CN1080843A - 含有可与锌相容的二氧化硅的洁齿组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新洁齿组合物，其中含有可与锌相容 的二氧化硅，该二氧化硅表面上包括化学结合的锌。 本发明组合物中还可含有至少一种选自氟化物，磷酸 盐，多磷酸盐，多膦酸盐，焦磷酸盐和胍的成分。

Description

本发明涉及洁齿组合物，其中含有可与锌相容的二氧化硅。
已知目前广泛应用二氧化硅制取洁齿组合物。除此而外，还有许多其它用途。
首先，同磨蚀剂一样，可借助其机械作用除去牙垢。
还可作增稠剂用以使洁齿剂具有一定的流变性，也可作光亮剂以达到所希望的色彩。
此外，已知洁齿剂含各种可防止骨疽的制剂，以最大限度地减少在牙齿上形成牙垢。这些制剂中可特地举出锌。也可用其它成分如氟化物，磷酸盐，焦磷酸盐，多磷酸盐，多膦酸盐，胍，特别是双一双胍，其最常用的成分为Chlerhexidine。洁齿配方还可含香精，香料等。
洁齿剂中这些制剂的存在提出了其与二氧化硅相容的问题。事实上因其吸收性，还可能具有与不再可能达到上述治疗效果的那些制剂反应。
本发明目的是提出可与上述制剂特别是锌相容并因而可用于洁齿剂配方的二氧化硅。
本发明另一目的是提出可制得这种相容二氧化锌的方法。
另外，申请人已发现二氧化硅的相容性取决于其表面化学性。更具体地讲，三氧化硅表面上存在锌，将二氧化硅进行特殊处理即可达到，这样可使其与该元素相容。
因此，本发明二氧化硅特点是其表面上可含锌并且是以化学方式结合到该表面上。
本发明还涉及这种可与锌相容的二氧化硅的制法。该法特点是用硅酸盐处理二氧化硅，或处理先前制成的二氧化硅或在其制备过程中进行，并在该处理过程中或之后进行酸处理。
最后，本发明还涉及以上述二氧化硅或用上述方法制成的二氧化硅为基础的洁齿组合物。
本发明二氧化硅与锌的相容性特别高，特别是至少50%。
本发明的其它特点和优点见于以下详述和非限制性实例。
如前所述，本发明二氧化硅的基本特点是其表面化学性。该二氧化硅表面含锌并且锌以化学方式结合到其表面上。
这种化学结合方式的存在可理解为二氧化硅在pH7条件下制成水悬浮液如在水中制成时具有载带性。在这种情况下，没有发现锌的解吸现象或者仅有可忽略的微量未化学结合的锌解吸，这微量锌导致制成纯度不太高的二氧化硅制品。
若不被特殊理论所束缚或限制，可估计到这种结合很可能是Si-O-Zn类型，更具体地讲，二氧化硅表面上应有下述基团。
Si-O-Zn
Figure 931029872_IMG1
或Si-O-Zn-OH
最后，还应注意到正是锌达到了Si-O-Zn结合，这在现有技术中其表面以例如硫酸锌形态含锌的某些二氧化硅却是非化学结合或以可逆方式吸收。
如上所述，本发明二氧化硅具有至少50%的与锌相容性。还应注意到按本发明优选实施方式，这种相容性可高达至少80%，甚至至少95%。该相容性由下述试验测得。
二氧化硅中锌含量根据二氧化硅的比表面以及其应用而定。一般来说，优选定为10%（重），锌以SiO2计。该限定可定为5%的Zn。按某些实施方式，该量最多1%特别是0.5%。
本发明二氧化硅的新颖有利的特点在于，与现有技术相反，该二氧化硅具有特别高的与锌相容性，同时又可使该元素含量得以降低。而上述的50%相容性可用锌含量最多5%的二氧化硅达到。
除了下述表面化学性和调节相容性的特点而外，本发明二氧化硅还具有使其很适于用在洁齿剂中的物理性质。下面将详述这些结构上的特点。
一般来说本发明二氧化硅BET表面为40-600m2/g。其CTAB表面往往为40-400m2/g。
BET表面按Journal        of        the        Amerioan        Chomloal        Socjety        vol，60，page        309，Febyuery        1938中所述BRUNAUER-EMMET-TELLER方法和NF，T45007（5.11）标准测定。
CTAB表面为按NF        T45        007（5.12）标准测定的外表面。
本发明二氧化硅当然对应于洁齿剂领域常用的3种类型。
因此，本发明二氧化硅可为磨蚀类型。其BET表面为40-300m2/g。在这种情况下，CTAB表面为40-100m2/g。
本发明二氧化硅还可为增稠类型。其BET表面为120-450m2/g，特别是120-300m2/g。而CTAB表面为120-400m2/g。
最后，按第三种类型，本发明二氧化硅可为双功能类型。其BET表面为80-200m2/g。CTAB表面为80-200m2/g。
本发明二氧化硅还可具有80-500cm3/100g的吸油量，按NF T30-022（mars 1953）标准测定，其中采用邻苯二甲酸二丁酯。
更具体地讲，该吸油量对于磨蚀型二氧化硅为100-140cm3/100g，对于增稠型二氧化硅为200-400，而对于双功能型为100-300。
此外，就应用于洁齿剂来说，二氧化硅常优选具有1-10μm的粒径。
按NF        T45-007标准测定的二氧化硅pH一般为6-10。
表观密度一般为0.01-0.6。
最后，本发明二氧化硅折射率为1.440-1.465。
按本发明特定实施方案，二氧化硅为沉淀二氧化硅。
现详述本发明二氧化硅制法。
该法是将二氧化硅进行两次处理，第一次用锌酸盐进行。第二次为酸处理。这两次处理可先后进行或同时进行。
所谓锌酸盐意指含阴离子ZnO2-2，HZnO-2，Zn2O4-4或ZnO4-4的化合物。
更具体地讲可用碱金属锌酸盐，特别是锌酸钠。
可将碱金属溶液与锌或氧化锌反应制得该锌酸盐。
一般来说，锌酸盐处理是将二氧化硅或其悬浮液与常呈液态的锌酸盐接触。
酸处理一般是将酸溶液通过二氧化硅或将该溶液加入含二氧化硅的悬浮液中。
在后一种情况下，加入一定量的酸溶液以使处理后即加入溶液后的悬浮液pH不低于7。
该酸溶液可为例如无机酸如硝酸，硫酸，盐酸，硝酸溶液。
不过，该酸溶液还可为有机酸溶液。但应注意到该酸不应与锌形成络合物。
上面概述的方法将在下面详述。
首先应注意到上述处理可在二氧化硅整个制备过程中和在该制备过程中的某一阶段或用先期制成的二氧化硅进行。
本发明处理过的二氧化硅可用各种已知方法制成。可为沉淀二氧化硅，其制备过程中将硅酸盐与酸化剂反应，这样形成二氧化硅悬浮液或凝胶。
还应注意到可采用各种已知操作方法制成该悬浮液或凝胶（将酸加入硅酸盐槽底，同时将全部或部分酸和硅酸盐加入水槽底或硅酸盐悬浮液槽底，催熟等……），方法的选择基本上是根据要求得到的二氧化硅物理特性决定的。
可采取各种已知方法如真空过滤或压滤从反应介质中分出二氧化硅。
收集二氧化硅饼，必要时进行洗涤。
该饼，或粉化后的粉悬浮液可用各种已知方法特别是雾化干燥。干燥产物必要时粉碎而达到所要求的粒度。
按本发明方法的主要特点，用锌酸盐处理二氧化硅并且该处理可在上述方法的某一步进行。
锌酸盐可在过滤前引入悬浮液中或引到二氧化硅凝胶上。然而，在获得悬浮液情况下，优选在分离-过滤之后送入锌酸盐。
在这种情况下，将锌酸盐引到该分离步骤出来的饼上，更一般的是引入饼粉化后制成的悬浮液中。
酸处理是将酸溶液于过滤之前加入悬浮液中或在锌酸盐处理同时或之后引入凝胶中。不过就此而论，优选是在分离后用饼或粉化饼进行，即将酸溶液引到饼中，或将该溶液加入粉化后得到的悬浮液中。同样，酸处理也可在锌酸盐处理同时或之后进行。
有利的是这样进行一次处理的二氧化硅催熟。
这种催熟过程一般在60-100℃下进行。当然，根据进行的锌酸盐处理步骤，该催熟步骤可用直接经沉淀反应所得悬浮液进行或用凝胶，或更好的是锌酸盐处理用过滤后的二氧化硅进行时用粉化滤饼进行。
在先期制成的二氧化硅和必要时除沉淀二氧化硅而外的二氧化硅情况下，上述处理可在不改变其原理的情况下得以应用。
这种处理一般是将二氧化硅制成悬浮液并且向这样形成的悬浮液以与前述相同的方式加锌酸盐和酸溶液。
二氧化硅一经处理，即可用例如去离子水洗涤后干燥。
一般来说，洗涤用前述悬浮液过滤所得饼进行，之后该饼粉化以备后续干燥。一般来说，调节悬浮液的pH，该调节确定最终二氧化硅的pH。
前述制法采用二氧化硅处理之前制成的锌酸盐。
然而，在本发明范围内可“就地”制成锌酸盐。在这种情况下，不用锌酸盐如上述锌酸盐进行处理，即可将包括氧化锌，硅酸盐和可为碱金属，碱土金属或铵的氢氧化物的碱的混合物与二氧化硅反应。
然后进行上述的酸处理。
该法的另一变化实施方案涉及可与胍以及另一方面与其它元素如氟和磷酸盐相容的二氧化硅制法。
该变化实施方案基本上是在处理后对二氧化硅进行足够的洗涤。该洗涤步骤常常是用前述悬浮液过滤后所得饼进行，直至得到导电率最多2000微西门子·cm-1，特别是最大1000微西门子。cm-1的滤液。
本发明还涉及含上述二氧化硅或用上述方法制成的二氧化硅的洁齿组合物。
本发明用于洁齿组合物的二氧化硅量可在很大范围内变化，往往为5-35%（重）。
本发明二氧化硅特别适用于含至少一种选自氟化物，磷酸盐，多磷酸盐，焦磷酸盐和多膦酸盐，锌，胍的成分的洁齿组合物。
就含氟化合物而论，其量优选对应于组合物中含0.01-1%（重）特别是0.1-0.5%（重）的氟。含氟化合物特别是一氟磷酸盐，尤其是钠，钾，锂，钙，铝和铵盐，一和二氟磷酸盐以及以结合氟离子态含氟的各种氟化物，尤其是碱金属氟化物如钠，锂，钾氟化物，氟化铵，氟化亚锡，氟化锰，氟化锆，氟化铝以及这些氟化物或与其它氟化物的加合产物如钾或钠或锰的氟化物。
本发明同样可用其它氟化物如氟化锌，氟化锗，氟化钯，氟化钛，碱金属氟锆酸盐如钠或钾盐，氟锆酸亚锡，氟硼酸盐或氟硫酸钠，钾。
也可用有机含氟化合物，优选为胺或氨基酸经氟化氢，氟化乙酰基胺，二氢氟化双（羟乙基）氨基丙基-N-羟乙基十八（烷）基胺，氟化十八（烷）基胺和二氢氟化N，N′，N′-三（聚亚氧乙基）-N-十六（烷）基丙烯二胺加合到长链上的产物。
就锌而论，一般以可溶盐特别是柠檬酸盐或硫酸盐存在。
可用作多磷酸盐或多膦酸盐型防垢剂的成分可举出US        3934002所述成分。
该洁齿组合物可含粘合剂。
可用的主要粘合剂特地选自：
纤维素衍生物：甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素钠，
粘胶：角叉（菜）酸盐，藻酸盐，琼脂和半乳聚糖，
树胶：***树胶和（西）黄蓍（胶），呫吨胶，Karaya胶。
羟乙烯和丙烯聚合物，
聚亚氧乙基树脂。
除本发明二氧化硅而外，该洁齿组合物还可含一种或多种其它磨光剂，选自：
碳酸钙，
碳酸镁，
磷酸钙，二和三钙，
不溶性偏磷酸钠，
焦磷酸钙，
氧化钛（漂白剂），
硅酸盐，
氧和硅铝酸盐，
氧化锌和锡，
滑石，
高岭土。
该洁齿组合物还可含洗涤剂，清凉剂，芳香剂，甜矫味剂，着色剂和防腐剂。
所用主要洗涤剂特地选自：
月桂基硫酸钠，
月桂基醚硫酸钠和月桂基磺基乙酸钠，
二辛基磺基琥珀酸钠，
月桂基肌氨酸钠，
蓖麻醇酸钠，
硫酸化单甘油酯。
所用主要清凉剂特地选自多元醇如：
丙三醇，
山梨（糖）醇，一般为水中的70%溶液，
丙二醇。
主要的芳香剂（香料）特地选自：茴香，八角茴香，薄荷，刺柏果，桂皮，丁子香花和玫瑰花等香精。
主要的甜矫味剂特地选自邻磺基苯甲酰亚胺和Cyclamate。
可用的主要的着色剂按要求色彩可选自：
红色和玫瑰色：苋红，azerabine，儿茶红，新胭脂红（PONCEAU        4R），胭脂红，赤藓红，
绿色：叶绿素，叶绿酸，
黄色：葵黄（orange        S）和喹啉黄。
最常用的主要防腐剂为：对羟基苯甲酸盐，甲醛和可产生hexetidine，季铵，六氯苯，溴苯和hexamedine的产品。
最后，该洁齿组合物还可含治疗剂，主要选自：
灭菌剂和抗菌素，
酶
微量元素和上述含氟化合物。
下述为非限制实例。
首先说明二氧化硅与不同成分间的相容性测定试验。
测定与氟化物的相容性
将4g二氧化硅溶于16g        0.3%氟化钠（NaF）的溶液中。分散液于37℃搅拌24小时。以20000t/mn离心分离分散液达30分钟之后，上层清液用0.2μm        Millipore过滤器过滤，所得溶液构成试验溶液。
对照溶液以相同方式构成但不含二氧化硅。
与氟化物的相容性由氟化物选择电极（Orion）测得的游离氟化物%表示，用以下关系式表示：
%相容性＝ (试验氟浓度（ppm）)/(对照氟浓度（ppm）) ×100
测定与锌的相容性
将4g二氧化硅分散在100ml 0.06%ZnSO4·7H2O溶液中。15分钟内加NaOH或H2SO4得到pH稳定在7的悬浮液。该悬浮液再于37℃搅拌24小时后以20000t/mn离心分离30分钟。
上层清液用0.2μm        Millipore过滤器过滤，滤液即为试验溶液。
对照溶液以相同的方式构成但不含二氧化硅。
两种溶液中的游离锌浓度用原子吸收法（214nm）测定。
相容性由下式表示：
%相容性＝ (试验Zn浓度（ppm）)/(对照Zn浓度（ppm）) ×100
测定与焦磷酸钠和钾的相容性
将4g二氧化硅分散在16g        1.5%焦磷酸钠或钾的悬浮液中。悬浮液于37℃搅拌24小时后以20000t/mn离心分离30分钟。
上层清液用0.2μm        Millipere过滤器过滤。0.2g溶液在量瓶中稀释在100ml水中即构成了试验溶液。
对照溶液以相同方式构成但不含二氧化硅。
两种溶液中的游离焦磷酸根（P2O7 --）浓度用装有积分器的离子色谱（DIONEX 2000i体系）测定。
相容性可在色谱图上所得峰值面积测得，相当于试验和对照焦磷酸盐的滞留时间。
%相容性＝ (试验峰值面积)/(对照峰值面积) ×100
与Chlorhexidine的相容性
将4g二氧化硅分散在16g含1%chlorhexidine的digluconate的Chlorhexidine水溶液。
悬浮液于37℃搅拌24小时。
悬浮液以2000t/mn离心分离30mn并将所得上层清液用0.2μm        Millipere过滤器过滤。
之后，抽提0.5ml这样过滤所得溶液并于量瓶中稀释在100ml水中。该溶液构成试验溶液。
对照溶液以相同方法构成但不含二氧化硅。1%
chlorhexidine的digluconate的水溶液于37℃搅拌24小时，然后以2000t/mn离心分离并将上层清液用0.2μm        Millipene过滤器过滤。再将0.5ml这样所得溶液于量瓶中稀释在100ml水中。
然后用分光光度计（Uvikon        810/820）在254nm测定两种溶液的吸收情况。
游离chlorhexidine量计为%相容性，用下式表示：
%相容性＝ (试验吸收)/(对照吸收) ×100
实例1
该实例说明锌酸钠的制法。
取双盖玻璃反应器，其中装有缓慢搅拌棒，球管冷却器并用油浴加热，再将462gNaOH加到底部的250ml水中。
溶解后调节温度。
65℃下加262gZnO，并继续调节到回流温度。
160℃下1/2小时后流出悬浮液，溶解结束。
160℃回流1/2小时后，让悬浮液冷却下来。在约100℃加575ml水。
70℃下溶液盐析并且在160℃下1小时后锌酸盐不再溶解。
于约80℃过滤悬浮液。
所得锌酸盐特点如下：
干提取物＝48%
〔Zn〕12.9%或〔ZnO〕＝16.1%
〔Na2O〕＝31.9%
ZnO/Na2O＝0.39（mol）
d＝1.59
实例2
在装有温度和pH调节装置和涡轮搅拌装置的反应器中引入61去离子水。
进行搅拌（300t/mn）后，所得底料加热到85℃。
达到该温度时，同时加8.5l二氧化硅含量120g/l，SiO2/Na2O之比为3.5且流量0.34l/mn的硅酸钠溶液和13。51浓度为80g/l的硫酸。对酸流量进行调节以将介质pH恒定为8.0。
加料40分钟后，停止加硅酸盐并继续加酸以将反应混合物pH稳定为4。
然后于该pH值和85℃下催熟15分钟。
混合物过滤后湿滤所用去离子水洗涤。
30分钟内向粉化饼中加含40g实例1所得锌酸盐和60g水的溶液。加20%盐酸使pH降为8.3并让反应混合物熟化15分钟。
混合物过滤后湿滤饼用去离子水洗涤直至滤液的电导低于500微西门子。
滤饼粉化后加乙酸将pH调为6。洗涤用去离子水进行。
产物进行喷雾干燥后用forplex破碎机进行粉碎以达到8μm的粒度。
所得磨蚀型二氧化硅的物理化学特点如下：
BET表面 100m2/g
CTAB表面 80m2/g
DOP吸油量        120ml/100g
体积 1.5cm3/g
水中5%的pH        7.5
锌占二氧化硅的比例        0.5%（重）
下表列出了二氧化硅与洁齿配方中各成分的相容性，按上述试验测定：
成分        氟化物        焦磷酸盐        Chlorhexidine        锌
NaF Na/K digluoonate ZnSO4
%相容性        95        92        75        93
实例3
在与实例2相同的反应器中以相同方式构成61底料。
达到85℃时加浓度为90g/l的硅酸钠以将反应介质的pH调为9。然后同时加二氧化硅浓度为90g/l，SiO2/Na2O为3.5且流量为0.0901/mn的硅酸钠和浓度为90g/l的硫酸，历时20分钟。调节酸流量以将介质pH恒定为9.0。
然后加21浓度为64g/l的硫酸钠水溶液并继续同时加硅酸钠和硫酸达40分钟。
停止加硅酸盐后继续加酸以将反应混合物pH稳定为8。
之后在该pH和85℃下熟化15分钟。
此后加硫酸让pH降为4。混合物过滤后湿滤饼用去离子水洗涤。
30分钟内向粉化饼中加含20g实例1制成的锌酸盐和60g水的溶液。再加20%硫酸让pH降为8.3并让反应混合物于80℃熟化30分钟。
混合物过滤后湿滤饼用去离子水洗涤直至滤液电导低于500微西门子。
滤饼粉化后加乙酸将pH调为7。
洗涤用去离子水进行。
产物进行喷雾干燥后用“Jet        Pulverizer”破碎机细粒化以达到1。2μm的粒度。
所得增稠型二氧化硅的物理-化学特点如下：
BET表面 220m2/g
CTAB表面 200m2/g
DOP吸油量        380ml/100g
体积 8.0cm3/g
水中5%的pH        7.5
锌占二氧化硅的比例        0.5%（重）
相容性如下：
成分        氟化物        焦磷酸盐        Chlorhexidine        锌
NaF Na/K digluoonate ZnSO4
%相容性        95        90        85        98
实例4
该实例说明了用实例2二氧化硅配制的牙膏，比例如下（重）：
甘油        22%
羟甲基纤维素7mFD        1.0%
二氧化硅        31.5%
TiO21.0%
ZnSO4·7H2O 0.48%
苯甲酸钠        0.1%
糖精酸钠        0.2%
单氟磷酸钠        0.76%
氟化钠        0.1%
月桂基硫酸钠30%溶胶/水        4.66%
香精        0.9%
水        37.3%
该牙膏流变性令人满意并在开始和贮存（2个月）后均易于挤出。即使37℃贮存2个月后仍可保持其抗菌活性。
当然，本发明决不仅限于上面仅作为实例说明的实施方式。特别是，本发明还包括构成与上述方法等同的所有方法以及其组合，只要这些方法在下述权利要求保护范围内。

Claims (3)

1、洁齿组合物，其特点是其中包括可与锌相容的二氧化硅。
2、根据权利要求1所述的洁齿组合物，其特点是该二氧化硅表面上包括化学结合的锌。
3、根据权利要求1或2所述的洁齿组合物，其特点是其中包括至少一种选自氟化物，磷酸盐，多磷酸盐，多膦酸盐，焦锌酸盐和胍的成分。
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