个狭窄的范围。目前，UV-LED固化光源的波长包括365nm、375nm、385nm、395nm和405nm，每种波长光源的发射谱带宽度大约为10nm。目前市场上大多数的光引发剂在300-370nm波长范围内有较强的吸收，在λ>370nm的范围内吸光性能比较差，这导致了UV-LED固化体系中光源的发射光谱与传统光引发剂的吸收光谱不相匹配的问题，最终会影响光引发剂的引发效率。其二，由于UV-LED灯功率小(尤其是短波UV-LED)，输出光强弱，发光效率低，降低了光引发剂对其的敏感度，影响光引发剂引发光化学反应的量子效率，最终导致光引发剂的引发效率降低。因此，由于在传统光引发剂中只有少数的特征吸收波长可与UV-LED光源的发射波长相匹配，使得UV-LED光源在传统光固化体系中的应用受到很大限制。要想在UV固化领域中推广使用UV-LED光源，就必须研发出更多针对UV-LED固化体系的高效光引发剂。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明发明人在光引发剂领域进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够用于UV光固化体系(尤其是以UV-LED作为光源的光固化体系)的结构新颖、高敏感度、低毒、低迁移率等综合性能良好的光引发剂。本发明人发现，3,4-乙撑二氧噻吩(亦称3,4-乙烯二氧噻吩，英文缩写为EDOT)作为一种富电子的化合物，不仅电活性很高而且光活性也很高，若在EDOT的噻吩环上引入酰基和酰基取代的噻吩基扩大其共轭体系，增大其紫外吸收波长，使其在365-405nm的波长范围内有较强吸收，那么在UV-LED光源的照射下，该类化合物就能够吸收光能裂解或者是夺氢产生活性中间体自由基，从而引发光固化体系中的单体和低聚物聚合交联固化。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一类基于3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)的噻吩类化合物，即3,4-乙撑二氧噻吩衍生物。该类化合物能够吸收365-405nm波长范围内的辐射能，并且在365-405nm范围内有较强的吸收，因此与UV-LED光源的发射光谱匹配性好，并且热稳定性良好、气味低，毒性低。
本发明另一个目的是提供制备本发明3,4-乙撑二氧噻吩衍生物的方法。
本发明的最后一个目的是提供本发明3,4-乙撑二氧噻吩衍生物作为光引发剂的用途。使用本发明3,4-乙撑二氧噻吩衍生物作为光引发剂，相比于传统光引发剂，其在365-405nm波长范围内有较强吸收，可以应用于UV-LED光固化体系。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.式(I)化合物：
其中
R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C2环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；或者
R1和R2一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；或者
R3和R4一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。
2.根据第1项的化合物，其中R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基；优选的是，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
3.根据第1项的化合物，其中
R1为H或苯基；和/或
R2为H、卤素、硝基、醛基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C6烷基，优选为H、卤素、硝基、醛基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C4烷基；和/或
R3为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和/或
R4为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；和/或
R5为羟基、磺酸基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为羟基、磺酸基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；和/或
R6为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、被氨基或氰基取代的C1-C6烷基、苯基或氨基取代的苯基，优选为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、被氨基或氰基取代的C1-C4烷基、苯基或氨基取代的苯基。
4.根据第1项的化合物，其中
R1和R2还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；优选的是，R1和R2一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代；特别优选的是，R1和R2一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-；和/或
R3和R4还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；优选的是，R3和R4一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代；特别优选的是，R3和R4一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-SCH2CH2CH2S-或-CH＝CH-CH＝CH-。
5.根据第1项的化合物，其中式(I)化合物选自下表：
6.一种制备根据第1-5项中任一项的式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行交叉偶合反应，
其中式(II)中的R1和R2以及式(III)中的R3、R4和R5如第1-5项中任一项所定义；X1、X2各自独立地为氢或卤素，但X1和X2中至少有一个是卤素，
得到式(IV)化合物，
其中式(IV)中的R1、R2、R3、R4和R5如第1-5项中任一项所定义，
然后使式(IV)化合物与式(V)化合物发生酰化反应，得到式(I)化合物，
其中式(V)中的R6如第1-5项中任一项所定义；以及X3为卤素(包括F、Cl、Br、I，优选Cl或Br，最优选Cl)、羟基、C1-C10烷氧基、-OC(O)C1-C10烷基或-NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基或C4-C10环烷基烷基。
7.根据第6项的方法，其中
X1和X2中的一个为H，另一个为卤素，例如氯或溴；优选的是，X1为H，X2为卤素，例如氯或溴；和/或
X3为卤素、-OC(O)C1-C3烷基或氨基C1-C3烷基，优选X3为氯、-OC(O)C1-C2烷基或氨基C1-C2烷基。
8.根据第6或7项的方法，其中
交叉偶合反应在催化剂存在下进行，优选该催化剂为选自下组中的一种或多种：PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(dppe)、PdCl2(dppp)、PdCl2(dppb)、PdCl2(dppf)，dppe＝Ph2P(CH2)2PPh2，dppp＝Ph2P(CH2)3PPh2，dppb＝Ph2P(CH2)4PPh2，dppf＝(π-Ph2PC5H4)2Fe；和/或
交叉偶合反应在弱碱性条件下进行，优选为此使用的弱碱为选自下组的一种或多种：KOAc、NaOAc、K2CO3和NaCO3；和/或
交叉偶合反应在相转移催化剂比如四丁基溴化铵(TBAB)存在下进行；和/或酰化反应在催化剂存在下进行，优选该催化剂为选自下组中的一种或多种：Lewis酸(如AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2)，质子酸(如RCOOH、H2SO4)，以及POCl3、SOCl2和COCl2，优选AlCl3和/或SnCl4。
9.根据第6-8项中任一项的方法，其中交叉偶合反应在80-150℃，优选80-100℃的温度下进行；和/或，酰化反应在室温条件下进行。
10.根据第1-5项中任一项的式(I)化合物作为光引发剂的用途。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
附图简述
图1是式(1)化合物的紫外吸收光谱图；
图2是式(1)化合物及对比化合物的热分解率随温度变化的关系图；以及
图3是式(1)化合物及对比化合物作为光引发剂得到的可聚合单体的双键转化率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供了一种下式(I)的3,4-乙撑二氧噻吩衍生物：
其中
R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C2环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基；或者
R1和R2一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；或者
R3和R4一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。
由于式(I)化合物共轭体系较大，相比于目前市场上绝大多数光引发剂在300-370nm波长范围内有较强的吸收而在大于370nm的波长范围内吸光性能比较差的现状，式(I)化合物的吸收波长范围较长，且在365-405nm波长范围内有较强吸收，与UV-LED光源的最佳辐射波峰范围(365-395nm)匹配性好，故可有效地用作UV-LED光固化体系的光引发剂。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括Br、Cl或其组合。
本文所用的术语“Cn-Cm烷基”是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm链烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的碳碳双键的支化或未支化不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。C2-C6烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm炔基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个或多个位于任何位置的碳碳叁键的支化或未支化不饱和烃基，如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。C2-C6炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“C4-Cm环烷基烷基”表示被烷基取代的环烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-20个，优选4-8个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义。
术语“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的Cn-Cm烷基，例如C1-C20烷氧(或硫)基，优选C1-C12烷氧(或硫)基，更优选C1-C8烷氧(或硫)基，特别优选C1-C6烷氧(或硫)基，尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。C1-C4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
术语“C2-Cm烯氧基”和“C2-Cm烯硫基”是指在C2-Cm烯基中的任何饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的C2-Cm烯基，例如C2-C20烯氧(或硫)基，优选C2-C12烯氧(或硫)基，更优选C2-C8烯氧(或硫)基，特别优选C2-C6烯氧(或硫)基，尤其优选C2-C4烯氧(或硫)基。C2-C4烯氧基可以是乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、正丁烯氧基、仲丁烯氧基、异丁烯氧基、叔丁烯氧基及其异构体。C2-C4烯硫基可以是乙烯硫基、丙烯硫基、异丙烯硫基、正丁烯硫基及其异构体。
术语“C2-Cm炔氧基”和“C2-Cm炔硫基”是指在C2-Cm炔基中的任何饱和价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的C2-Cm炔基，例如C2-C20炔氧(或硫)基，优选C2-C12炔氧(或硫)基，更优选C2-C8炔氧(或硫)基，特别优选C2-C6炔氧(或硫)基，尤其优选C2-C4炔氧(或硫)基。C2-C4炔氧基可以是乙炔氧基、丙炔氧基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。C2-C4炔硫基可以是乙炔硫基、丙炔硫基、丙炔硫基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体。
术语“C3-Cm环烷氧基”和“C3-Cm环烷硫基”是指在环烷基中的任何价键处键合有一个氧原子或一个硫原子的C3-Cm环烷基，例如C3-C20环烷氧(或硫)基，优选C3-C8环烷氧(或硫)基，更优选C5-C6环烷氧(或硫)基。C3-C20环烷氧基可以是环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基及其异构体。C3-C20环烷硫基可以是环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基、环癸基硫基及其异构体。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-18个，优选6-10个碳原子的单环、双环或三环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基乙基苯基、二乙基苯基、甲基丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基。
在本发明中，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基，其中前述C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C4-C20环烷基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C3-C20环烷氧基、C4-C20环烷基烷氧基、C1-C20烷硫基、C2-C20烯硫基、C2-C20炔硫基、C3-C20环烷硫基、C4-C20环烷基烷硫基和C6-C18芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯基和C2-C6炔基。优选的是，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基，其中前述C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C8环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C3-C8环烷硫基、C4-C8环烷基烷硫基和C6-C10芳基基团可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、硝基、羟基、醛基、巯基、羧基、磺酸基、氨基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯基和C2-C4炔基。特别优选的是，R1与R2相同或不同，R3与R4相同或不同，R5与R6相同或不同，并且这三组基团中的每一个彼此独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基，其中前述C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基可任选地被一个或多个独立地选自下组的基团取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基。
在本发明的一个实施方案中，R1为H或苯基。
在本发明的另一个实施方案中，R2为H、卤素、硝基、醛基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C6烷基，优选为H、卤素、硝基、醛基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C4烷基。
在本发明的再一个实施方案中，R3为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，优选为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在本发明的又一个实施方案中，R4为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基。
在本发明的还一个实施方案中，R5为羟基、磺酸基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基，优选为羟基、磺酸基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基。
在本发明的再一个实施方案中，R6为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、被氨基或氰基取代的C1-C6烷基、苯基或氨基取代的苯基，优选为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、被氨基或氰基取代的C1-C4烷基、苯基或氨基取代的苯基。
在本发明中，R1和R2还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。优选的是，R1和R2一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代。特别优选的是，R1和R2一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-。
在本发明中，R3和R4还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。优选的是，R3和R4一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代。特别优选的是，R3和R4一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-SCH2CH2CH2S-或-CH＝CH-CH＝CH-。
在本发明的特别优选的实施方案中，式(I)化合物选自下表：
根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行交叉偶合反应，
其中式(II)中的R1和R2以及式(III)中的R3、R4和R5如对式(I)化合物所定义；
X1、X2各自独立地为氢或卤素，但X1和X2中至少有一个是卤素，得到式(IV)化合物，
其中式(IV)中的R1、R2、R3、R4和R5如对式(I)化合物所定义，
然后使式(IV)化合物与式(V)化合物发生酰化反应，得到式(I)化合物，
其中式(V)中的R6如对式(I)化合物所定义；以及X3为卤素(包括F、Cl、Br、I，优选Cl或Br，最优选Cl)、羟基、C1-C10烷氧基、-OC(O)C1-C10烷基或-NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基或C4-C10环烷基烷基。
为了制得本发明的式(I)化合物，需要使式(II)化合物与式(III)化合物进行交叉偶合反应，得到式(IV)化合物，然后使式(IV)化合物与式(V)化合物进行酰化反应。
(一)交叉偶合反应
式(II)化合物与式(III)化合物进行交叉偶合反应，得到式(IV)化合物。式(II)化合物中的X1和式(III)化合物中的X2各自独立地为氢或卤素，但X1和X2中至少有一个是卤素，尤其是氯或溴。优选的是，X1和X2中的一个为H，另一个为卤素，例如氯或溴；更优选的是，X1为H，X2为卤素，例如氯或溴。
式(II)化合物与式(III)化合物的用量没有特别的限制。通常而言，式(II)化合物与式(III)化合物的用量摩尔比为1:2至2:1，优选为1:1.2至1.2:1，尤其是1:1。
为了加速交叉偶合反应的进行，上述交叉偶合反应通常在合适催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用选自下组的一种或多种：PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(dppe)、PdCl2(dppp)、PdCl2(dppb)、PdCl2(dppf)，其中dppe＝Ph2P(CH2)2PPh2，dppp＝Ph2P(CH2)3PPh2，dppb＝Ph2P(CH2)4PPh2，dppf＝(π-Ph2PC5H4)2Fe。催化剂的用量是常规的，可以通过本领域的常识确定，或者通过几个例行的预备实验来确定。
为了提高催化剂的催化效率，交叉偶合反应需要在弱碱性条件下进行。为此可使用的弱碱可以为选自下组的一种或多种：KOAc、NaOAc、K2CO3和NaCO3。按摩尔量计，弱碱的用量可与反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)的量相当，也可多于反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)的用量，例如是反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)摩尔量的2-5倍，例如2-4倍，优选3-4倍。
在上述交叉偶合反应中，由于原料式(II)化合物例如3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)及其衍生物多为液态，而式(III)化合物例如2-乙酰基-5-溴噻吩及其衍生物多为固态，为使原料充分混合从而加速偶合反应的进行，有利的是，在反应体系中加入相转移催化剂，比如四丁基溴化铵(TBAB)。按摩尔量计，相转移催化剂如TBAB的用量与反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)的量相当或过量。通常而言，相转移催化剂如TBAB与反应原料(式(II)化合物和式(III)化合物中摩尔量较小者)的摩尔比为1:1至1.8:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
上述交叉偶合反应的两种反应原料即式(II)类化合物与式(III)类化合物的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以等摩尔量使用。
根据本发明有利的是，上述交叉偶合反应在80-150℃，优选80-100℃的温度下进行。偶合反应时间没有特别的限制，通常进行1-24小时，优选1-12小时。
上述交叉偶合反应通常在溶剂中，优选在有机溶剂中进行。作为溶剂类型的选择，由于偶合反应温度较高，故反应溶剂优选能够将式(II)和式(III)类化合物溶解且沸点较高的一些有机溶剂，可选自下组中的一种或多种：苯、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺。
在交叉偶合反应完成之后，获得包含式(IV)化合物的反应混合物。因此，需要对该反应混合物进行后处理，以得到提纯的式(IV)化合物。通常而言，待偶合反应得到的反应混合物的温度降到室温后，通过萃取、洗涤、干燥和蒸馏等常规手段即可进行提纯。例如，待偶合反应得到的反应混合物降到室温后，将反应液倒入盛有适量CH2Cl2和水的烧杯中，待水相和有机相分层后，取有机相用蒸馏水洗涤若干次。洗涤之后，需要干燥以除去残留的水。为此，通常可使用无水硫酸钠进行干燥。干燥之后，再除去残留的有机溶剂。作为这里除去有机溶剂的手段，没有特别的限制，通常可通过减压蒸馏来除去有机溶剂。除去残留有机溶剂之后，得到了式(IV)化合物的粗产物。如果想要进一步提高式(IV)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，这例如可通过柱层析的方式来进行。柱层析洗脱剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明有利的是，洗脱剂采用乙酸乙酯与石油醚的混合液对式(IV)化合物的粗产物进行纯化。
(二)酰化反应
式(IV)化合物与式(V)化合物进行酰化反应，得到式(I)化合物。式(V)化合物为酰化剂，该化合物中的X3为卤素(包括F、Cl、Br、I，优选Cl或Br，最优选Cl)、羟基、C1-C10烷氧基、-OC(O)C1-C10烷基或-NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基、C4-C10环烷基烷基。优选的是，X3为卤素、-OC(O)C1-C3烷基或氨基C1-C3烷基，特别优选X3为氯、-OC(O)C1-C2烷基或氨基C 1-C2烷基。
因此，作为上述酰化反应的酰化剂，式(V)化合物可以为选自下组中的一种或多种：酸酐、酰氯、羧酸、羧酸酯、酰胺，其中，优选酰化剂为酸酐或酰氯。
式(IV)化合物与酰化剂式(V)化合物的相对用量没有特别的限制，通常而言它们以等摩尔量使用。通常而言，式(IV)化合物与式(V)化合物的用量摩尔比为1:1至1:1.5，优选为1:1.1至1:1.3。
为了加速酰化反应的进行，酰化反应通常在合适催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用选自下组的一种或多种：Lewis酸(如AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2)，质子酸(如RCOOH、H2SO4)，以及POCl3、SOCl2和COCl2，其中，优选AlCl3和/或SnCl4。催化剂的用量是常规的，可以通过本领域的常识确定，或者通过几个例行的预备实验来确定。
酰化反应通常在溶剂中，优选在有机溶剂中进行。作为溶剂类型的选择，没有特别的限制，只要能够将式(IV)化合物、酰化剂式(V)化合物以及如果使用的话，酰化反应的催化剂溶解并且对酰化反应呈化学惰性即可，即不参与该酰化反应即可。作为溶剂的实例，可以提及四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈和丙酮。溶剂可以使用单一种，也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
酰化反应的温度没有特别的限制。根据本发明有利的是，上述酰化反应在室温条件下进行。酰化反应时间也没有特别的限制，通常进行1-24小时，优选1-12小时。
在酰化反应完成之后，获得包含式(I)化合物的反应混合物。因此，需要对该反应混合物进行后处理，以得到提纯的式(I)化合物。通常而言，首先将酰化反应得到的反应混合物倒入冰水中，淬灭催化剂。待水相和有机相分层后，取有机相进行洗涤。作为洗液，没有特别的限制，只要能除去催化剂和未反应的原料即可。作为洗液的实例，可以提及饱和碳酸氢钠水溶液和水。用洗液洗涤可以进行一次，也可进行多次；在进行多次的情况下，可使用单一种洗液，也可依次使用不同的洗液。根据本发明有利的是，将对酰化反应得到的反应混合物依次用饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤。当然，每一次用洗液洗涤后，都需要倒掉水相之后再用下一种洗液对有机相进行洗涤。洗涤之后，需要干燥以除去残留的水。为此，通常可使用无水硫酸钠或无水硫酸镁进行干燥。干燥之后，再除去残留的有机溶剂。作为这里除去有机溶剂的手段，没有特别的限制，通常可通过减压蒸馏来除去有机溶剂。除去残留有机溶剂之后，得到了式(I)化合物的粗产物。如果想要进一步提高式(I)化合物的纯度，还可对该化合物进行进一步提纯，这例如可通过柱层析的方式来进行。柱层析洗脱剂的选择是常规的，没有特别的限制。根据本发明有利的是，洗脱剂采用二氯甲烷、乙酸乙酯与石油醚的混合液对式(I)化合物的粗产物进行纯化。
本发明式(I)化合物的共轭体系较大，吸收波长较长，尤其是在365-405nm的波长范围内有较强吸收，故可应用于UV-LED光固化体系中。而且，本发明式(I)化合物在结构中引入了S原子，可以起到增感作用和抗氧干扰的作用。此外，本发明式(I)化合物的制备原料都是毒性较小的五元杂环噻吩类化合物，相比传统的光引发剂，对人体和环境的危害程度降低。
因此，根据本发明的第三个方面，提供了本发明式(I)化合物作为光引发剂的用途。
本发明式(I)化合物可吸收300-450nm的电磁波。在吸收电磁波后，式(I)化合物由基态变为激发态，使得式(I)化合物中与EDOT结构部分相连的酰基氧原子夺取邻近碳上的氢原子，形成活性自由基，从而引发光聚合或光交联。
式(I)化合物可在涂料、油墨、粘合剂等传统光固化领域中用作光引发剂。当式(I)化合物用作光引发剂时，其用量是常规的，或者通过例行的预备试验即可确定。
实施例
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：式(1)化合物的制备
a)交叉偶联反应
将KOAc(29.40g,0.3mol)和TBAB(32.24g,0.1mol)加入盛有DMF(100mL)的250mL的四口瓶中，搅拌均匀后，将3,4-乙撑二氧噻吩(14.24g，0.1mol)和2-乙酰基-5-溴噻吩(20.50g，0.1mol)依次加入上述搅拌均匀的混合液中，最后加入催化剂Pd(OAc)2(2.24g,0.01mol)，于80℃下搅拌反应8h。反应结束后，待反应液的温度降到室温后，将反应液倒入盛有50mL CH2Cl2和50mL水的烧杯中，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相用蒸馏水洗涤3-5次，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以乙酸乙酯和石油醚的混合液(乙酸乙酯:石油醚＝1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.32g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.35(s,1H)，7.19(d,1H)，7.59(d,1H)。
b)酰化反应
将上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)加入盛有100mL CH2Cl2的250mL四口瓶中，搅拌均匀后，加入溶有乙酸酐(1.33g，0.013mol)的CH2Cl2溶液(10mL)，搅拌均匀后，加入溶有四氯化锡(3.39g，0.013mol)的无水乙腈溶液(50mL)，于25℃下搅拌反应6h。然后将反应液倒入适量冰水中将反应淬灭，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚的混合液(二氯甲烷:乙酸乙酯:石油醚＝20:1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，2.57(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例2：式(2)化合物的制备
a)交叉偶联反应
将3,4-乙撑二氧噻吩(14.24g，0.1mol)，2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩(23.50g，0.1mol)，Pd(PPh3)4(11.55g,0.01mol)和无水K2CO3(16.59g，0.12mol)依次加入盛有DMF(100mL)的250mL的四口圆底烧瓶中，然后使混合液在80℃下并有N2保护的条件下搅拌反应8h。反应结束后，待反应液的温度降到室温后，将反应液倒入盛有50mL CH2Cl2和50mL水的烧杯中，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相用蒸馏水洗涤3-5次，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以乙酸乙酯和石油醚的混合液(乙酸乙酯:石油醚＝1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.92g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，3.73(s,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.35(s,1H)，7.20(d,1H)。
b)酰化反应
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.96g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共计1.69g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，2.57(s,3H)，3.73(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.30(d,1H)。
实施例3：式(3)化合物的制备
a)交叉偶联反应
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-甲氧羰基-5-溴噻吩(22.10g，0.1mol)。最后得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.62g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：3.88(s,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.35(s,1H)，6.95(d,1H)，7.72(d,1H)。
b)酰化反应
将上一步得到的中间产物(2.81g，0.01mol)加入120mL无水CH2Cl2中，搅拌均匀后，加入乙酰氯(0.86g,0.011mol)，然后使混合液在室温条件下搅拌30分钟，接着再将混合液冷却到0℃，然后加入AlCl3(1.60g,0.012mol)。之后，将反应混合物加热到25℃，并搅拌12h。反应结束后，加水猝灭反应，并用2M盐酸溶液进行酸化。然后，将得到的混合液用CH2Cl2萃取，有机相用水洗涤3次，并用无水MgSO4过夜干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到粗产物。为了进一步提高产物的纯度，采用柱层析法以二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚的混合液(二氯甲烷:乙酸乙酯:石油醚＝20:1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到终产物，为黄色絮状物，共1.62g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.57(s,3H)，3.90(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.02(d,1H)，7.75(d,1H)。
实施例4：式(4)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为甲氧基甲酰氯(1.23g，0.013mol)。最后得到黄色絮状物，共1.62g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，3.90(s,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，7.19(d,1H)，7.59(d,1H)。
实施例5：式(5)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-己酰基-5-溴噻吩(26.10g，0.1mol)。最后得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.48(m,2H)，2.89(m,2H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.34(s,1H)，7.20(d,1H)，7.60(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.48(m,2H)，2.57(s,3H)，2.89(m,2H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.35(d,1H)，7.62(d,1H)。
实施例6：式(6)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为己酰氯(1.75g，0.013mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.48(m,2H)，2.55(s,3H)，2.89(m,2H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.35(d,1H)，7.62(d,1H)。
实施例7：式(7)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-己基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(22.60g，0.1mol)。最后得到淡黄色絮状物(中间产物)，共7.00g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.67(m,2H)，2.55(s,3H)，4.19(m,2H)，4.32(m,2H)，6.35(s,1H)，7.19(d,1H)，7.59(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.50g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.98g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.67(m,2H)，2.55(s,3H)，2.57(s,3H)，4.19(m,1H)，4.32(m,2H)，7.19(d,1H)，7.59(d,1H)。
实施例8：式(8)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-己基-5-溴噻吩(28.90g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共7.00g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.62(m,2H)，2.55(m,2H)，2.55(s,3H)，4.19(m,2H)，4.32(m,2H)，6.35(s,1H)，6.82(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.50g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.98g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：0.96(m,3H)，1.29(m,2H)，1.29(m,2H)，1.33(m,2H)，1.62(m,2H)，2.55(m,2H)，2.55(s,3H)，2.57(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，6.90(s,1H)。
实施例9：式(9)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-(2-丁烯-1-酰基)-5-溴噻吩(23.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.84g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，4.26(m,2H)，4.38(m,2H)，6.09(d,1H)，6.35(s,1H)，6.61(m,1H)，7.20(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.92g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.67g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，2.57(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，6.09(d,1H)，6.61(m,1H)，7.40(d,1H)，7.70(d,1H)。
实施例10：式(10)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为2-丁烯酰氯(1.36g，0.013mol)。最后得到黄色絮状物，共1.67g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，2.55(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，6.09(d,1H)，6.61(m,1H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例11：式(11)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-溴-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(22.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.9g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.82(m,2H)，5.90(s,1H)，6.14(m,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.45g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.94g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H),2.55(s,3H)，4.95(m,2H)，6.28(m,1H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例12：式(12)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-硝基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(18.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.22g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.94(m,2H)，5.90(s,1H)，6.51(m,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.11g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.77g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H),2.55(s,3H)，5.09(m,2H)，6.67(m,1H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例13：式(13)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-醛基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(17.00g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.88g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.65(m,2H)，5.06(m,1H)，5.90(s,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)，9.72(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.94g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.68g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H),2.55(s,3H)，4.78(m,2H)，5.20(m,1H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)，9.85(d,1H)。
实施例14：式(14)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-羟甲基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(17.20g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.92g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.04(m,1H)，2.55(s,3H)，3.91(m,2H)，4.28(m,1H)，4.32(m,2H)，5.90(s,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.96g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.69g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.15(m,1H)，2.54(s,3H),2.55(s,3H)，3.99(m,2H)，4.39(m,1H)，4.45(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例15：式(15)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-(2-氨基乙基)-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(18.60g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.18g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.93(m,2H)，2.08(m,2H)，2.55(s,3H)，2.65(m,2H)，4.19(m,1H)，4.32(m,2H)，5.90(s,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.09g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.76g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.98(m,2H)，2.13(m,2H)，2.54(s,3H)，2.55(s,3H)，2.71(m,2H)，4.30(m,1H)，4.44(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例16：式(16)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-2-乙硫基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(20.20g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.52g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.20(m,3H)，2.48(m,2H)，2.55(s,3H)，4.69(m,2H)，5.24(m,1H)，5.90(s,1H)，7.19(d,1H)，7.58(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.26g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.84g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.25(m,3H)，2.53(m,2H)，2.54(s,3H)，2.55(s,3H)，4.80(m,2H)，5.35(m,1H)，7.36(d,1H)，7.63(d,1H)。
实施例17：式(17)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-氨基-5-溴噻吩(22.00g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.62g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.08(m,2H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，6.50(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.81g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.62g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.19(m,2H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.01(s,1H)。
实施例18：式(18)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-羟基-5-溴噻吩(22.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.64g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.03(s,1H)，5.93(s,1H)，7.06(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.82g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.62g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，5.12(s,1H)，7.18(s,1H)。
实施例19：式(19)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-巯基-5-溴噻吩(23.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.96g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，3.08(s,1H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，5.03(s,1H)，6.98(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.98g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.70g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，3.19(s,1H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.11(s,1H)。
实施例20：式(20)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-氰基-5-溴噻吩(23.00g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.82g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.25(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.91g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.67g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.36(s,1H)。
实施例21：式(21)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-磺酸基-5-溴噻吩(28.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.92g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.04(s,1H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.02(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.46g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.94g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.10(s,1H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.28(s,1H)。
实施例22：式(22)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-羧基-5-溴噻吩(24.90g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.20g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.43(s,1H)，11.04(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.10g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.76g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.49(s,1H)，11.17(s,1H)。
实施例23：式(23)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-丙烯基-5-溴噻吩(24.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.12g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，6.06(m,1H)，6.41(d,1H)，7.01(s,1H)，。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.06g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.74g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.82(d,3H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，6.19(m,1H)，6.54(d,1H)，7.18(s,1H)。
实施例24：式(24)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-乙炔基-5-溴噻吩(22.90g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.80g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，3.05(s,1H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.03(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.90g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.66g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，3.16(s,1H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.16(s,1H)。
实施例25：式(25)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-丙烯氧基-5-溴噻吩(26.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(d,3H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.10(m,1H)，5.91(s,1H)，6.24(d,1H)，7.03(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.79(d,3H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，5.21(m,1H)，6.35(d,1H)，7.16(s,1H)。
实施例26：式(26)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-乙炔氧基-5-溴噻吩(23.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.12g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.81(s,1H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.01(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.06g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.74g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.89(s,1H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.16(s,1H)。
实施例27：式(27)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-乙烯硫基-5-溴噻吩(26.40g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.50g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，4.96(m,1H)，5.12(m,1H)，5.91(s,1H)，6.36(m,1H)，6.89(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.25g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.84g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，5.07(m,1H)，5.21(m,1H)，6.45(m,1H)，7.09(s,1H)。
实施例28：式(28)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-乙炔硫基-5-溴噻吩(26.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.80(s,1H)，2.55(s,3H)，4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，6.89(s,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.89(s,1H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.03(s,1H)。
实施例29：式(29)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-羧基-5-溴噻吩(20.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.36g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：4.25(m,2H)，4.36(m,2H)，5.91(s,1H)，7.09(d,1H)，7.80(d,1H)，11.03(s,1H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.68g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.55g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.46(m,2H)，7.19(d,1H)，7.89(d,1H)，11.09(s,1H)。
实施例30：式(30)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-苯甲酰基-5-溴噻吩(26.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.56g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.09(d,1H)，7.45(m,2H)，7.54(m,1H)，7.61(d,1H)，7.81(d,2H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.28g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.85g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.56(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.19(d,1H)，7.47(m,2H)，7.56(m,1H)，7.76(d,1H)，7.83(d,2H)。
实施例31：式(31)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-对甲氧基苯甲酰基-5-溴噻吩(29.70g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共7.16g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：3.73(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，6.96(d,2H)，7.09(d,1H)，7.61(d,1H)，7.70(d,2H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.58g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共2.00g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.56(s,3H)，3.75(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.06(d,2H)，7.19(d,1H)，7.76(d,1H)，7.78(d,2H)。
实施例32：式(32)化合物的制备
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的乙酰氯替换为对氨基苯甲酰氯(1.71g，0.011mol)。最后得到黄色絮状物，共1.93g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.56(s,3H)，4.03(m,2H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，6.68(m,2H)，7.19(d,1H)，7.58(d,2H)，7.61(d,1H)。实施例33：式(33)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为2,3-二氢-3-苯基-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯(21.80g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.84g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，4.65(m,2H)，5.48(m,1H)，5.90(s,1H)，7.09(d,1H)，7.19(m,5H)，7.58(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.42g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.92g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H),2.55(s,3H)，4.78(m,2H)，5.60(m,1H)，7.20(d,1H)，7.34(m,5H)，7.61(d,1H)。
实施例34：式(34)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-5-溴噻吩替换为2-乙酰基-3-对甲苯基-5-溴噻吩(29.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共7.12g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.35(s,3H)，2.55(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.09(s,1H)，7.12(d,2H)，7.36(d,2H)。
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.56g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.99g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.39(s,3H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.19(s,1H)，7.24(d,2H)，7.46(d,2H)。
实施例35：式(35)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为5-溴-2-噻吩甲酸硫代乙醇酯(25.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.24g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.23(m,3H)，2.91(m,2H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.19(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.12g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.77g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.29(m,3H)，2.56(s,3H)，2.97(m,2H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例36：式(36)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为N-乙基氨基甲酰氯(1.18g，0.011mol)。最后得到黄色絮状物，共1.93g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.20(m,3H)，2.56(s,3H)，3.00(m,2H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)，8.03(m,1H)。
实施例37：式(37)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为2-羰基磺酸基-5-溴噻吩3(27.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.64g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.03(s,1H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.19(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.32g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.87g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.09(s,1H)，2.56(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例38：式(38)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为3-氰基丙酰氯(1.29g，0.011mol)。最后得到黄色絮状物，共1.74g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.99(m,2H)，2.41(m,2H)，2.55(m,2H)，2.55(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，7.34(d,1H)，7.61(d,1H)。
实施例39：式(39)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为1-(5-溴-2-噻吩基)-2-丁炔-1-酮(22.90g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共5.80g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.80(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.19(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.90g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.66g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.89(s,3H)，2.56(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例40：式(40)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为5-溴-2-噻吩甲酸炔丙酯(24.50g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.12g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.51(s,1H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，4.99(s,2H)，5.93(s,1H)，7.09(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.06g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.74g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.53(s,1H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，5.06(s,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例41：式(41)化合物的制备
重复实施例1中的酰化反应，但是将实施例1中的乙酸酐替换为丙烯硫基甲酰氯(1.63g，0.011mol)。最后得到黄色絮状物，共1.83g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.71(m,3H)，2.55(s,3H)，4.45(m,2H)，4.48(m,2H)，5.76(m,1H)，6.44(m,1H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。实施例42：式(42)化合物的制备
重复实施例2中的交叉偶联反应，但是将2-乙酰基-4-甲氧基-5-溴噻吩替换为5-溴-2-噻吩甲酸硫代丙炔醇酯(26.10g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.80(s,3H)，4.27(m,2H)，4.38(m,2H)，5.93(s,1H)，7.09(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.82(s,3H)，2.56(s,3H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)，5.06(s,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例43：式(43)化合物的制备
a)交叉偶联反应
将3,4-乙撑二氧噻吩(14.24g，0.1mol)，2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩(22.10g，0.1mol)，Pd(PPh3)4(11.55g,0.01mol)和无水K2CO3(16.59g，0.12mol)依次加入盛有甲苯(100mL)的250mL的四口圆底烧瓶中，然后使混合液在80℃下并有N2保护的条件下搅拌反应8h。反应结束后，待反应液的温度降到室温后，将反应液倒入盛有50mL CH2Cl2和50mL水的烧杯中，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相用蒸馏水洗涤3-5次，然后用无水硫酸钠干燥过夜后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以乙酸乙酯和石油醚的混合液(乙酸乙酯:石油醚＝1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到黄棕色固体(中间产物)，共5.64g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：4.36(s,8H)，6.35(s,2H)。
b)酰化反应
将上一步得到的中间产物(2.82g，0.01mol)加入盛有100mL CH2Cl2的250mL四口瓶中，搅拌均匀后，加入溶有乙酸酐(2.35g，0.023mol)的CH2Cl2溶液(10mL)，搅拌均匀后，加入溶有四氯化锡(5.99g，0.023mol)的无水乙腈溶液(50mL)，于25℃下搅拌反应6h。然后将反应液倒入适量冰水中将反应淬灭，待水相和有机相分层后，弃去水相，将有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液和水进行洗涤，然后用无水硫酸镁干燥过夜，之后过滤，减压蒸馏除去有机相。最后，采用柱层析法以二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚的混合液(二氯甲烷:乙酸乙酯:石油醚＝20:1:5)为洗脱剂进一步纯化，得到棕色固体，共1.83g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,6H)，4.44(m,8H)。
实施例44：式(44)化合物的制备
重复实施例43中的交叉偶联反应，但是将2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩替换为5-溴-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b]-1,4-二硫杂环己烯(25.30g，0.1mol)。最后，得到黄棕色固体(中间产物)，共6.28g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：3.31(m,2H)，3.33(m,2H)，4.27(m,2H)，4.36(m,2H)，5.93(s,1H)，6.82(s,1H)。
重复实施例43中的酰化反应，但是将实施例43中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.14g，0.01mol)。最后得到棕色固体，共1.99g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，3.32(m,2H)，3.34(m,2H)，4.43(m,2H)，4.45(m,2H)。
实施例45：式(45)化合物的制备
重复实施例43中的交叉偶联反应，但是将2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩替换为1-溴-4,5,6,7-四氢苯并[c]噻吩(21.70g，0.1mol)。最后，得到黄棕色固体(中间产物)，共5.56g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.61(m,2H)，1.63(m,2H)，2.54(m,2H)，2.56(m,2H)，4.34(m,2H)，4.36(m,2H)，5.93(s,1H)，6.63(s,1H)。
重复实施例43中的酰化反应，但是将实施例43中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.78g，0.01mol)。最后得到棕色固体，共1.81g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.62(m,2H)，1.64(m,2H)，2.54(m,2H)，2.55(m,6H)，2.56(m,2H)，4.36(m,2H)，4.38(m,2H)。
实施例46：式(46)化合物的制备
重复实施例43中的交叉偶联反应，但是将2-溴-3,4-乙撑二氧噻吩替换为1-溴-苯并[c]噻吩(21.30g，0.1mol)。最后，得到黄棕色固体(中间产物)，共5.48g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：4.34(m,2H)，4.36(m,2H)，5.93(s,1H)，7.19(s,1H)，7.26(m,4H)。
重复实施例43中的酰化反应，但是将实施例43中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(2.74g，0.01mol)。最后得到棕色固体，共1.79g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.36(m,2H)，4.38(m,2H)，7.28(m,4H)。
实施例47：式(47)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为4a,5,6,7,8,8a-六氢-噻吩并[3,4-b][1,4]苯并二氧杂环己烯(19.80g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.44g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.44(m,4H)，1.82(m,4H)，2.55(s,3H)，4.14(m,2H)，5.93(s,1H)，7.09(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.22g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.82g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：1.45(m,4H)，1.83(m,4H)，2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，4.15(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
实施例48：式(48)化合物的制备
重复实施例1中的交叉偶联反应，但是将3,4-乙撑二氧噻吩替换为噻吩并[3,4-b][1,4]苯并二氧杂环己烯(19.20g，0.1mol)。最后，得到淡黄色絮状物(中间产物)，共6.32g。该中间产物经1H-NMR谱确认为下示化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.55(s,3H)，6.56(d,2H)，6.65(m,2H)，7.09(d,1H)，7.19(d,1H)，7.61(d,1H)。
重复实施例3中的酰化反应，但是将实施例3中的中间产物替换为上一步得到的中间产物(3.16g，0.01mol)。最后得到黄色絮状物，共1.79g。该产物经1H-NMR谱确认为标题化合物。
1H-NMR(谱)(在CDCl3中测定)(δppm)：2.54(s,3H)，2.56(s,3H)，6.57(d,2H)，6.66(m,2H)，7.34(d,1H)，7.69(d,1H)。
紫外吸收光谱实验：
式(1)化合物的紫外吸收光谱图见图1。由图1的紫外吸收光谱图可见，式(1)化合物的最大吸收波长为375nm,且其在365-405nm的波长范围内都有较强的吸收。因此，作为光引发剂，式(1)化合物的吸收光谱能够与UV-LED光源的发射光谱很好的匹配，尤与375nm波长的UV-LED光源的匹配性最佳。此外，式(1)化合物的最大摩尔消光系数为2.79×104L·mol-1·cm-1，即说明其吸光能力强。由此可见，目标光引发剂式(1)化合物可适用于UV-LED光固化体系。
式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)、(47)和(48)化合物的紫外吸收谱图也显示：这些化合物各自的最大吸收波长位于365-405nm这一范围，并且它们中的每一种在365-405nm的波长范围内都有较强的吸收。
热稳定性实验：
利用ZRY-2P型热分析仪(苏州江东精密仪器有限公司制造)对本发明化合物和市售的光引发剂ITX(2-异丙基硫杂蒽酮，从广州市利厚贸易有限公司购买)进行了热重分析(TG)测试，并将式(1)化合物与ITX的热稳定性进行了对比。在该测试中，初始温度为30℃，升温速度为10℃/min，最终温度为800℃。式(1)化合物和ITX的重量百分比随温度的变化关系见附图2。
实验数据表明，若以TG曲线上物质质量变化速率最快的地方所对应的温度来考察物质的分解温度，则由这两种化合物的TG曲线可以看出：式(1)化合物的分解温度达到316℃左右，而已商业化的光引发剂ITX的分解温度在245℃左右。由此可见，式(1)化合物的热稳定性明显优于ITX。
对式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)、(47)和(48)化合物的热重分析显示，这些化合物各自的分解温度均在300℃以上，远远高于ITX的分解温度。
光引发性能实验：
利用实时红外技术，对本发明化合物与市场上常用的光引发剂产品ITX和二苯甲酮引发甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体聚合的双键转化率进行了比较。在不加任何溶剂的条件下，将上述光引发剂各自分别与单体HEMA配置成引发剂质量浓度为0.02％的试样，涂于KBr盐片上，再用另一片大小合适的KBr盐片覆盖到已涂有试样的盐片上，制成双盐片用于无氧测试。然后，将制备好的双盐片试样放入实时红外仪的样品槽处，用事先调好的光强为30mW/cm2的紫外光(光强由Honle UV光强计测得)照射到样品上，使样品发生光聚合反应。聚合体系中的HEMA单体的双键转化率用近红外实时采集，实时红外参数设置为：数据采集间隔0.3985s，每个光谱扫描4次，分辨率为4cm-1。
在近红外谱图中，单体HEMA的C＝C键的特征吸收峰在1630cm-1处，随着光聚合反应的进行，C＝C键逐渐转变为C-C键，相应地，双键的吸收峰强度随光照时间的增加而逐渐变弱。因此，可以利用C＝C的特征吸收峰的变化来反映聚合反应的进行程度。双键转化率(DC)由红外软件OMNIC7.1和数据处理软件Origin8.0结合公式：DC(％)＝[1-(At-A0)]×100％计算得到。式中，A0和At分别为光照前和光照后t时刻样品中HEMA单体在1630cm-1处的双键特征吸收峰的面积。
相同浓度(0.02％)的三种不同的光引发剂(式(1)化合物，二苯基酮，ITX)引发HEMA单体聚合的双键转化率与时间变化的关系图见图3。
由图3可以看出，式(1)化合物的光引发效率与市场上应用成熟的光引发剂ITX的引发效率相当，在浓度(0.02％)很低的情况下都可以使单体聚合的双键转化率达到70％以上，而对于二苯甲酮来说，相同浓度(0.02％)条件下，其引发效率要比式(1)化合物和ITX要低，只能达到40％左右。由此可见，式(1)化合物的光引发效率高，可与ITX相媲美。
对式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)、(47)和(48)化合物进行的光引发性能实验显示，这些化合物各自在0.02％浓度下对HEMA实现的双键转化率均达到70％以上。
Claims (21)
1.式(I)化合物：
其中
R1为H或苯基；
R2为H、卤素、硝基、醛基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C6烷基；
R3为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R4为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基；
R5为羟基、磺酸基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基；和
R6为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、被氨基或氰基取代的C1-C6烷基、苯基或氨基取代的苯基；
或者
R1和R2还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代；或者
R3和R4还可一起形成作为桥基的具有3-6个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自N、O和S的杂原子替代。
2.根据权利要求1的化合物，其中
R1为H或苯基；和/或
R2为H、卤素、硝基、醛基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或者被羟基或氨基取代的C1-C4烷基；和/或
R3为H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和/或
R4为H、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；和/或
R5为羟基、磺酸基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烯硫基、C2-C4炔硫基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；和/或
R6为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、被氨基或氰基取代的C1-C4烷基、苯基或氨基取代的苯基。
3.根据权利要求1的化合物，其中
R1和R2一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代；和/或
R3和R4一起形成作为桥基的具有3或4个桥原子的饱和或烯属不饱和的对称或非对称烃基，其中该烃基的一个或两个碳原子任选地被选自O和S的杂原子替代。
4.根据权利要求3的化合物，其中
R1和R2一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-；和/或
R3和R4一起形成-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-SCH2CH2S-、-SCH2CH2CH2S-或-CH＝CH-CH＝CH-。
5.根据权利要求1的化合物，其中式(I)化合物选自下表：
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与式(III)化合物进行交叉偶合反应，
其中式(II)中的R1和R2以及式(III)中的R3、R4和R5如权利要求1-5中任一项所定义；X1、X2各自独立地为氢或卤素，但X1和X2中至少有一个是卤素，得到式(IV)化合物，
其中式(IV)中的R1、R2、R3、R4和R5如权利要求1-5中任一项所定义，然后使式(IV)化合物与式(V)化合物发生酰化反应，得到式(I)化合物，
其中式(V)中的R6如权利要求1-5中任一项所定义；以及X3为卤素、羟基、C1-C10烷氧基、-OC(O)C1-C10烷基或-NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基或C4-C10环烷基烷基。
7.根据权利要求6的方法，其中X3为F、Cl、Br、I。
8.根据权利要求6的方法，其中X3为Cl或Br。
9.根据权利要求6的方法，其中X3为Cl。
10.根据权利要求6的方法，其中
X1和X2中的一个为H，另一个为卤素；和/或
X3为卤素、-OC(O)C1-C3烷基或氨基C1-C3烷基。
11.根据权利要求10的方法，其中
X1和X2中的一个为H，另一个为氯或溴。
12.根据权利要求10的方法，其中
X1为H，X2为卤素；和/或
X3为氯、-OC(O)C1-C2烷基或氨基C1-C2烷基。
13.根据权利要求6-12中任一项的方法，其中
交叉偶合反应在催化剂存在下进行；和/或
交叉偶合反应在弱碱性条件下进行；和/或
交叉偶合反应在相转移催化剂存在下进行；和/或
酰化反应在催化剂存在下进行。
14.根据权利要求13的方法，其中
交叉偶合反应在催化剂存在下进行，该催化剂为选自下组中的一种或多种：PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(dppe)、PdCl2(dppp)、PdCl2(dppb)、PdCl2(dppf)，其中dppe＝Ph2P(CH2)2PPh2，dppp＝Ph2P(CH2)3PPh2，dppb＝Ph2P(CH2)4PPh2，dppf＝(π-Ph2PC5H4)2Fe；和/或
交叉偶合反应在弱碱性条件下进行，为此使用的弱碱为选自下组的一种或多种：KOAc、NaOAc、K2CO3和NaCO3；和/或
交叉偶合反应在相转移催化剂存在下进行；和/或
酰化反应在催化剂存在下进行，该催化剂为选自下组中的一种或多种：Lewis酸，质子酸，以及POCl3、SOCl2和COCl2。
15.根据权利要求13的方法，其中所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
16.根据权利要求13的方法，其中所述Lewis酸为AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、SnCl4或ZnCl2。
17.根据权利要求13的方法，其中所述质子酸为RCOOH或H2SO4。
18.根据权利要求13的方法，其中酰化反应在催化剂存在下进行，该催化剂为AlCl3和/或SnCl4。
19.根据权利要求6-12中任一项的方法，其中交叉偶合反应在80-150℃的温度下进行；和/或，酰化反应在室温条件下进行。
20.根据权利要求19的方法，其中交叉偶合反应在80-100℃的温度下进行。
21.根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物作为光引发剂的用途。
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| CN108864136A (zh) | 2018-11-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: 3,4-ethylenedioxythiophene derivative and its preparation method and Application Effective date of registration: 20211210 Granted publication date: 20200424 Pledgee: China Construction Bank Jingmen jinlongquan sub branch Pledgor: HUBEI GURUN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021420000138 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |