CN108963247A - 一种高电压锂离子电池nca正极材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法及产品，其中方法包括如下步骤：(1)共沉淀法制备前驱体Ni1‑y‑zCoyAlz(OH)2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；(2)气氛炉热处理使步骤(1)制得的前驱体脱水，得脱水前驱体Ni1‑y‑zCoyAlzO2；(3)分段烧结制备LixNi1‑y‑ zCoyAlzO2正极材料；(4)采用磷酸和草酸组成的混合液清洗正极材料表面的残余锂，即得。本发明还提供采用上述方法制备的NCA正极材料和包含该NCA正极材料的高电压锂离子电池。本发明的制备方法，对合成设备要求低，操作简单，烧结工艺无特殊要求，制得的正极材料具有加工性能好、过剩锂低、容量高和循环性能好等优点。

Description

一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法及产品
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法及产品。
技术背景
锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、工作电压平稳、自放电小等优点，被认为是具有发展潜力的电池之一。近年来，便携式电子产品(如：笔记本电脑、移动电话、便携式摄像机、数码相机、无绳电动工具等)的持续走强，锂离子电池市场的需求一直保持相当高的增长速度；随着锂离子电池应用领域的不断拓宽，市场对其需求量越来越大，但其价格过高，因此降低生产成本、提高电池容量等性能成为锂离子电池发展和改进的主要方向。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素。因此，安全、价廉、高性能和高容量的正极材料一直是锂离子电池行业发展的重点之一。
多元过渡金属镍钻锰复合嵌锂氧化物LiNi1-x-yCoxAlyO2(也称三元材料)，与LiNiO2和LiCoO2结构相似，具有a-NaFeO2层状结构，由于过渡金属间的协同效应，多元素材料的电化学性能优于任一单组分氧化物LiNiO2和LiCoO2；与LiCoO2相比，Co和Al掺杂的镍基三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2具有比容量高、价格低廉等优势，被普遍认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料，因此成为当前锂离子电池正极材料研究的热点。目前市场大批量使用多元素材料主要规格为111、424和523规格。但随着数码移动产品的普及，市场对高容量的锂离子电池的需求越来越强烈，现有的材料的容量都比较低，很难满足人们对锂离子电池的高容量、高能量密度等方面越来越高的要求。因此人们开始研究提高多元素中的镍元素含量来提高材料的容量，通常有622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、701515(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)、811(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)和NCA(LiNi0.87Co0.1Al0.03O2)规格等高镍材料，其中NCA规格材料0.2C比容量可以达到190mAh/g，较现有523规格材料容量提高18％。
高镍正极材料研究比较多的是811和NCA，但是国内基本没有量产的报道，也没有大批量生产所需的市场。其中高镍正极材料811和NCA在日本已经在批量使用，比如TOYOTAPRIUS以及NISSAN LEAF的电池正极用的就是NCA+LMO的混合材料。目前，高镍正极材料的合成最难克服的问题在于合成烧结工艺和材料本身的加工性能上，具体在于：(1)因为镍含量较高，因此对烧结炉的气氛的要求非常高，普通的烧结方式无法达到这一要求，现有技术中多采用氧气气氛作为烧结气氛，而盲目的采用氧气气氛，一来增加成本，二来合成的正极材料本身性能也不佳；(2)另外也因为镍含量高，合成的正极材料的pH和正极材料表面残余锂含量较高，使得正极材料在后续的加工使用过程中极易吸水，导致这种高镍正极材料不能得到很好地应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能适应工业化规模生产的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法及采用该方法制备的NCA正极材料和包含该NCA正极材料的高电压锂离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2(氢氧化物)：以Ni、Co、Al盐为原料，以NaOH为沉淀剂，NH3·H2O为络合剂共沉淀法制备成分均匀，颗粒微观结构(包括颗粒形貌、尺寸、粒径大小、比表面积)可控的前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2(氢氧化物)，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；
(2)气氛炉热处理使步骤(1)制得的前驱体脱水，得脱水前驱体Ni1-y-zCoyAlzO2(氧化物)；
(3)分段烧结制备LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料：将步骤(2)的脱水前驱体Ni1-y- zCoyAlzO2(氧化物)和锂盐按照(Ni+Co+Al)：Li的摩尔比为1：(1～1.15)进行混合，得混合原料，加入混合原料总质量0.1％-3％的分散剂以及混合原料总质量0.1％-3％的助熔剂充分混匀后，分两段烧结：首先在450～650℃的空气流条件下烧结6～8小时，然后将烧结温度升至700～850℃，再在氧气流中烧结10～30小时，烧结完毕后随炉冷却，制得LixNi1-y- zCoyAlzO2正极材料，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；
(4)采用磷酸和草酸组成的混合液清洗步骤(3)制得的LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料表面的残余锂，即得最终产品。
进一步地，步骤(1)具体如下：
以Ni、Co、Al的硫酸盐或硝酸盐或氯盐为原料，按照目标产物中各元素的物质的量比，即nNi:nCo:nAl＝(1-y-z):y:z，准确称取并并配制成1～3mol·L-1的盐混合溶液，以2～6mol·L-1的NaOH为沉淀剂、1～3mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将NaOH和NH3·H2O进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，pH控制在10～12，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、在80～200℃下干燥4～8h得到成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
进一步地，步骤(2)具体如下：
在气氛炉中通入氧气或空气，将步骤(1)制得的Ni1-y-zCoyAlz(OH)2前驱体在300～600℃下进行热处理8～20小时脱水，自然冷却，得脱水前驱体Ni1-y-zCoyAlzO2。
进一步地，步骤(4)具体如下：
将磷酸和草酸调配成质量分数为5％-20％的混合液，混合液中磷酸和草酸的质量比为1:1，首先采用混合液清洗步骤(3)制得的LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，再离心甩干正极材料表面的混合液，之后置于100℃的烘箱中烘10～15h，然后在300～700℃的空气流条件下烧结6～8小时，即得。
进一步地，步骤(4)还包括将所得产物进行粉碎、分级、过300目筛，得到LixNi1-y- zCoyAlzO2三元正极材料粉末。
进一步地，
步骤(3)中所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
进一步地，
步骤(3)中所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
进一步地，
步骤(3)中所述助熔剂为B2O3、BaCl2、PbCl2、CaCl2、KF、LiCl、Na2B4O7、Li2B4O7、LiBO2、Na2BO3、NaCl、KCl中的一种或者几种的组合。
本发明还提供一种采用上述高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法制得的高电压锂离子电池用NCA正极材料，其分子式为LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
本发明还提供包含上述高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法制得的NCA正极材料的高电压锂离子电池，构成锂离子电池正极的正极材料的分子式为LixNi1-y- zCoyAlzO2，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
本发明的有益效果：
本发明提供的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，首先通过步骤(1)采用共沉淀法制备成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体；然后通过步骤(2)的气氛炉热处理除去前驱体的水分，从而使后续反应能更加充分；通过步骤(3)制得的LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料能很好的继承Ni1-y-zCoyAlz(OH)2前驱体的结构特征，在步骤(3)的分段烧结过程中，加入分散剂能使混合更加均匀，反应更加充分；加入助溶剂使产物晶型更加完善，从而改善材料的电化学性能(包括克容量和循环性能)；最后通过步骤(4)混合液清洗能有效降低材料表面的残余锂，提高材料的加工性能和循环性能。
本发明提供的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，对合成设备要求低，操作简单，烧结工艺无特殊要求。该制备方法将前驱体湿法共沉淀包覆技术、高温固相分段烧结技术与助融分散技术和清洗技术相结合，能制备得到适应工业化规模生产的新型高电压(3.0～4.4V)锂离子电池NCA正极材料。通过共沉淀包覆形成导电性好的电极材料，能提高其循环性能，较小的比表面积提高了其首次库仑效率和稳定性。本发明的制备方法所合成的锂离子电池正极NCA正极材料结构稳定，环境友好。
通过本发明制得的高电压锂离子电池用三元正极材料具有加工性能好、过剩锂低、容量高和循环性能好等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1步骤(1)制得的前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2(氢氧化物)的SEM图；
图2为本发明实施例1步骤(2)制得的脱水前驱体Ni1-y-zCoyAlzO2(氧化物)的SEM图；
图3为本发明实施例1步骤(3)制得的NCA三元正极材料LixNi1-y-zCoyAlzO2的SEM图。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
实施例1
本实施例提供的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2(氢氧化物)：将氯化镍溶液、氯化钴溶液和氯化铝溶液按照Ni：Co：Al摩尔比为82：15：3混合均匀，配制成1mol·L-1的盐混合溶液，然后以2mol·L-1的NaOH为沉淀剂、1mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将NaOH和NH3·H2O进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，pH控制在10～12，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、在100℃下干燥5h得到成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2(氢氧化物)；
前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2(氢氧化物)的SEM图如附图1所示，从图1可以看出该步骤制得的氢氧化物前驱体成分均匀，微观结构完好。
(2)在气氛炉中通入空气，将步骤(1)制得的前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2在300℃下进行热处理20小时脱水，自然冷却，得脱水前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03O2(氧化物)；
脱水前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03O2(氧化物)的SEM图如附图2所示，从图2可以看出该步骤制得的氧化物前驱体仍然继承了步骤(1)氢氧化物前驱体的微观结构。
(3)分段烧结制备Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2正极材料：将步骤(2)的脱水前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03O2(氧化物)和氢氧化锂按照(Ni+Co+Al)：Li的摩尔比为1：1.03进行混合，得混合原料，加入混合原料总质量0.1％的羧甲基纤维素作为分散剂，以及0.1％的NaCl作为助熔剂充分混匀后，将反应物分两段烧结，首先是在500℃的空气流条件下烧结7小时，然后将烧结温度升至720℃，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却；制得Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2正极材料(氧化物)；
烧结后得到三元正极材料Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2的SEM图如附图3所示，从图3可以看出该步骤制得的三元正极材料也依然继承了前面两步前驱体的微观结构。
(4)配置质量分数为8％的磷酸和草酸混合液清洗步骤(3)得到的Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2正极材料，再离心甩干正极材料表面的混合液，之后置于100℃的烘箱中烘12h，然后在350℃的空气流条件下烧结7小时，最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，即得，样品记为S1。
实施例2
本实施例提供的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备前驱体Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2：将硝酸镍溶液、硝酸钴溶液和硝酸铝溶液按照Ni：Co：Al摩尔比为85：10：5混合均匀，配制成2mol·L-1的盐混合溶液，然后以4mol·L-1的NaOH为沉淀剂、2mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将NaOH和NH3·H2O进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，pH控制在10～12，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、在120℃下干燥6小时得到成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2；
(2)在气氛炉中通入空气，将步骤(1)制得的前驱体Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2在400℃下进行热处理10小时脱水，自然冷却，得脱水前驱体Ni0.85Co0.1Al0.05O2(氧化物)；
(3)分段烧结制备Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2正极材料：将步骤(2)的脱水前驱体Ni0.85Co0.1Al0.05O2(氧化物)和碳酸锂按照(Ni+Co+Al)：Li的摩尔比为1：1.05进行混合，得混合原料，加入混合原料总质量0.1％的聚乙二醇作为分散剂，以及0.1％的B2O3作为助熔剂充分混匀后，将反应物分两段烧结，首先是在550℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至760℃，再在氧气流中烧结25小时，烧结完毕后随炉冷却；制得Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2正极材料；
(4)配置质量分数为10％的磷酸和草酸混合液清洗步骤(3)得到的Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2正极材料，再离心甩干正极材料表面的混合液，之后置于100℃的烘箱中烘14h，然后在400℃的空气流条件下烧结8小时，最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，即得，样品记为S2。
实施例3
本实施例提供的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备前驱体Ni0.87Co0.1Al0.03(OH)2：将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液按照Ni：Co：Al摩尔比为87：10：3混合均匀，配制成3mol·L-1的盐混合溶液，然后以6mol·L-1的NaOH为沉淀剂、3mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将NaOH和NH3·H2O进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，pH控制在10～12，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、在150℃下干燥7小时得到成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体Ni0.87Co0.1Al0.03(OH)2；
(2)在气氛炉中通入空气，将步骤(1)制得的前驱体Ni0.87Co0.1Al0.03(OH)2(氢氧化物)在450℃下进行热处理8小时脱水，自然冷却，得脱水前驱体Ni0.87Co0.1Al0.03O2(氧化物)；
(3)分段烧结制备Li1.07Ni0.87Co0.1Al0.03O2正极材料：将步骤(2)的脱水前驱体Ni0.87Co0.1Al0.03O2(氧化物)和乙酸锂按照(Ni+Co+Al)：Li的摩尔比为1：1.07进行混合，得混合原料，加入混合原料总质量0.5％的聚丙烯酰胺作为分散剂，以及0.5％的LiBO2作为助熔剂充分混匀后，将反应物分两段烧结，首先是在550℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至770℃，再在氧气流中烧结18小时，烧结完毕后随炉冷却；制得Li1.07Ni0.87Co0.1Al0.03O2正极材料；
(4)配置质量分数为15％的磷酸和草酸混合液清洗步骤(3)得到的Li1.07Ni0.87Co0.1Al0.03O2正极材料，再离心甩干正极材料表面的混合液，之后置于100℃的烘箱中烘15h，然后在450℃的空气流条件下烧结6小时，最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，即得，样品记为S3。
实施例4
本实施例提供的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2：将氯化镍溶液、氯化钴溶液和氯化铝溶液按照Ni：Co：Al摩尔比为90：8：2混合均匀，配制成2mol·L-1的盐混合溶液，然后以4mol·L-1的NaOH为沉淀剂、2mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将NaOH和NH3·H2O进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，pH控制在10～12，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、在180℃下干燥8小时得到成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2；
(2)在气氛炉中通入空气，将步骤(1)制得的前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02(OH)2(氢氧化物)在600℃下进行热处理8小时脱水，自然冷却，得脱水前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02O2(氧化物)；
(3)分段烧结制备Li1.10Ni0.9Co0.08Al0.02O2正极材料：将步骤(2)的脱水前驱体Ni0.9Co0.08Al0.02O2(氧化物)和硝酸锂按照(Ni+Co+Al)：Li的摩尔比为1：1.10进行混合，得混合原料，加入混合原料总质量1％的聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，以及1％的Na2B4O7作为助熔剂充分混匀后，将反应物分两段烧结，首先是在600℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至780℃，再在氧气流中烧结20小时，烧结完毕后随炉冷却；制得Li1.07Ni0.9Co0.08Al0.02O2正极材料；
(4)配置质量分数为20％的磷酸和草酸混合液清洗步骤(3)得到的Li1.07Ni0.9Co0.08Al0.02O2正极材料，再离心甩干正极材料表面的混合液，之后置于100℃的烘箱中烘10h，然后在500℃的空气流条件下烧结7小时，最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，即得，样品记为S4。
实施例5
本实施例提供的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2：将硝酸镍溶液、硝酸钴溶液和硝酸铝溶液按照Ni：Co：Al摩尔比为92：6：2混合均匀，配制成1mol·L-1的盐混合溶液，然后以2mol·L-1的NaOH为沉淀剂、1mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将NaOH和NH3·H2O进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，pH控制在10～12，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、在200℃下干燥8小时得到成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2；
(2)在气氛炉中通入空气，将步骤(1)制得的前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2(氢氧化物)在550℃下进行热处理18小时脱水，自然冷却，得脱水前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02O2(氧化物)；
(3)分段烧结制备Li1.15Ni0.92Co0.06Al0.02O2正极材料：将步骤(2)的脱水前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02O2(氧化物)热处理除水后的前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2和氢氧化锂按照(Ni+Co+Al)：Li的摩尔比为1：1.15进行混合，得混合原料，加入混合原料总质量3％的聚乙烯醇作为分散剂，以及3％的Li2B4O7作为助熔剂充分混匀后，将反应物分两段烧结，首先是在650℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至800℃，再在氧气流中烧结15小时，烧结完毕后随炉冷却；制得Li1.15Ni0.92Co0.06Al0.02O2正极材料；
(4)配置质量分数为12％的磷酸和草酸混合液清洗步骤(3)得到的Li1.15Ni0.92Co0.06Al0.02O2正极材料，再离心甩干正极材料表面的混合液，之后置于100℃的烘箱中烘12h，然后在600℃的空气流条件下烧结8小时，最后将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，即得，样品记为S5。
对比例1
本对比例提供的高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(3)中不加入混合原料总质量0.1％的羧甲基纤维素作为分散剂，也不加入0.1％的NaCl作为助熔剂，其余步骤与实施例1相同，样品记得D1。
将本发明制备方法得到的样品S1～S5、D1做正极，石墨做负极，以聚偏二氟乙烯为极板粘结剂，分别制成锂离子电池的正极片与负极片，以聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯＝1：1：1的1M六氟磷酸锂为电解液组装成锂离子电池，对应记为编号DC1～DC6。
对制得的编号为DC1～DC6锂离子电池进行性能测试，电压测试范围为3.0～4.4V，结果见表1：
表1
从上表1可以得知：
在高电压(3.0～4.4V)下，上述采用本发明制得的NCA三元正极材料的锂离子电池的首次放电容量(0.5C)为186.3～201.6mAh/g，1000次循环容量保持率(0.5C)为80.2～85.8％，BET算法测得的比表面积为0.41～0.48m2/g，Li合％(指三元正极材料中游离锂离子的总和)为0.020～0.035％；一致稳定好，材料洗涤后各项指标满足指标要求。
从实施例1～5与对比例1的数据比对可以看出：添加分散剂和助熔剂制得的NCA三元正极材料能明显改善锂离子电池的容量和循环性能。
综上，本发明制得高电压锂离子电池NCA三元正极材料具有加工性能好、过剩锂低、容量高和循环性能好等优点，能大规模应用于数码及动力电池领域。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)共沉淀法制备前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2：以Ni、Co、Al盐为原料，以NaOH为沉淀剂，NH3·H2O为络合剂共沉淀法制备成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；
(2)气氛炉热处理使步骤(1)制得的前驱体脱水，得脱水前驱体Ni1-y-zCoyAlzO2；
(3)分段烧结制备LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料：将步骤(2)的脱水前驱体Ni1-y-zCoyAlzO2和锂盐按照(Ni+Co+Al)：Li的摩尔比为1：(1～1.15)进行混合，得混合原料，加入混合原料总质量0.1％-3％的分散剂以及混合原料总质量0.1％-3％的助熔剂充分混匀后，分两段烧结：首先在450～650℃的空气流条件下烧结6～8小时，然后将烧结温度升至700～850℃，再在氧气流中烧结10～30小时，烧结完毕后随炉冷却，制得LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05；
(4)采用磷酸和草酸组成的混合液清洗步骤(3)制得的LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料表面的残余锂，即得。
2.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)具体如下：
以Ni、Co、Al的硫酸盐或硝酸盐或氯盐为原料，按照目标产物中各元素的物质的量比，即nNi:nCo:nAl＝(1-y-z):y:z，准确称取并并配制成1～3mol·L-1的盐混合溶液，以2～6mol·L-1的NaOH为沉淀剂、1～3mol·L-1NH3·H2O为络合剂，将NaOH和NH3·H2O进行混合得到碱液，反应开始前，先将底液去离子水进行搅拌，将盐混合溶液滴入到底液中，碱液的流速随着pH的变化而进行调控，pH控制在10～12，盐溶液和碱液在烧杯中形成沉淀，沉淀经洗涤、在80～200℃下干燥4～8h得到成分均匀，颗粒微观结构可控的前驱体Ni1-y-zCoyAlz(OH)2，其中：0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(2)具体如下：在气氛炉中通入氧气或空气，将步骤(1)制得的Ni1-y-zCoyAlz(OH)2前驱体在300～600℃下进行热处理8～20小时脱水，自然冷却，得脱水前驱体Ni1-y-zCoyAlzO2。
4.根据权利要求1或2所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(4)具体如下：将磷酸和草酸调配成质量分数为5％-20％的混合液，混合液中磷酸和草酸的质量比为1:1，首先采用混合液清洗步骤(3)制得的LixNi1-y-zCoyAlzO2正极材料，再离心甩干正极材料表面的混合液，之后置于100℃的烘箱中烘10～15h，然后在300～700℃的空气流条件下烧结6～8小时，即得。
5.根据权利要求4所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(4)还包括将所得产物进行粉碎、分级、过300目筛，得到LixNi1-y-zCoyAlzO2三元正极材料粉末。
6.根据权利要求1或2所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。
7.根据权利要求1或2所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中所述助熔剂为B2O3、BaCl2、PbCl2、CaCl2、KF、LiCl、Na2B4O7、Li2B4O7、LiBO2、Na2BO3、NaCl、KCl中的一种或者几种的组合。
9.采用权利要求1或2所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法制得的高电压锂离子电池用NCA正极材料，其分子式为LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
10.一种高电压锂离子电池，其特征在于，包含上述权利要求1或2所述的一种高电压锂离子电池NCA正极材料的制备方法制得的NCA正极材料，该NCA正极材料的分子式为LixNi1-y-zCoyAlzO2，其中：1≤x≤1.15，0.05≤y≤0.15，0≤z≤0.05。
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