CN1208042C - 可分散的、高结构沉淀二氧化硅作为牙膏组合物中的增稠剂或组织形成剂的应用 - Google Patents

可分散的、高结构沉淀二氧化硅作为牙膏组合物中的增稠剂或组织形成剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分散性沉淀二氧化硅作为增稠剂或组织形成剂在牙膏组合物中的应用，所述二氧化硅具有3.5～9的pH，DOP油吸收量高于200ml/g，CTAB比表面积是70～250m2/g，通过无超声波的激光衍射测定的中值粒径至少是20μm，以硫酸钠表示的残余阴离子比率小于5wt%。

Description

可分散的、高结构沉淀二氧化硅 作为牙膏组合物中的增稠剂或组织形成剂的应用
本发明涉及高结构、高分散性和优选稠密的沉淀二氧化硅作为增稠剂或组织形成剂在牙膏组合物中的应用；本发明还涉及通过在所述组合物中掺入高结构、高分散性和优选稠密的沉淀二氧化硅而增稠牙膏组合物或赋予牙膏组合物稠度的方法；并且涉及这样获得的牙膏组合物。
通常习惯使用二氧化硅，特别是细小的粒度(一般中值粒径小于15μm)和低密度的高结构沉淀二氧化硅(DOP油吸收量至少是200ml/g)作为牙膏组合物中的增稠剂。
本申请人发现了，中值粒径至少为20μm的高结构、高分散性和优选稠密的沉淀二氧化硅在牙膏组合物中有显著的增稠能力。
本发明第一个目的在于，在牙膏组合物中应用作为增稠剂或组织形成剂、具有下列特性的沉淀二氧化硅：
·pH为3.5～9，优选是4～9，而最优选是5～8；
·DOP油吸收量大于200ml/g，优选大于230ml/g，而最优选大于250ml/g；
·CTAB比表面积为70～250m2/g，而优选是100～200m2/g；
·通过无超声波的激光衍射测定的中值粒径至少是20μm，优选至少是25μm；
·以硫酸钠表示的残余阴离子含量小于5wt％，优选小于3wt％。
上述二氧化硅的pH值是依据ISO标准787/9测定的(去离子水中含5wt％二氧化硅的悬浮液的pH)。
CTAB比表面积是依据NFT标准45-007(11月1987)测定的外表面积。
本发明的二氧化硅优选具有一个BET比表面积，以至BET比表面积/CTAB比表面积的比值为0.9～1.7，优选是0.9～1.5，而最优选是0.9～1.4。
BET比表面积是依据描述于“美国化学学会会志”(The Journal ofthe American Chemical Society)，Vol.60，第309页，1938年2月中的Brunauer-Emet-Teller方法测定的，该方法与NFT标准45007(1987年11月)一致。
DOP油吸收量是使用邻苯二甲酸二辛酯依据ISO标准787/5测定的。
本发明的二氧化硅优选具有至少0.17g/ml，优选至少0.18g/ml，更优选至少0.19g/ml，而更进一步优选至少0.20g/ml的夯实填充密度；非夯实填充密度优选至少是0.13g/ml，更优选至少0.15g/ml，而更进一步优选至少0.16g/ml。
夯实填充密度或非夯实填充密度是依据ISO标准787/11测定的。
中值粒径是依据NF X标准11-666通过激光衍射测定的。应用的颗粒测量仪可以是，例如，Sympatec型或Malvern型的。
这类颗粒测量仪实例和测量准则给出如下：
Sympatec Helos颗粒测量仪
*湿分散体：Sucell
测量标准
*光学浓度：20％
*测量液体：脱气软化水
*无超声波
*无分散剂
*焦距：100mm
*测量时间：20秒
Malvern Mastersizer Microplus颗粒测量仪
测量标准
*光学浓度：12±2％
*测量液体：脱气软化水
*无超声波
*无分散剂
*测量时间：10秒
为了很好的实施本发明，所述二氧化硅具有至少是8、而优选至少是9.5的超声波介导的崩解因子FD，使用Sympatec颗粒测量仪通过激光衍射测量粒度。
按如下方案测定崩解因子FD：
二氧化硅颗粒的崩解能力或分散能力是通过粒度的测量(通过激光衍射法)来估测的，即，对预先用超声波处理崩解的二氧化硅悬浮液进行粒度的测量；由此测定二氧化硅的崩解能力(尺寸为0.1微米到数十微米的物质的破裂)。超声波介导的崩解是用装有19mm直径探头的Vibracell Bioblock声波器(600W)进行的。用Sympatec颗粒测量仪通过激光衍射进行粒度测量。
在药瓶(高：6cm，直径：4cm)中称出2克二氧化硅，添加去离子水将重量配到50克：于是配制了4％二氧化硅的水悬浮液，通过磁力搅拌均化2分钟。然后按照如下步骤进行超声波介导的崩解：将探头浸入4cm的深度，调节输出功率，以便获得功率标度盘指针指示20％的偏转。进行崩解420秒。接着，通过在颗粒测量仪的小杯中导入获得20％光学浓度所需体积为V(以ml表示)的均化悬浮液而进行粒度的测定。
然后，通过下列方程式给出崩解因子FD：
FD＝10×V/通过颗粒测量仪测定的悬浮液光学浓度(该光学浓度约为20％)。
这种崩解因子FD指示不能用颗粒测量仪检测的尺寸小于0.1μm的颗粒含量。二氧化硅的崩解能力越高，这个因子就相应地越高。
二氧化硅的崩解能力越大，根据这个试验所获得的中值粒径50也相应地越小。
牙膏制品中本发明的二氧化硅分散能力也可通过在按下列分散试验进行超声波介导的崩解以后，使用Malvern Mastersizer颗粒测量仪测量二氧化硅的中值粒径d50来测定：
将Malvern Mastersizer颗粒测量仪的超声波功率调到最大定位值20，导入一定量的二氧化硅使其光学浓度为12±2％。
保持对小杯超声波处理60秒后，用离心泵循环悬浮液使小杯中的物质均化，测量二氧化硅的中值粒径d50和直径大于51μm的二氧化硅颗粒百分比。切断超声波10秒钟后记录测量结果。
为了很好的实施本发明，希望中值粒径不大于40μm，优选不大于35μm。直径大于51μm的二氧化硅颗粒的重量百分比希望不超过30，而优选不超过25。
可这样获得所述高结构、高分散性和优选稠密的二氧化硅：将碱金属硅酸盐的水溶液与酸化剂反应而形成二氧化硅浆料，再进行分离、任选酸化和干燥二氧化硅块，
*所述浆料是在60～98℃的温度下，通过碱金属硅酸盐的水溶液与酸化剂按下列步骤(浆料-形成操作)反应形成的：
( a)第一步，它包括使用一种初始储备溶液，该溶液包含水和全部或一部分碱金属硅酸盐，以二氧化硅表示的溶液浓度小于或等于100g/l，而优选小于或等于80g/l；
( b)第二步，它包括以连续或间歇方式导入酸化剂，直到介质中得到的pH值至少为7，而优选是7～9.2；
( c)适当的话第三步，它包括在保持反应介质的温度恒定并维持pH值至少为7，而优选是7～9.2的同时导入剩余量的硅酸盐和酸化剂；
( d)以及最后一步，添加酸化剂酸化反应介质直到浆料中得到的pH值为3～6，而优选是4～6；
*接着，通过过滤/洗涤而分离，再流化直到获得这样的二氧化硅块：灼烧损耗大于80％，而优选至少82％，以及用硫酸钠表示的残余阴离子含量相对于终产品的重量小于5wt％，而优选小于3wt％。
按本来已知的方式进行实施浆料-形成操作的酸化剂和硅酸盐的选择。
通常，使用强无机酸，例如，硫酸、硝酸或盐酸，或者有机酸，例如，乙酸、甲酸或碳酸作为酸化剂。
可应用呈稀释的或是浓缩形式的酸化剂。
具体地说，当用硫酸时，可应用呈含40～400g/l酸、而优选含60～150g/l酸的水溶液形式的硫酸。
任何常规形式的硅酸盐水溶液都可用作硅酸盐，例如，偏硅酸盐(metasilicates)、焦硅酸盐(disilicates)和有利地碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。
硅酸盐溶液浓度(用二氧化硅表示)可以是20～350g/l，例如，60～300g/l，特别是100～260g/l。
在使用硅酸钠的情况下，它通常具有的SiO2/Na2O重量比为2～4，例如，3.0～3.7。
更具体地说，用硫酸作酸化剂，而且用硅酸钠作硅酸盐。
浆料-形成操作的第一步(步骤( a))包括，用包含水和硅酸盐的储备溶液。
优选的是，初始储备溶液中存在的硅酸盐量(以SiO2表示)只代表反应中应用的硅酸盐总量(以SiO2表示)的一部分。
这部分的硅酸盐量(以SiO2表示)可以占，例如，硅酸盐总量的至多95％；这个量优选占硅酸盐总量(以SiO2表示)的至少5％。
最初储备溶液中的硅酸盐浓度小于或等于100g SiO2/l。优选的是，该浓度小于或等于80g/l。它优选至少是5g/l。
第二步(步骤( b))包括，在储备溶液中添加酸化剂。
进行该添加(它导致反应介质的pH相应地降低)直到实现的pH值优选为7～9.2。
如果初始储备溶液中只含有反应中应用的硅酸盐总量的一部分，就进行第三步(步骤( c))。
优选进行酸化剂和剩余量硅酸盐的同时添加，以至pH值恒等于步骤( b)以后达到的pH值(至±0.2个pH单位内)。
在优选相应于步骤( b)结束时的恒定温度下进行该步骤。
在最后的酸化步骤( d)中，如果在储备溶液中只应用二氧化硅总量的一部分，就在得自步骤( c)的反应介质中添加另外量的酸化剂；或者如果在储备溶液中应用二氧化硅的总量时，就在得自步骤( b)的反应介质中添加另外量的酸化剂，直到反应介质中得到的pH值为3～6，而优选是4～6。
可能有利的是，在浆料-形成操作中进行一步或多步中间的熟化步骤。
因此，可以在步骤( b)和/或( c)和/或( d)以后进行一步熟化步骤。
特别有利的是在最后的酸化步骤( d)以后进行反应介质的熟化，该熟化可持续，例如，1～30分钟，特别是2～15分钟。
在第一次添加酸的步骤( b)以后进行反应介质的熟化也可能是有利的。
在浆料-形成操作过程中，反应介质的温度一般在60～98℃。可在整个反应期间保持同一温度，或者可采用一个变化的温度分布。
根据第一个实施方案，所述浆料-形成操作是在优选为75～98℃的恒温下进行的。
根据第二个(优选的)实施方案，反应终止温度高于反应开始的温度；因此，操作开始时的温度优选维持在60～80℃，然后升高该温度，优选达到75～98℃的值，特别是在第一次添加酸的步骤( b)结束时，要保持温度在该值直到反应结束。
浆料-形成操作的一个实施方案变体在于，在一种电解质存在下进行上述步骤( a)到步骤( c)的至少一步。
术语“电解质”在本文被理解为它一般被接受的意义，即，它表示任何离子的或分子的物质，当溶于水时，它分解或分离而形成带电荷的粒子或离子。
可能尤其值得一提的电解质是碱金属盐或碱土金属盐，特别是初始硅酸盐和酸化剂的金属盐，即，优选是硫酸钠；氯化钠、硝酸钠和碳酸氢钠也是有益的。
当所述电解质是碱金属的电解质盐时，在步骤( a)到步骤( c)的至少一步中应用的电解质的量可以是约0.05～0.3mol/l；或者当电解质是碱土金属的电解质盐时，它的量是约0.005～0.05mol/l。
优选在储备溶液中(步骤( a))使用电解质。
根据这个实施方案变体(在步骤( a)到步骤( c)的至少一步中使用电解质)，在步骤( a)中所述储备溶液中，碱金属硅酸盐的浓度(以二氧化硅表示)优选大于或等于40g/l；步骤( b)和步骤( c)中的反应介质pH值优选是约7～8.5，而最优选是7～8。
本发明的浆料-形成操作的各种实施方案被描述于EP-A-520 862、FR-A-2 710 629、EP-A-670 813、EP-A-670 814和WO 98/5409中。
接着，通过过滤/洗涤而分离这样形成的二氧化硅浆料。
该步骤可用任何适当的方法来进行，例如，使用压滤器、带式过滤机、真空下的旋转滤机等等。所述过滤/洗涤操作优选使用旋转滤机在真空下进行。
进行洗涤直到获得的滤饼中存在的残余阴离子含量(用硫酸钠表示)小于5wt％，优选小于3wt％(相对于最终产物来表示)。
接着，将滤饼流化。
可这样进行该流化步骤：在磨机(例如，胶体磨或球磨)中处理滤饼的机械作用，或者在装有刮削***、刮片等的粉碎机中通过机械作用来进行。
上述操作也可以通过添加水或酸(特别是硫酸)的水溶液来进行，以便得到灼烧损耗大于80％、而优选至少82％的二氧化硅块。
如果必要的话，可通过在该步骤中添加酸来将所述块的pH值降低到3。该步骤中(在过滤/洗涤步骤中也一样)将需要考虑不要超过残余阴离子的极限含量。该流化步骤必须在没有铝盐存在下进行。
然后，通过快速干燥的方法(特别是通过喷雾)干燥所述二氧化硅块。
可按已知方式用各种喷雾器将所述二氧化硅进行喷雾干燥。本领域技术人员知道如何根据要求的物质类型(粉末或珠粒)采用喷雾器的类别。
用汽轮式混合喷雾器或喷嘴式喷雾器，可获得中值粒径大于20μm、而优选大于25μm(它可能至多250μm)的粉末，或者中值粒径至多600μm的珠粒。
不研磨得到的粉末或珠粒。
在所述牙膏组合物的制备过程中，本发明的二氧化硅，不论呈粉末还是珠粒形式(优选呈粉末形式)，在组合物中具有崩解和/或分散成更小尺寸(比初始尺寸更小)的组分的特性；因此，使得有可能增稠所述组合物或赋予它们稠度。
在牙膏制备中通过适当的剪切，可轻易使所述二氧化硅崩解和分散成中值粒径小于50μm、通常小于20μm、而最优选小于15μm的组分。
优选的是，在牙膏制品(凝胶或不透明体)中呈崩解和分散的形式的所述二氧化硅，直径大于51μm的组分不超过20wt％、优选不超过15wt％、而最优选不超过6wt％。
牙膏组合物中呈崩解和分散的形式的二氧化硅粒度的测量是通过激光衍射进行的，即，使用无超声波的激光颗粒测量仪依据NF X标准11-666来测定(前文已经描述过)。该测量是对含10wt％牙膏制品的水分散体进行的；在测量前，预先将放入烧瓶中的该分散体搅拌15分钟(通过将所述烧瓶置于振动搅拌器中来进行)。
得到的牙膏有平滑的外观，没有颗粒的口感。
根据本发明，所述二氧化硅可作为增稠剂或组织形成剂使用的比例占牙膏组合物重量的0.1％～20％，优选0.5％～15％，而最优选1％～10％。
所述牙膏组合物还可包含其它常用成分，特别是水不溶性无机研磨剂，任选含有其它增稠剂，湿润剂等。
特别值得一提的研磨剂包括：研磨剂二氧化硅、碳酸钙、水合氧化铝、皂土、硅酸铝、硅酸锆，以及钠、钾、钙或镁的偏磷酸盐或磷酸盐。研磨剂粉的总量可占牙膏组合物重量的约5％～50％。
值得一提的其它增稠剂是：黄原胶、瓜耳树胶、角叉菜聚糖、纤维素衍生物和藻酸盐，用量可占所述组合物重量的至多5％。
值得一提的湿润剂例如有：丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇和木糖醇，用量可占所述牙膏组合物重量(以干物质表示)的约2％～85％，而优选占约3％～55％。
这些组合物还可能包含表面活性剂、洗涤剂、着色剂、抗菌剂、氟化衍生物、遮光剂、增味剂、增甜剂、防牙垢剂、抗噬斑剂、漂白剂、碳酸氢钠、防腐剂、酶、天然提取物(甘菊、麝香草等)。
本发明第二个目的包括，一种增稠牙膏组合物或赋予牙膏组合物稠度的方法，该方法通过在所述组合物中加入高结构、稠密的和高崩解性和/或分散性增稠二氧化硅(其特性在前文已经研究了)。
本发明最后一个目的包括牙膏组合物，它包含呈崩解和/或分散的形式的高结构、高崩解性和/或分散性和优选稠密的增稠二氧化硅(其特性在前文已经研究了)，它呈中值粒径小于50μm、通常小于20μm、而最优选小于15μm的组分形式。优选的是，直径大于51μm的组分的量不超过20wt％，优选不超过15wt％，而最优选不超过6wt％。
所述组合物可包含0.1％～20％、优选0.5％～15％、而最优选1％～10％的所述高结构、高分散性和优选稠密的二氧化硅。
为了说明而给出如下实施例。
典型的牙膏配方(凝胶)
                                                   重量份
-CMC(Hercules出售的Blanose 12M31P)                 0.8
-山梨醇(Roquette Frères出售的Neosorb 70/70)        65.5
-糖精酸钠                                          0.2
-苯甲酸钠                                          0.1
-单氟磷酸钠(MFP)                                   0.76
-H 2O                                             7.98
-研磨剂二氧化硅(Rhodia出售的Tixosil 63)            10
-本发明的二氧化硅                                  9
-着色剂FDC蓝色染料No.1(水中0.12％)                     0.8
-增味剂：薄荷(Mane出售的)                              0.7
-发泡剂：Sipon LCS 98*(水中30％)                       4.16
来自Sidobre-Sinnova
典型的牙膏配方(糊)
                                                       重量份
-山梨醇(Roquette Frères出售的Neosorb 70/70)            45
-聚乙二醇PEG 1500                                      5
-糖精酸钠                                              0.2
-氟化钠                                                0.08
-单氟磷酸钠                                            0.72
-水                                                    24.2
-研磨剂二氧化硅(Rhodia出售的Tixosil 63)                10
-本发明的二氧化硅                                      7
-二氧化钛                                              1
-薄荷增味剂                                            1
-发泡剂(水中30％)：得自Cognis的Texapon Z 95 P          5
牙膏制品的粘度的测定
在制备糊状或凝胶状牙膏后，在37℃下给定的时间内，对直径为25mm的一管牙膏糊测定粘度。
应用的测量设备是装有helipath装置的Brookfield RVT粘度计。在5rpm下使用T-E转子。90秒后通过下落进行测量。
实施例1
将下列物质导入装有叶轮搅拌***和夹套加热***的不锈钢反应器中：
-660升水
-11.8kg Na2SO4(电解质)
-323升含水硅酸钠，其中，SiO2/Na2O重量比为3.45，20℃时的密度等于1.230。
于是，储备溶液中的SiO2浓度为77g/l。接着，在继续搅拌下将混合物达到82℃的温度。然后，往其中添加395升20℃时密度等于1.050的稀硫酸直到反应介质中得到的pH值(在它的温度下测定的)等于7.5。
随后，将上述类型的77升含水硅酸钠和也是上述类型的106升硫酸一起导入反应介质中，在导入过程中，进行酸和硅酸盐的该同时添加，使反应介质的pH值恒等于7.5±0.1。在导入所有的硅酸盐后，继续以310l/h的速度导入稀酸达5分钟。
于是，该另外导入的酸使介质的pH值等于5.0。
将总的反应时间设定为85分钟。
获得了反应浆料，用旋转滤机在真空下将它过滤和洗涤。
接着，通过机械作用使滤饼流化。获得可泵送的灼烧损耗为86％的二氧化硅块，再用喷嘴式喷雾器干燥该块状物。
得到的二氧化硅具有如下特性：
-BET比表面积＝159m2/g
-CTAB比表面积＝156m2/g
-DOP油吸收量＝320ml/100g，
-pH＝7.0
-Na2SO4＝2.8wt％
-D50(μm)＝123μm(用Sympatec Helos仪测定的)
-带超声波的Malvern粒度：
·d50＝33μm
·尺寸＞51μm的颗粒的％＝22
-非夯实密度＝0.19
-夯实密度＝0.21
-崩解因子FD＝13.3(用Sympatec Helos仪测定的)。
下表给出了通过如前述测定37℃下3周后牙膏制品的粘度而评估的、通过往上述给出的典型牙膏凝胶制品中添加9重量份的增稠二氧化硅而提供的增稠能力，并和商品化增稠二氧化硅(Rhodia出售的二氧化硅Tixosil 43)在同样条件下提供的粘度比较，所述商品化二氧化硅具有下列特性：
-BET比表面积＝276m2/g
-CTAB比表面积＝198m2/g
-DOP油吸收量＝348ml/100g
-pH＝7.0
-Na2SO4＝2.8wt％。
所述商品化二氧化硅是通过用储备溶液中硅酸盐的总量并且研磨而获得的，所述储备溶液包含多于100g/l的硅酸盐(以二氧化硅表示)。
增稠二氧化硅   实施例1   Tixosil 43
D50(μm)Sympatec Helos   123μm   10μm
非夯实密度   0.19   0.10
夯实密度   0.21   0.12
FD   13.3   3
牙膏凝胶制品中的中值粒径(μm)(Sympatec Helos)   9.8   9.4
牙膏凝胶制品中直径＞51μm的组分的％(Sympatec Helos)   1   1.2
牙膏凝胶制品的Brookfield粘度(mPa·s)   1 100 000   500 000
因此发现了，对于相似的DOP油吸收量来说，本发明未研磨的、稠密的高分散性二氧化硅的增稠能力很明显优于商品化研磨的增稠二氧化硅。
在这两种情况中，注意到获得的牙膏(凝胶)有平滑的外表，无颗粒状口感。
可获得的高增稠稠密的二氧化硅表现出一个特别重要的经济优势：具体地说，更少粉化的，运输费用的节省(减小的容量)以及应用更少量的二氧化硅而达到同样的牙膏组合物粘度值。
实施例2
将下列物质导入装有叶轮搅拌***和夹套加热***的不锈钢反应器中：
-15升在20℃时密度等于1 230kg/m3、SiO2/Na2O重量比等于3.5的硅酸盐，
-529升水。
储备溶液中SiO2浓度为6.4g/l。
通过夹套将持续搅拌下得到的混合物加热到75℃。当达到这个温度时，就进行沉淀反应。以142l/h的流速导入20℃时密度为1050kg/m3的稀硫酸，直到反应介质中得到的pH值等于8.7。
接着，在反应介质中以388l/h的流速导入上述类型的含水硅酸钠，同时加入上述类型的硫酸，调节硫酸的流速使反应介质的pH值保持在8.7。在同时添加55分钟后，停止硅酸盐的导入。
随后保持加入20℃时密度为1.05的稀硫酸，以便使pH值达到4.3。然后，将反应浆料保持在这个pH值达5分钟。
于是获得反应浆料，用旋转滤机在真空下将它过滤和洗涤，以便最终回收灼烧损耗为85.4％的二氧化硅块。
接着，通过机械作用流化该二氧化硅块。在该粉碎操作中，加入硫酸使粉碎的块的pH值为3.1。再用直径为1.3mm的喷嘴式喷雾器干燥流化和酸化后的块。
得到的二氧化硅特性如下：
-BET比表面积＝205m2/g
-CTAB比表面积＝165m2/g
-DOP油吸收量＝311ml/100g
-pH＝4.0
-Na2SO4＝0.9％
-非夯实密度＝0.19
-夯实密度＝0.21
-无超声波的Malvern粒度
d50＝180μm
-有超声波的Malvern粒度
d50＝27μm
％＞51μm＝12
-崩解因子FD＝16.8(Sympatec)。
下表中给出了对上述不透明糊和凝胶制品得到的Brookfield粘度：
    实施例2     Tixosil 43
1.凝胶制品
37℃下一周后得到的Brookfield粘度(mPa·s)     780 000     420 000
Sympatec粒度d50(μm)     8.3     8.4
凝胶外观     平滑     平滑
口感     无颗粒     无颗粒
2.不透明糊状制品
37℃下4周后得到的Brookfield粘度(mPa·s)     500 000     310 000
Malvern粒度d50(μm)＞51μm的颗粒％     8.93.9     7.80.4
糊状制品外观     平滑     平滑
口感     无颗粒     无颗粒
实施例3
将下列物质导入装有叶轮搅拌***和夹套加热***的不锈钢反应器中：
-15升在20℃时密度等于1230kg/m3、SiO2/Na2O重量比为3.5的硅酸盐，
-529升水。
储备溶液中SiO2浓度为6.4g/l。
通过夹套将持续搅拌下得到的混合物加热到75℃。当达到这个温度时，就进行沉淀反应。以142l/h的流速导入20℃时密度等于1050kg/m3的稀硫酸，直到反应介质中得到的pH值等于8.7。
接着，在反应介质中以388l/h的流速导入上述类型的含水硅酸钠，同时加入上述类型的硫酸，调节硫酸的流速使反应介质的pH值保持在8.7。在同时添加55分钟后，停止硅酸盐的导入。
随后保持加入20℃时密度等于1.05的稀硫酸，以便使pH值达到3.9。然后，将反应浆料保持在这个pH值达5分钟。
于是获得反应浆料，用旋转滤机在真空下将它过滤和洗涤，以便最终回收灼烧损耗为85.4％的二氧化硅块。
接着，通过机械作用流化该二氧化硅块。在该粉碎操作中，加入硫酸使粉碎的块的pH值为3.8。再用在9 000rpm下旋转的汽轮式混合喷雾器干燥流化和酸化后的块。
得到的二氧化硅特性如下：
-BET比表面积＝205m2/g
-CTAB比表面积＝164m2/g
-DOP油吸收量＝316ml/100g
-pH＝6.0
-Na2SO4＝1.4％
-非夯实密度＝0.16
-夯实密度＝0.23
-无超声波的Malvern粒度
d50＝34.4μm
-有超声波的Malvern粒度
·d50＝23.8μm
·％＞51μm＝5
-崩解因子FD＝14.5(Sympatec)。
下表中给出了对上述不透明糊和凝胶制品得到的Brookfield粘度：
    实施例3     Tixosil 43
1.凝胶制品
37℃下一周后得到的Brookfield粘度(mPa·s)     760 000     420 000
 Sympatec粒度d50(μm)％＞51μm     6.90     8.40
凝胶外观     平滑     平滑
口感     无颗粒     无颗粒
2.不透明糊状制品
37℃下4周后得到的Brookfield粘度(mPa·s)     500 000     310 000
Malvern粒度d50(μm)     8.3     7.8
＞51μm的颗粒％     3.3     0.4
糊状制品外观     平滑     平滑
口感     无颗粒     无颗粒

Claims (30)

1.具有下列特性的沉淀二氧化硅作为牙膏组合物中的增稠剂或组织形成剂的应用：
·3.5～9、优选4～9、而最优选5～8的pH
·DOP油吸收量大于200ml/100g，优选大于230ml/100g，而最优选大于250ml/100g
·CTAB比表面积为70～250m2/g，而优选是100～200m2/g
·用无超声波的激光衍射测定的中值粒径至少是20μm，优选至少是25μm，并且当所述二氧化硅呈粉末形式时直径至多是250μm或者当所述二氧化硅呈珠粒形式时直径至多是600μm
·在超声波介导的崩解后的中值粒径不大于40μm，而优选不大于35μm
·以硫酸钠表示的残余阴离子含量小于5wt％，而优选小于3wt％。
2.权利要求1的应用，其特征在于，所述二氧化硅具有至少0.17g/ml、优选至少0.18g/ml、而最优选至少0.19g/ml的夯实填充密度。
3.权利要求2的应用，其特征在于，所述二氧化硅具有至少为0.20g/ml的夯实填充密度。
4.权利要求1～3任一项的应用，其特征在于，所述二氧化硅具有至少是8、而优选至少是9.5的超声波介导的崩解因子FD。
5.权利要求1～4任一项的应用，其特征在于，所述二氧化硅在超声波介导的崩解后直径大于51μm的颗粒重量百分数不大于30，而优选不大于25。
6.权利要求1～5任一项的应用，其特征在于，所述二氧化硅可以这样获得：将碱金属硅酸盐的水溶液和硫酸反应而形成二氧化硅浆料，接着，分离、任选酸化和干燥二氧化硅块，
*所述浆料是在60～98℃的温度下，通过碱金属硅酸盐水溶液和硫酸按照下列步骤(浆料-形成操作)反应形成的：
( a)第一步，它包括使用一种初始储备溶液，该溶液包含水和全部或一部分碱金属硅酸盐，以二氧化硅表示的溶液浓度小于或等于100g/l，而优选小于或等于80g/l；
( b)第二步，它包括以连续或间歇方式导入硫酸，直到介质中得到的pH值至少为7，而优选是7～9.2；
( c)适当的话第三步，它包括在保持反应介质的温度恒定并维持pH值至少为7，而优选是7～9.2的同时导入剩余量的硅酸盐和硫酸；
( d)以及最后一步，添加硫酸酸化反应介质直到浆料中得到的pH值为3～6，而优选是4～6；
*接着，通过过滤/洗涤而分离，再流化直到获得这样的二氧化硅块：灼烧损耗大于80％，而优选至少是82％，以及用硫酸钠表示的残余阴离子含量相对于终产品的重量小于5wt％，而优选小于3wt％。
7.权利要求6的应用，其特征在于，所述硅酸盐是SiO2/Na2O重量比为2～4、特别是3.0～3.7的硅酸钠。
8.权利要求6或7的应用，其特征在于，所述储备溶液中存在的硅酸盐量占应用的硅酸盐总量的至多95％，而优选占5％～95％。
9.权利要求6～8任一项的应用，其特征在于，步骤( a)的储备溶液中碱金属硅酸盐的浓度是至少5g SiO2/l。
10.权利要求6～9任一项的应用，其特征在于，步骤( a)～( c)的至少一步是在电解质存在下进行的。
11.权利要求10的应用，其特征在于，步骤( a)的储备溶液中碱金属硅酸盐的浓度大于或等于40g SiO2/l。
12.权利要求10或11的应用，其特征在于，步骤( a)的储备溶液中存在电解质。
13.权利要求10～12任一项的应用，其特征在于，当电解质是碱金属的电解质盐时，在步骤( a)～( c)至少一步的介质中存在的电解质的量是约0.05～0.3mol/l；或者当电解质是碱土金属的电解质盐时，它的量是约0.005～0.05mol/l。
14.权利要求10～13任一项的应用，其特征在于，步骤( b)和( c)中的反应介质的pH是约7～8.5，而优选是7～8。
15.权利要求6～14任一项的应用，其特征在于，步骤( b)和/或( c)和/或( d)以后接着进行一步熟化步骤。
16.权利要求6～15任一项的应用，其特征在于，所述浆料-形成操作是在优选为75～98℃的恒定温度下进行的。
17.权利要求6～15任一项的应用，其特征在于，所述浆料-形成操作开始时的温度是60～80℃，然后升高该温度而达到75～98℃的值，特别是在第一次添加酸的步骤( b)结束时，要保持温度在该值直到反应结束。
18.权利要求6～17任一项的应用，其特征在于，在过滤/洗涤和流化以后，将二氧化硅喷雾干燥。
19.权利要求1～18任一项的应用，其特征在于，应用的所述二氧化硅比例占所述牙膏组合物重量的0.1％～20％，优选0.5％～15％，而最优选1％～10％。
20.权利要求1～18任一项的应用，其特征在于，所述二氧化硅在所述牙膏组合物中呈崩解的和/或分散的形式，呈中值粒径小于50μm、优选小于20μm、而最优选小于15μm的组分形式。
21.权利要求20的应用，其特征在于，呈崩解的和/或分散形式的所述二氧化硅所含直径大于51μm的组分不超过20wt％、优选不超过15wt％、而最优选不超过6wt％。
22.一种增稠牙膏组合物或赋予牙膏组合物稠度的方法，该方法通过在所述组合物中掺入具有下列特性的沉淀二氧化硅：
·3.5～9、优选4～9、而最优选5～8的pH
·DOP油吸收量大于200ml/100g，优选大于230ml/100g，而最优选大于250ml/100g
·CTAB比表面积为70～250m2/g，而优选是100～200m2/g
·用无超声波的激光衍射测定的中值粒径至少是20μm，优选至少是25μm，并且当所述二氧化硅呈粉末形式时直径至多是250μm或者当所述二氧化硅呈珠粒形式时直径至多是600μm
·在超声波介导的崩解后的中值粒径不大于40μm，而优选不大于35μm
·以硫酸钠表示的残余阴离子含量小于5wt％，而优选小于3wt％。
23.权利要求22的方法，其特征在于，所述二氧化硅具有至少0.17g/ml、优选至少0.18g/ml、而最优选至少0.19g/ml的夯实填充密度。
24.权利要求22的方法，其特征在于，所述二氧化硅具有至少为0.20g/ml的夯实填充密度。
25.权利要求22的方法，其特征在于，所述二氧化硅具有至少是8、而优选至少是9.5的超声波介导的崩解因子FD。
26.权利要求22的方法，其特征在于，所述二氧化硅在超声波介导的崩解后直径大于51μm的颗粒重量百分数不大于30，而优选不大于25。
27.权利要求22的方法，其特征在于，应用的所述二氧化硅比例占所述牙膏组合物重量的0.1％～20％，优选0.5％～15％，而最优选1％～10％。
28.一种牙膏组合物，它掺有具有下列特性的沉淀二氧化硅：
·3.5～9、优选4～9、而最优选5～8的pH
·DOP油吸收量大于200ml/100g，优选大于230ml/100g，而最优选大于250ml/100g
·CTAB比表面积为70～250m2/g，而优选是100～200m2/g
·用无超声波的激光衍射测定的中值粒径至少是20μm，优选至少是25μm，并且当所述二氧化硅呈粉末形式时直径至多是250μm或者当所述二氧化硅呈珠粒形式时直径至多是600μm
·在超声波介导的崩解后的中值粒径不大于40μm，而优选不大于35μm
·以硫酸钠表示的残余阴离子含量小于5wt％，而优选小于3wt％，
其中，在被掺入后所述二氧化硅呈崩解的和/或分散的形式，呈中值粒径小于50μm、而优选小于20μm的组分形式。
29.权利要求28的牙膏组合物，其特征在于，呈崩解的和/或分散形式的所述二氧化硅所含直径大于51μm的组分不超过20wt％、优选不超过15wt％、而最优选不超过6wt％。
30.权利要求28或29的牙膏组合物，它包含0.1wt％～20wt％，优选0.5wt％～15wt％，而最优选1wt％～10wt％的所述二氧化硅。
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