CN108110249A - 一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，首先将镍可溶性盐和钴可溶性盐按比例溶解于去离子水中得到镍钴溶液，将镍钴溶液与络合剂A溶液、沉淀剂溶液并流加入装有底液的反应釜中进行反应，形成镍钴铝三元材料前驱体的核结构，所述核结构为镍钴氢氧化物；其次将偏铝酸钠溶液以及上述的镍钴溶液、络合剂A溶液、沉淀剂溶液并流加入上述反应结束后的反应釜中进行反应，使镍、钴、铝三者的沉淀物在核结构上形成镍钴铝三元材料前驱体的壳结构，所述壳结构为镍钴铝氢氧化物；最后将得到的产物经陈化、液固分离、洗涤及干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体。

Description

一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池的结构包括正极、负极、隔膜、电解液，正负极浸润在电解液中，锂离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。由于其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等特点，作为新一代的绿色高能电池，在各种3C产品及新能源动力汽车上应用广泛且市场前景开阔。目前的研究热点主要集中在进一步提高材料的功率密度、能量密度、循环寿命和改善安全性能等方面。
从锂离子电池现在所采用的正极来看，过渡金属氧化物正极在提高电池比能量方面显然较聚阴离子正极如磷酸亚铁锂更具优势，而镍钴锰、镍钴铝等是主要应用的正极材料。铝的加入能够稳定电极材料的结构、增加锂离子扩散系数、抑制电池材料的放热反应，从而提高其循环性能和耐过充性能。
三元材料的合成方法多种多样，包括溶胶-凝胶法、水热与溶剂热合成法、微波合成法、低温固相合成法、流变相合成法、自蔓延燃烧合成法等，但目前应用最为广泛且最易实现工业化的还属共沉淀法。中国专利(CN 103178262B)公开了一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法，中国专利(CN 102244239B)公开了一种锂离子电池正极材料镍钴铝的制备方法，均为镍钴共沉淀经洗涤后在表面包铝，在后续烧结过程中融合效果不好，得到的产品循环性能较差。中国专利(CN 106299347A)公开了一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法，是将镍钴和铝分别络合后的溶液同时加入反应釜，控制氢氧化铝的沉淀速度，从而实现三者的同时沉淀，得到结晶度高、晶格有序性强的前驱体材料，但由于金属镍、钴与某些络合剂的络合能力强于铝，反应时抢夺络合离子，使得反应得到的产物与预设比例相差较大，降低材料的性能。
发明内容
针对镍、钴与铝的沉淀pH值相差较大以及铝沉淀速度过快导致的三者同时共沉淀效果差、振实密度低等问题，本发明的目的在于提供一种壳核结构镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，有效提高前驱体的振实密度和颗粒的球形度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将镍可溶性盐和钴可溶性盐按比例溶解于去离子水中得到镍钴溶液，将镍钴溶液与络合剂A溶液、沉淀剂溶液并流加入装有底液的反应釜中进行反应，形成三元材料前驱体的核结构，所述核结构为镍钴氢氧化物；
步骤二：将偏铝酸钠溶液以及步骤一采用的镍钴溶液、络合剂A溶液、沉淀剂溶液并流加入步骤一反应结束后的反应釜中进行反应，使镍、钴、铝三者的沉淀物在核结构上形成镍钴铝三元材料前驱体的壳结构，所述壳结构为镍钴铝氢氧化物；
步骤三：将步骤二得到的产物经陈化、液固分离、洗涤及干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体。
进一步地，步骤一中的镍可溶性盐和钴可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或几种，镍钴溶液中总金属浓度为1-4mol/L，且镍钴的摩尔比为(75-90)：(10-25)；步骤一中的络合剂A为氨水、三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠中的一种或几种；步骤一中的沉淀剂为氢氧化钠。
进一步地，络合剂A溶液的浓度为0.1-10mol/L；沉淀剂溶液的浓度为0.5-10mol/L。
进一步地，络合剂A溶液的浓度为1-6mol/L；沉淀剂溶液的浓度为2-6mol/L。
进一步地，步骤一中的底液为0.1-1mol/L的氨水溶液或氨水与氢氧化钠的混合溶液。
进一步地，所述的偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠水溶液或偏铝酸钠与络合剂B溶解于去离子水中形成的混合溶液；
当偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠水溶液时，所述偏铝酸钠水溶液的浓度为0.01-1mol/L；
当偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与络合剂B溶解于去离子水中形成的混合溶液时，所述的络合剂B为乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、水合肼中的一种或几种，所述络合剂B的摩尔质量为偏铝酸钠的摩尔质量的0.5～1.8倍。
进一步地，步骤二中镍可溶性盐、钴可溶性盐以及偏铝酸钠的摩尔百分比为x:y:z，其中x≥80、y≥10、z≤10，且x+y+z＝100。
进一步地，步骤一中反应温度为45-75℃，反应pH值为10.5-12.8，反应时间为0.5-40h；步骤二中反应温度为45-75℃，反应pH值为10.5-12.8，反应时间为10-70h。
进一步地，步骤一中反应温度为55-65℃，反应pH值为10.8-11.8，反应时间为1-20h；步骤二中反应温度为55-65℃，反应pH值为10.8-11.8，反应时间为10-50h。
进一步地，步骤三中的陈化时间为4h-150h，优选陈化时间为10h-48h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法先将镍、钴共沉淀得到核结构再进行镍、钴、铝共沉淀得到壳结构避免了铝沉淀过快导致的易形核而难长大，材料结晶度较低及铝含量过高时材料振实密度小的问题；另外本发明方法制得的这种核壳结构的前驱体经烧结后仍能保持核壳机构，材料结晶度高、稳定性好。
附图说明
图1为实施例1样品剖面的扫描电镜能谱图，其中(A)为制备得到的样品的扫描电镜图，(B)、(C)、(D)分别为镍、钴、铝三种元素的分布图，可以看出内核为镍钴，外壳为镍钴铝；
图2为实施例3样品剖面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将镍、钴可溶性盐按比例溶解于去离子水中，与络合剂A溶液、沉淀剂溶液并流加入装有底液的反应釜中，设定各溶液流速、反应温度、反应pH值及反应时间，设定反应温度为45-75℃，反应pH值为10.5-12.8，反应时间为0.5-40h；优选地，反应温度为55-65℃，反应pH值为10.8-11.8，反应时间为1-20h，形成材料的核结构；
其中，镍、钴可溶性盐包括硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或几种；络合剂A为氨水、三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠中的一种或几种，络合剂A溶液浓度为0.1-10mol/L；优选地，浓度为1-6mol/L；沉淀剂为氢氧化钠，沉淀剂溶液浓度为0.5-10mol/L；优选地，浓度为2-6mol/L；底液为0.1-1mol/L的氨水溶液或氨水与氢氧化钠的混合溶液；
步骤二，将偏铝酸钠溶液、步骤一中的镍钴溶液、络合剂A溶液、沉淀剂溶液并流加入上述反应釜中，设定各溶液流速、反应温度、反应pH值及反应时间，使镍、钴、铝三者的沉淀物在镍钴氢氧化物形成的核结构上继续长大，设定反应温度为45-75℃，反应pH值为10.5-12.8，反应时间为10-70h；优选地，反应温度为55-65℃，反应pH值为10.8-11.8，反应时间为10-50h，形成材料的壳结构；
其中，所述的偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠水溶液或偏铝酸钠与络合剂B溶解于去离子水中形成的混合溶液，当偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠水溶液时，所述偏铝酸钠水溶液的浓度为0.01-1mol/L；当偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与络合剂B溶解于去离子水中形成的混合溶液时，络合剂B为乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、水合肼中的一种或几种，所述络合剂B的加入量为偏铝酸钠的0.5～1.8倍；镍可溶性盐、钴可溶性盐、偏铝酸钠的摩尔百分比为x:y:z，其中x≥80、y≥10、z≤10，且x+y+z＝100；
步骤三，将步骤二得到的产物经陈化、液固分离、洗涤、干燥，陈化时间为4h到150h，优选地，陈化时间为10h-48h，得到核壳结构的镍钴铝酸锂前驱体。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
步骤一：配置总金属浓度为2mol/L镍钴的硫酸盐水溶液，镍钴的摩尔比为85:13，5.7mol/L的络合剂A氨水溶液，4mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入底液为0.3mol/L氨水的100L反应釜中，设定反应温度为60℃、反应pH值11.5、反应时间3h，形成材料的核结构；
步骤二：步骤一中的反应继续进行，配置0.1mol/L的偏铝酸钠水溶液，以25mL/min的速度加入到反应釜中，设定反应温度为60℃、反应pH值11.5、反应时间45h，使镍、钴、铝三者的沉淀物在镍钴氢氧化物形成的核结构上继续长大，形成材料的壳结构；
步骤三：将步骤二得到的产物经陈化48h，离心后去除上清液，将沉淀物重新分散，重复3次，直到上清液中无硫酸根离子后，将沉淀物取出后放入烘箱进行干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体，其电镜扫描剖面图如图1所示。
实施例2
步骤一：配置总金属浓度为2mol/L镍钴的硝酸水溶液，镍钴的摩尔比为82:15，0.1mol/L的络合剂A乙二胺四乙酸钠溶液，10mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入底液为0.2mol/L氨水的反应釜中设定反应温度为45℃、反应pH值10.5、反应时间20h，形成材料的核结构；
步骤二：步骤一中的反应继续进行，配置0.01mol/L的偏铝酸钠溶液，其中偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与1.8倍络合剂B柠檬酸钠的混合物溶解于去离子水中形成，加入到反应釜中设定反应温度为45℃、反应pH值10.5、反应时间10h，使镍、钴、铝三者的沉淀物在镍钴氢氧化物形成的核结构上继续长大，形成材料的壳结构；
步骤三：将步骤二得到的产物经陈化4h，离心后去除上清液，将沉淀物重新分散，重复3次，直到上清液中无硫酸根离子后，将沉淀物取出后放入烘箱进行干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体。
实施例3
配置总金属浓度为2mol/L镍钴的醋酸盐水溶液，镍钴的摩尔比为80:10，10mol/L的络合剂A三乙醇胺溶液，0.5mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入底液为1mol/L氨水的反应釜中，设定反应温度为75℃、反应pH值12.8、反应时间0.5h，形成材料的核结构；
步骤二，步骤一中的反应继续进行，配置0.1mol/L的偏铝酸钠溶液，其中偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与0.5倍络合剂B乙二胺四乙酸钠的混合物溶解于去离子水中形成，加入到反应釜中设定反应温度为75℃、反应pH值12.8、反应时间50h，使镍、钴、铝三者的沉淀物在镍钴氢氧化物形成的核结构上继续长大，形成材料的壳结构；
步骤三，将步骤二得到的产物经陈化150h，离心后去除上清液，将沉淀物重新分散，重复3次，直到上清液中无硫酸根离子后，将沉淀物取出后放入烘箱进行干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体，其电镜扫描剖面图如图2所示。
实施例4
步骤一：配置总金属浓度为2mol/L镍钴的氯化物水溶液，镍钴的摩尔比为82:15，10mol/L的络合剂A氟化铵溶液，6mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入底液为0.3mol/L氨水与氢氧化钠混合溶液的反应釜中，设定反应温度为55℃、反应pH值11.8、反应时间0.5h，形成材料的核结构；
步骤二：步骤一中的反应继续进行，配置0.1mol/L的偏铝酸钠水溶液加入到反应釜中，设定反应温度为55℃、反应pH值11.8、反应时间70h，使镍、钴、铝三者的沉淀物在镍钴氢氧化物形成的核结构上继续长大，形成材料的壳结构；
步骤三：将步骤二得到的产物经陈化10h，离心后去除上清液，将沉淀物重新分散，重复3次，直到上清液中无硫酸根离子后，将沉淀物取出后放入烘箱进行干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体。
实施例5
步骤一：配置总金属浓度为2mol/L镍钴的氯化物水溶液，镍钴的摩尔比为82:15，6mol/L的络合剂A草酸溶液，2mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入底液为0.3mol/L氨水与氢氧化钠混合溶液的反应釜中，设定反应温度为65℃、反应pH值10.8、反应时间1h，形成材料的核结构；
步骤二：步骤一中的反应继续进行，配置1mol/L的偏铝酸钠水溶液加入到反应釜中，设定反应温度为65℃、反应pH值10.8、反应时间40h，使镍、钴、铝三者的沉淀物在镍钴氢氧化物形成的核结构上继续长大，形成材料的壳结构；
步骤三：将步骤二得到的产物经陈化80h，离心后去除上清液，将沉淀物重新分散，重复3次，直到上清液中无硫酸根离子后，将沉淀物取出后放入烘箱进行干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体。
实施例6
步骤一：配置总金属浓度为1mol/L镍钴的氯化物水溶液，镍钴的摩尔比为9:1，6mol/L的络合剂A草酸溶液，2mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入底液为0.3mol/L氨水与氢氧化钠混合溶液的反应釜中，设定反应温度为65℃、反应pH值10.8、反应时间1h，形成材料的核结构；
步骤二：步骤一中的反应继续进行，配置0.01mol/L的偏铝酸钠水溶液加入到反应釜中，设定反应温度为65℃、反应pH值10.8、反应时间40h，使镍、钴、铝三者的沉淀物在镍钴氢氧化物形成的核结构上继续长大，形成材料的壳结构；
步骤三：将步骤二得到的产物经陈化80h，离心后去除上清液，将沉淀物重新分散，重复3次，直到上清液中无硫酸根离子后，将沉淀物取出后放入烘箱进行干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体。
实施例7
步骤一：配置总金属浓度为4mol/L镍钴的硫酸盐水溶液，镍钴的摩尔比为75:25，5.7mol/L的络合剂A氨水溶液，4mol/L的氢氧化钠溶液，并流加入底液为0.3mol/L氨水的100L反应釜中，设定反应温度为60℃、反应pH值11.5、反应时间3h，形成材料的核结构；
步骤二：步骤一中的反应继续进行，配置0.1mol/L的偏铝酸钠水溶液，以25mL/min的速度加入到反应釜中，设定反应温度为60℃、反应pH值11.5、反应时间45h，使镍、钴、铝三者的沉淀物在镍钴氢氧化物形成的核结构上继续长大，形成材料的壳结构；
步骤三：将步骤二得到的产物经陈化48h，离心后去除上清液，将沉淀物重新分散，重复3次，直到上清液中无硫酸根离子后，将沉淀物取出后放入烘箱进行干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体。

Claims (10)

1.一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将镍可溶性盐和钴可溶性盐按比例溶解于去离子水中得到镍钴溶液，将镍钴溶液与络合剂A溶液、沉淀剂溶液并流加入装有底液的反应釜中进行反应，形成三元材料前驱体的核结构，所述核结构为镍钴氢氧化物；
步骤二：将偏铝酸钠溶液以及步骤一采用的镍钴溶液、络合剂A溶液、沉淀剂溶液并流加入步骤一反应结束后的反应釜中进行反应，使镍、钴、铝三者的沉淀物在核结构上形成镍钴铝三元材料前驱体的壳结构，所述壳结构为镍钴铝氢氧化物；
步骤三：将步骤二得到的产物经陈化、液固分离、洗涤及干燥，得到核壳结构的镍钴铝三元材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤一中的镍可溶性盐和钴可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或几种，镍钴溶液中总金属浓度为1-4mol/L，且镍钴的摩尔比为(75-90)：(10-25)；步骤一中的络合剂A为氨水、三乙醇胺、氟化铵、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸钠中的一种或几种；步骤一中的沉淀剂为氢氧化钠。
3.根据权利要求2所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，络合剂A溶液的浓度为0.1-10mol/L；沉淀剂溶液的浓度为0.5-10mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，络合剂A溶液的浓度为1-6mol/L；沉淀剂溶液的浓度为2-6mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤一中的底液为0.1-1mol/L的氨水溶液或氨水与氢氧化钠的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠水溶液或偏铝酸钠与络合剂B溶解于去离子水中形成的混合溶液；
当偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠水溶液时，所述偏铝酸钠水溶液的浓度为0.01-1mol/L；
当偏铝酸钠溶液为偏铝酸钠与络合剂B溶解于去离子水中形成的混合溶液时，所述的络合剂B为乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、水合肼中的一种或几种，所述络合剂B的摩尔质量为偏铝酸钠的摩尔质量的0.5～1.8倍。
7.根据权利要求1所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤二中镍可溶性盐、钴可溶性盐以及偏铝酸钠的摩尔百分比为x:y:z，其中x≥80、y≥10、z≤10，且x+y+z＝100。
8.根据权利要求1所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤一中反应温度为45-75℃，反应pH值为10.5-12.8，反应时间为0.5-40h；步骤二中反应温度为45-75℃，反应pH值为10.5-12.8，反应时间为10-70h。
9.根据权利要求1所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤一中反应温度为55-65℃，反应pH值为10.8-11.8，反应时间为1-20h；步骤二中反应温度为55-65℃，反应pH值为10.8-11.8，反应时间为10-50h。
10.根据权利要求1所述的一种壳核结构镍钴铝三元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤三中的陈化时间为4h-150h，优选陈化时间为10h-48h。
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