CN108101049A - 一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺 - Google Patents
一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石墨技术领域，具体涉及一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺。具体包括如下步骤：鳞片石墨粉与双氧水在0‑15℃混合后经酸化处理，再采用复合磷酸插层剂在30℃以上进行插层反应，复合磷酸插层剂是磷酸和氧化镁的复合液，然后经过清洗和干燥后于600℃以上的温度进行加热膨胀，最后经粉碎后得到石墨纳米粉，由于磷酸复合材料的存在，该纳米粉的耐热性得到了提高。
Description
技术领域
本发明涉及石墨技术领域，具体涉及一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺。
背景技术
石墨是一种重要的非金属矿物，我国有广泛分布。它具有耐高温、耐氧化、抗热震、抗腐蚀、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热导电性能强等特有的物理、化学性能，广泛应用于冶金、机械制造、电子、电池、化工、轻工、军工、航天、国防及耐火材料等领域。其中微粉石墨主要应用于电子、航空工业，如显像管石墨乳和石墨电极、油基胶体石墨、润滑油添加剂、电池和铅笔等。纳米石墨粉是石墨经过超细微粉碎机粉碎成石墨粉颗粒，石墨粉颗粒通过纳米级筛网的石墨粉就是纳米石墨粉。纳米石墨粉粒径达到了纳米级。
目前，片状纳米石墨粉制备方法，主要采用各种各样的磨矿设备，如高速机械冲击式磨机、气流机、振动磨、介质搅拌磨、胶体磨等。但是，由于石墨矿物属于片状矿物，超细磨的细度越高，石墨的表面能越大，不规则矿物的片状边缘之间容易产生静电吸附，微细颗粒之间相互团聚的趋势明显增强，必须加入表面活性剂分子后，降低矿物的表面能，使得颗粒之间的吸附力减弱，才能阻止微细颗粒二次团聚。由于石墨具有自润滑性能，使得微粉石墨制备过程时间长、能耗严重，还会造成晶格变形、石墨化度下降。
目前所公开的另一种制备微粉石墨的方法，是采用***与已经制备好的膨胀石墨粉混合进行爆轰，利用爆轰裂解可膨胀石墨(专利号：CN200410020906.6)，该方法在制备石墨微粉方面，具有高效、产量大、石墨化度不下降的优点，但由于该方法是对高阶GICs进行爆轰裂解，所以不能达到使石墨片纳米化的目的。
石墨是制备耐高温冶金坩埚的良好材料，磷酸插层膨胀石墨的耐热性高于一般石墨制品，高温膨胀后的石墨蠕虫内的残留磷可以稳定石墨烯结构的边缘碳原子和降低石墨的烧蚀。石墨坩埚的抗烧蚀能力影响坩埚的寿命、产品的杂质含量以及生产成本。更好的耐高温烧蚀石墨坩埚制品是生产高端合金的重要设备。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，具体包括如下步骤：鳞片石墨粉与双氧水在0-15℃混合后经酸化处理，再采用复合磷酸插层剂在30℃以上进行插层反应，然后经过清洗和干燥后于600℃以上的温度进行加热膨胀，最后经粉碎后得到石墨纳米粉。
作为进一步的优选方案，具体包括以下步骤：
(1)石墨的酸化：在0-15℃的反应釜内将干燥后的碳含量大于97％的鳞片石墨粉与双氧水混合均匀，然后加入浓硝酸混合，升温至25℃以上进行充分氧化，最后把氧化得到的浆料高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
(2)复合磷酸插层：把酸化处理过的石墨湿粉加入复合磷酸插层剂混合均匀，复合磷酸插层剂为氧化镁溶于磷酸的混合液，将混合后的浆料升温至30℃以上进行插层反应，插层反应完成后采用高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
(3)清洗和干燥：将插层后的石墨加入清洗液，混合均匀，再把得到的混合浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液；然后将脱清洗液后的湿粉送入连续干燥设备，在60℃干燥至水含量低于2％；
(4)加热膨胀：将干燥后的石墨粉采用垂直电炉或微波复合加热膨胀，得石墨蠕虫；炉温大于600℃；
(5)粉碎：采用高速气流粉碎机把石墨蠕虫粉碎为高长径比纳米厚度的石墨磷片。
氧化镁是常见的耐火材料，少量添加石墨的镁碳砖是高炉的主要内衬，使用石墨烯或高长径比纳米石墨磷片替代石墨粉可以有效降低钢产品的碳含量和提高钢铁制品的质量。
作为进一步的优选方案，所述步骤(1)石墨的酸化具体包括如下步骤：
a)将在60℃下干燥后且碳含量大于97％的鳞片石墨粉1份，放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中并冷却至0-15℃，其中鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#30；
b)然后加入5-15℃的同样低温的双氧水0.05-0.5份并混合均匀；双氧水的浓度大于30％；
c)再加入5-15℃的同样低温的浓硝酸0.5-5份混合均匀，混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟；
d)然后把得到的浆料高速旋转脱酸，得酸化石墨。
作为进一步的优选方案，所述步骤(2)复合磷酸插层具体包括如下步骤：把酸化处理过的石墨湿粉加入复合磷酸插层剂0.25-5份，混合均匀，升温至30-80℃并保持30-300分钟，冷却至室温；最后采用高速旋转脱酸。
作为进一步的优选方案，所述步骤(3)的复合磷酸插层剂由氧化镁粉末溶解于85％的磷酸中制备而成，其中氧化镁的重量比含量为0.1％-10％。
作为进一步的优选方案，所述步骤(3)中在高速旋转脱清洗液前，将插层后的石墨加入清洗液2-10份，混合均匀。
作为进一步的优选方案，所述步骤(3)清洗和干燥，所用清洗液配方包括以下重量份数的组分：去离子水1份和乙醇0.01-0.6份。
作为进一步的优选方案，所述步骤(4)的加热膨胀，石墨蠕虫的比膨胀大于100ml/g。
作为进一步的优选方案，所述步骤(5)的粉碎，石墨磷片的长径比大于100。
作为进一步的优选方案，一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺具体包括以下步骤：
(1)石墨的酸化：将鳞片石墨粉在60℃下干燥使其含水量低于2％，然后将1份鳞片石墨粉加入至反应釜内，冷却至0-15℃，然后加入0-15℃的浓度大于30％的双氧水0.1-0.3份，混合均匀，然后加入0-15℃且浓度大于65％的浓硝酸1.1-2.8份，并混合均匀，混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟，进行充分氧化，最后把氧化得到的浆料高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；其中，鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#30；
(2)复合磷酸插层：把酸化处理过的石墨湿粉加入0.8-3份复合磷酸插层剂混合均匀，升温至30-80℃并保持30-300分钟，冷却至室温；最后采用高速旋转脱酸；复合磷酸插层剂由氧化镁粉末溶解于85％的磷酸中制备而成，其中氧化镁的重量比含量为2-5％；插层反应完成后采用高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
(3)清洗和干燥：将插层后的石墨加入清洗液4-6份，混合均匀，再把得到的混合浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液；然后将脱清洗液后的湿粉送入连续干燥设备，在60℃干燥至水含量低于2％；所述清洗液具体为：将去离子水1份和乙醇0.1-0.3份混合后得到的混合液；
(4)加热膨胀：将干燥后的石墨粉采用垂直电炉或微波复合加热膨胀，得石墨蠕虫；其中，炉温大于600℃，石墨蠕虫的比膨胀大于200ml/g；
(5)粉碎：采用高速气流粉碎机把石墨蠕虫粉碎为高长径比纳米厚度的石墨磷片即为石墨纳米粉；石墨磷片的长径比大于500。
本发明与现有技术相比，有益效果是：由于磷酸和氧化镁的协同效益石墨纳米鳞片的活性边沿碳原子得以稳定化，使石墨的耐高温氧化特性得到提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其初步的实施步骤如下：鳞片石墨粉与双氧水在0-15℃混合后经酸化处理，再采用复合磷酸插层剂在30℃以上进行插层反应，然后经过清洗和干燥后于600℃以上的温度进行加热膨胀，最后经粉碎后得到石墨纳米粉。
作为整体的综合步骤，具体如下：
(1)石墨的酸化：在0-15℃的反应釜内将干燥后的碳含量大于97％的鳞片石墨粉与双氧水混合均匀，然后加入浓硝酸混合，升温至25℃以上进行充分氧化，最后把氧化得到的浆料高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
具体的，石墨的酸化具体包括如下步骤：
a)将在60℃下干燥后且碳含量大于97％的鳞片石墨粉1份，放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中并冷却至0-15℃，其中鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#30；
b)然后加入5-15℃的同样低温的双氧水0.05-0.5份并混合均匀；双氧水的浓度大于30％；
c)再加入5-15℃的同样低温的浓硝酸0.5-5份混合均匀，混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟；
d)然后把得到的浆料高速旋转脱酸，得酸化石墨。
(2)复合磷酸插层：把酸化处理过的石墨湿粉加入复合磷酸插层剂混合均匀，复合磷酸插层剂为氧化镁溶于磷酸的混合液，将混合后的浆料升温至30℃以上进行插层反应，插层反应完成后采用高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
具体的，复合磷酸插层具体包括如下步骤：把酸化处理过的石墨湿粉加入复合磷酸插层剂0.25-5份，混合均匀，升温至30-80℃并保持30-300分钟，冷却至室温；最后采用高速旋转脱酸。
(3)清洗和干燥：将插层后的石墨加入清洗液，混合均匀，再把得到的混合浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液；然后将脱清洗液后的湿粉送入连续干燥设备，在60℃干燥至水含量低于2％；复合磷酸插层剂由氧化镁粉末溶解于85％的磷酸中制备而成，其中氧化镁的重量比含量为0.1％-10％。高速旋转脱清洗液前，将插层后的石墨加入清洗液2-10份，混合均匀。所用清洗液配方包括以下重量份数的组分：去离子水1份和乙醇0.01-0.6份。
(4)加热膨胀：将干燥后的石墨粉采用垂直电炉或微波复合加热膨胀，得石墨蠕虫；炉温大于600℃；石墨蠕虫的比膨胀大于100ml/g。
(5)粉碎：采用高速气流粉碎机把石墨蠕虫粉碎为高长径比纳米厚度的石墨磷片，粉碎后的石墨磷片的长径比大于100。
实施例1：
一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，具体包括以下步骤：
(1)石墨的酸化：将鳞片石墨粉在60℃下干燥使其含水量低于2％，然后将1份(1份为1kg)鳞片石墨粉加入至反应釜内，冷却至5℃，然后加入5℃的浓度大于30％(40％)的双氧水0.1份(1份为1kg)，混合均匀，然后加入5℃且浓度大于65％(70％)的浓硝酸2.8份(1份为1kg)，并混合均匀，混合30分钟后升至25-30℃保持10分钟，进行充分氧化，最后把氧化得到的浆料高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；其中，鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#30；
(2)复合磷酸插层：把酸化处理过的石墨湿粉加入0.8份(1份为1kg)复合磷酸插层剂混合均匀，升温至30-50℃并保持30-60分钟，冷却至室温；最后采用高速旋转脱酸；复合磷酸插层剂由氧化镁粉末溶解于85％(90％)的磷酸中制备而成，其中氧化镁的重量比含量为5％；插层反应完成后采用高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
(3)清洗和干燥：将插层后的石墨加入清洗液4份(1份为1kg)，混合均匀，再把得到的混合浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液；然后将脱清洗液后的湿粉送入连续干燥设备，在60℃干燥至水含量低于2％；所述清洗液具体为：将去离子水1份(1份为1kg)和乙醇0.3份(1份为1kg)混合后得到的混合液，即去离子水与乙醇的比例为10:3；
(4)加热膨胀：将干燥后的石墨粉采用垂直电炉或微波复合加热膨胀，得石墨蠕虫；其中，炉温大于600℃，石墨蠕虫的比膨胀大于200ml/g；
(5)粉碎：采用高速气流粉碎机把石墨蠕虫粉碎为高长径比纳米厚度的石墨磷片即为石墨纳米粉；石墨磷片的长径比大于500。
实施例2：
一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，具体包括以下步骤：
(1)石墨的酸化：将鳞片石墨粉在60℃下干燥使其含水量低于2％，然后将1份(1份为2kg)鳞片石墨粉加入至反应釜内，冷却至10℃，然后加入10℃的浓度大于30％的双氧水0.3份(1份为2kg)，混合均匀，然后加入10℃且浓度大于65％(68％)的浓硝酸1.1份(1份为2kg)，并混合均匀，混合30分钟后升至25-45℃保持100分钟，进行充分氧化，最后把氧化得到的浆料高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；其中，鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#30；
(2)复合磷酸插层：把酸化处理过的石墨湿粉加入3份(1份为2kg)复合磷酸插层剂混合均匀，升温至60-80℃并保持150分钟，冷却至室温；最后采用高速旋转脱酸；复合磷酸插层剂由氧化镁粉末溶解于85％(88％)的磷酸中制备而成，其中氧化镁的重量比含量为2％；插层反应完成后采用高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
(3)清洗和干燥：将插层后的石墨加入清洗液6份(1份为2kg)，混合均匀，再把得到的混合浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液；然后将脱清洗液后的湿粉送入连续干燥设备，在60℃干燥至水含量低于2％；所述清洗液具体为：将去离子水1份(1份为2kg)和乙醇0.1份混合后得到的混合液，去离子水与乙醇的比例为10:1；
(4)加热膨胀：将干燥后的石墨粉采用垂直电炉或微波复合加热膨胀，得石墨蠕虫；其中，炉温大于600℃，石墨蠕虫的比膨胀大于200ml/g；
(5)粉碎：采用高速气流粉碎机把石墨蠕虫粉碎为高长径比纳米厚度的石墨磷片即为石墨纳米粉；石墨磷片的长径比大于500。
Claims (10)
1.一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：鳞片石墨粉与双氧水在0-15℃混合后经酸化处理，再采用复合磷酸插层剂在30℃以上进行插层反应，然后经过清洗和干燥后于600℃以上的温度进行加热膨胀，最后经粉碎后得到石墨纳米粉。
2.根据权利要求1所述的耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)石墨的酸化：在0-15℃的反应釜内将干燥后的碳含量大于97％的鳞片石墨粉与双氧水混合均匀，然后加入浓硝酸混合，升温至25℃以上进行充分氧化，最后把氧化得到的浆料高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
(2)复合磷酸插层：把酸化处理过的石墨湿粉加入复合磷酸插层剂混合均匀，复合磷酸插层剂为氧化镁溶于磷酸的混合液，将混合后的浆料升温至30℃以上进行插层反应，插层反应完成后采用高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
(3)清洗和干燥：将插层后的石墨加入清洗液，混合均匀，再把得到的混合浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液；然后将脱清洗液后的湿粉送入连续干燥设备，在60℃干燥至水含量低于2％；
(4)加热膨胀：将干燥后的石墨粉采用垂直电炉或微波复合加热膨胀，得石墨蠕虫；炉温大于600℃；
(5)粉碎：采用高速气流粉碎机把石墨蠕虫粉碎为高长径比纳米厚度的石墨磷片。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，所述步骤(1)石墨的酸化具体包括如下步骤：
a)将在60℃下干燥后且碳含量大于97％的鳞片石墨粉1份，放入带加热和冷却功能的搪瓷夹套反应釜中并冷却至0-15℃，其中鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#30；
b)然后加入5-15℃的同样低温的双氧水0.05-0.5份并混合均匀；双氧水的浓度大于30％；
c)再加入5-15℃的同样低温的浓硝酸0.5-5份混合均匀，混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟；
d)然后把得到的浆料高速旋转脱酸，得酸化石墨。
4.根据权利要求2所述的一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，所述步骤(2)复合磷酸插层具体包括如下步骤：把酸化处理过的石墨湿粉加入复合磷酸插层剂0.25-5份，混合均匀，升温至30-80℃并保持30-300分钟，冷却至室温；最后采用高速旋转脱酸。
5.根据权利要求2所述的一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)的复合磷酸插层剂由氧化镁粉末溶解于85％的磷酸中制备而成，其中氧化镁的重量比含量为0.1％-10％。
6.根据权利要求2所述的一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)中在高速旋转脱清洗液前，将插层后的石墨加入清洗液2-10份，混合均匀。
7.根据权利要求2所述的一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，所述步骤(3)清洗和干燥，所用清洗液配方包括以下重量份数的组分：去离子水1份和乙醇0.01-0.6份。
8.根据权利要求2所述的一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，所述步骤(4)的加热膨胀，石墨蠕虫的比膨胀大于100ml/g。
9.根据权利要求2所述的一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，所述步骤(5)的粉碎，石墨磷片的长径比大于100。
10.根据权利要求2-9所述的一种耐高温烧蚀石墨纳米粉的生产工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)石墨的酸化：将鳞片石墨粉在60℃下干燥使其含水量低于2％，然后将1份鳞片石墨粉加入至反应釜内，冷却至0-15℃，然后加入0-15℃的浓度大于30％的双氧水0.1-0.3份，混合均匀，然后加入0-15℃且浓度大于65％的浓硝酸1.1-2.8份，并混合均匀，混合30分钟后升至25-45℃保持5-200分钟，进行充分氧化，最后把氧化得到的浆料高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；其中，鳞片石墨粉的片径范围为+#250至-#30；
(2)复合磷酸插层：把酸化处理过的石墨湿粉加入0.8-3份复合磷酸插层剂混合均匀，升温至30-80℃并保持30-300分钟，冷却至室温；最后采用高速旋转脱酸；复合磷酸插层剂由氧化镁粉末溶解于85％的磷酸中制备而成，其中氧化镁的重量比含量为2-5％；插层反应完成后采用高速旋转脱酸，高速旋转具体为重力加速度大于50g；
(3)清洗和干燥：将插层后的石墨加入清洗液4-6份，混合均匀，再把得到的混合浆料移至离心分离机内，高速旋转脱清洗液；然后将脱清洗液后的湿粉送入连续干燥设备，在60℃干燥至水含量低于2％；所述清洗液具体为：将去离子水1份和乙醇0.1-0.3份混合后得到的混合液；
(4)加热膨胀：将干燥后的石墨粉采用垂直电炉或微波复合加热膨胀，得石墨蠕虫；其中，炉温大于600℃，石墨蠕虫的比膨胀大于200ml/g；
(5)粉碎：采用高速气流粉碎机把石墨蠕虫粉碎为高长径比纳米厚度的石墨磷片即为石墨纳米粉；石墨磷片的长径比大于500。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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